CN115403710A - 一种燃料电池隔膜材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池隔膜材料的制备方法，本发明预先对偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物采用辐射照射，使其表面活化处理后产生活性位点，然后采用AMPS接枝到偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物上，对其进行改性，所制备得到的燃料电池隔膜的稳定性和耐酸性能更好，孔隙率低，经过长时间强酸浸泡，质量损失率低；并且其吸水率、甲醇渗透率等性能均较为优异。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池隔膜材料的制备方法及其应用。
背景技术
聚合物电解质膜在燃料电池，电解器传感器和致动器中具有广泛应用。在所有应用中，燃料电池技术是在21世纪为实现新的环保和高效电源而付出巨大努力的关键技术之一。聚合物电解质燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)是用于低温固定和移动应用操作的最有希望的燃料电池候选者。在正常的PEMFC或DMFC操作中，前者中的氢和后者中的甲醇与Pt催化剂的阳极解离产生质子，其通过水合质子交换膜(PEM)传输到阴极，其中O2的还原产生水。
目前，这些燃料电池系统的成本非常高，主要是由于包括PEM在内的一些关键组件造成的成本过高。几种PEM可以在市场上买到，包括Nafion(TM)(DuPont)，Aciplex AsahiChemicals Co.，Flemion(Asahi Glass Co.)，Gore-Tex(Gore and Associate)，BallardAdvanced Materials(BAM)和Dais膜(Dais Co.)。其中，Nafion膜是已被广泛测试的最成熟的产品，并且大部分可用的燃料电池系统都以此为基础。但是，Nafion价格昂贵，甲醇渗透率高(在DMFC中)。另外，它在高温下倾向于粘弹性松弛，这会降低其机械性能和质子传导性。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜(PVDF-HFP)具有离子导电率高、机械强度好等特性，具有取代Nafion膜的可能性，但是目前的单纯的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜依然具有稳定性差，吸水性差，对甲醇的渗透率偏高等问题。
发明内容
因此，基于以上背景，本发明提供一种燃料电池隔膜材料的制备方法及其应用，通过对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜采用AMPS单体进行接枝改性，以提高其性能。
本发明提供的技术方案为：
一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1：按照质量比为2-8:2-8的比例，取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)；
S2：将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物采用γ射线辐照处理；
S3：将经过辐照处理的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸移入反应容器内，并搅拌均匀后，加入DMF；
S4：对反应容器采用氮气对其内空气进行置换；
S5：升温至70℃，反应12小时以上；
S6：反应结束后，将反应后的混合溶液体系转移至敞口容器中，在搅拌的条件下，滴加甲醇，混合溶液体系中有白色絮状沉淀生成；
S7：将混合溶液体系搅拌均匀后，进行离心分离出固体生成物；
S8：将固体生成物加入DMF进行完全溶解后，在搅拌的条件下，滴加甲醇，有白色絮状沉淀生成；
S8：再次进行离心，分离出固体物；
S9：将固体物加入去离子水，搅拌均匀后，离心分离出湿润的白色膏状产物；
S10：将白色膏状产物进行烘干得到白色粉末产物；
S11：将白色粉末产物以质量分数在4％以上的比例完全溶解于DMF，得到溶液体系；
S12：取干净的玻璃板槽放入真空烘箱内，将溶液体系注入玻璃板槽内；
S13：开启真空烘箱的真空泵，抽取真空；
S14：在5到6小时后，烘箱温度设定温度为65℃，进行加热；
S15：每2至3小时，打开真空烘箱，将烘箱中的液体擦干，每次擦干之后再抽真空；
S16：共计在真空环境中加热10小时后，即得到燃料电池隔膜。
进一步地，其还包括如下步骤：
S17：采用热压机在5kN的条件将步骤S16制备的燃料电池隔膜进行热压30s
优选地，热压温度为110-130℃。
更为优选地，热压温度为130℃。
优选地，步骤S1中偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为4:6。
优选地，步骤S6中的甲醇的加入体积量大于步骤S3中的DMF体积。
本发明还提供了上述的制备方法所制备的燃料电池隔膜的应用，其在氢气燃料电池中的应用。
采用本发明实现的有益效果为：
本发明预先对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物采用辐射照射，使其表面活化处理后产生活性位点，然后采用AMPS接枝到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物上，对其进行改性，所制备得到的燃料电池隔膜的稳定性和耐酸性更好，孔隙率低，经过长时间强酸浸泡，质量损失率低；并且其吸水率、甲醇渗透率等性能均较为优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的分子结构式；
图2本发明实施例的燃料电池隔膜在吸水前的状态图片；
图3本发明实施例的燃料电池隔膜的红外光谱图；
图4本发明实施例的经热压处理后的燃料电池隔膜图片；
图5本发明实施例的经不同温度热压后的燃料电池隔膜在不同温度下热压后的扫描电子显微镜图；
图6本发明实施例的燃料电池隔膜的组成的元素分析。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
接下来的实施例中，所用原料及其试剂：
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚的共聚物(PVDF-HFP)：上海Aladdin试剂，分析纯；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：上海Aladdin试剂，分析纯；
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：上海Aladdin试剂，分析纯；
高纯氧气(O2，99.999％)：福州新航气体工业有限公司；
高纯氮气(N2，99.999％)：福州新航气体工业有限公司；
高纯氩气(Ar，99.999％)：福州新航气体工业有限公司；
硫酸：上海Aladdin试剂，分析纯；
甲醇：上海Aladdin试剂，分析纯；
60％铂碳：美国Johnson Matthey Crop.
Nafion：美国杜邦公司
异丙醇：上海Aladdin试剂，分析纯；
阴极(阳极)碳纸：上海河森电气有限公司；
燃料电池测试仪器：
离心机：湘仪H1850型
热压机：深圳市鑫台铭机械设备有限公司
燃料电池测试仪：美国Arbin公司
电导仪：美国Princeton Advanced Technology公司
扫描隧道显微镜：HITACHI S-4800型
超声仪：KQ1000E型超声波清洗器。
实施例1：一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1：按照质量比为2-8:2-8的比例，取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
S2：将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物采用γ射线辐照处理；
此步骤中对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物进行辐照处理的总剂量(射线强度×时间)为300kGy。
S3：将经过辐照处理的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸移入反应容器(三口瓶)内，并搅拌均匀后，加入15mL DMF；
本步骤在转移过程中，由于预辐照的PVDF-HFP带有辐射性以及AMPS易吸水，因此操作应快速。
S4：对反应容器(三口瓶)采用氮气对其内空气进行置换；
具体操作为：在不断搅拌的条件下，先抽气，后通N2，来回三次。
S5：采用油浴锅升温至70℃，反应12小时以上；
S6：反应结束后，将反应后的混合溶液体系转移至敞口容器中，在搅拌的条件下，逐滴加入50mL的甲醇，混合溶液体系中有白色絮状沉淀生成；
S7：将混合溶液体系搅拌均匀后，在11000转速的条件下离心10min，分离出固体生成物；
S8：将固体生成物加入的15mL DMF进行完全溶解后，在搅拌的条件下，逐滴加52mL甲醇，有白色絮状沉淀生成；
S8：再次进行离心，分离出固体物；
S9：将固体物加入去离子水，搅拌均匀进行清洗后，在11000转速的条件下离心10min，分离出湿润的白色膏状产物；
S10：将白色膏状产物进行烘干5h及其以上，得到白色粉末产物；
S11：将白色粉末产物以质量分数在4％以上的比例完全溶解于DMF：以45℃的条件在磁力搅拌和通冷凝水的条件下反应10小时，使粉末能够全部溶解于DMF，得到溶液体系；
S12：取多个的干净的玻璃板槽放入真空烘箱内，将溶液体系注入玻璃板槽内；
S13：开启真空烘箱的真空泵，抽取真空；
S14：在5到6小时后，烘箱温度设定温度为65℃，打开真空烘箱的加热阀，进行加热；
S15：之后每2至3小时，打开真空烘箱，将烘箱中的液体擦干，每次擦干之后再抽真空；
S16：共计在真空环境中加热10小时后，即得到燃料电池隔膜。
本实施例中步骤S1中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比分别取2:8、4:6、5:5、6:4、8:2，并分别根据上述步骤制备燃料电池隔膜。
具体实施时，不同的物料比例的制备数据，见表1。
表1：燃料电池的隔膜制备实验数据
实施例2：相关验证及其表征实验
将实施例1制备的燃料电池隔膜用1mol/L的硫酸完全浸泡约24小时后，然后擦拭样品表面的滞留溶液，并用水洗涤浸泡过的膜，直至水变为中性，然后将膜样品进行真空干燥24小时，重新称重膜质量，用质量损失来表征耐酸性，经过计算，实验膜的各样品的失重率均在1.1％以下。
一、电池阴极与阳极的制备：
(1)将250mg 60％Pt/C放入磨口锥形瓶中，用移液枪滴入约1ml的去离子水使润湿。
(2)加入250mg 5％Nafion和4.5g异丙醇，先进行超声振动，再放置在磁力搅拌器上搅拌约24小时，由此得到燃料电池的催化剂溶液体系。
(3)称量阴极和阳极的碳纸，之后用刷子蘸取上述实验制成的催化剂溶液体系，有规律地刷在阴极与阳极较为光滑的一面上，再称量。
(4)要保证阴极上的催化剂是阳极的2到4倍，且阳极的催化剂质量不应低于8mg。
二、燃料电池隔膜吸水率的测定：
(1)取不同原料比例所制备的燃料电池隔膜各三小块并标号，通过天平称量其重量，之后将相同比例的燃料电池隔膜放入小烧杯中，在每个烧杯中加入50ml的去离子水。
(2)通过超声仪去除燃料电池隔膜表面的气泡。
(3)将各个烧杯放入烘箱中并设定温度为26℃。
(4)放置24小时后去出烧杯中的燃料电池隔膜并轻轻擦出其表面的水分。
(5)通过天平称量吸水后燃料电池隔膜的重量。
(6)设吸水前燃料电池隔膜重量为a，吸水后燃料电池隔膜重量为b，隔膜的吸水率为(b-a)/a×100％。
三、膜电极组件的制备：
(1)将制备好的阴极阳极碳纸放置在真空烘箱中，在真空的条件下放置24小时。
(2)选取PVDF-HFP和AMPS的比例为4：6的所制备的隔膜五张，用热压机在5kN的条件下热压30s，热压的温度分别为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
(3)在保证阴极与阳极有催化剂的一面与燃料电池隔膜接触的条件下，将上述经过前处理的燃料电池隔膜放置在铁板的中间，用热压机在5kN的条件下热压30s，热压的温度为130℃。
四、组装电池：
(1)打开H2、N2、O2的阀门。
(2)因为H2比较危险，因此要开窗，并且将排废气的管道通向窗外。
(3)开启低温冷却液循环泵，并等待温度降低到20℃以下。
(4)将制得的膜电极组件按照正极盖-正极-隔膜-负极-负极盖的顺序组装。
(5)将组装好的电池放入Arbin燃料电池测试仪进行测试。
五、燃料电池的电化学性能测试
燃料电池的测试条件为：
(1)在氧气的流速0.15slpm、氧气的温度为80℃、氧气的相对湿度为60％；
(2)氢气的流速0.15slpm、氢气的温度为80℃、氢气的相对湿度为60％；
(3)燃料电池模具的整体温度为80℃
具体操作如下：
(1)将膜电极组件装入模具。
(2)先通N2吹扫30s，之后对膜电极组件进行活化。
(3)进行十组测试燃料电池的极化曲线的实验，以减少误差。
六、燃料电池隔膜物态表征实验
(1)扫描电子显微镜(SEM)
在进行SEM测试之前，首先将少量细条状样品粘附在导电碳胶布上，排成一排，并对在喷金机上对材料表面进行真空喷金处理，以增强导电性。
在SEM测试中，首先扫描电子显微镜从电子枪中发射出来一束极狭窄的电子束，在加速电场的加速作用，以及电磁透镜的作用下形成一束直径为5nm的高能电子束，并在扫描线圈的作用下使这电子束做光栅状扫描样品，主要是通过样品的二次电子发射作用被检测器捕获，最后通过显像管显示在屏幕上，我们就能通过这一系列作用看到样品材料表面放大的形貌图像。
合成样品的形貌分析采用HITACHI S-4800型扫描电子显微镜。
(2)红外光谱分析
在红外光谱分析中，取要测试的样品2mg与200mg溴化钾在红外灯的照射下进行充分的研磨，并压片，之后放入红外光谱仪中进行测试。之所以选择溴化钾，是因为红外光谱用于分析化学中的光谱区段是中红外区，即波4000～400cm-1的范围内。KBr在中红外区没有吸收，用它来压片测定不会对样品信号产生干扰。
实验结果见表2至表3、附图1至附图6所示。
其中表2为制备电池阴极与阳极实验数据，催化剂是制备燃料电池阴极与阳极不可或缺的部分，通过刷子蘸取之前制成的催化剂溶液体系，刷在阴极与阳极上，由于催化剂体系中含有异丙醇，因此，想要评估阴极与阳极上真正保留的催化剂重量，需要等待异丙醇完全挥发后，通过称量测得。由于阴极和阳极在空气中放置容易氧化，所以等待异丙醇氧化的实验在真空烘箱中进行。具体的数值见表2。
表2：电池的阴阳极上催化剂重量的测定
表3为不同比例原料所制备的燃料电池隔膜的吸水率统计表，电池隔膜的吸水率是能够代表此隔膜在燃料电池中性能的重要指数。在电池隔膜吸水率的测定中，设吸水前隔膜重量为a，吸水后隔膜重量为b，隔膜的吸水率为(b-a)/a×100％。具体的结果见表3。
表3：不同比例的电池的隔膜吸水性
AMPS具有非常良好的吸水性，且对甲醇的渗透率低，因此本发明采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为接枝单体。
并且通过表3可知，本发明将AMPS作为接枝单体，所制备的燃料电池隔膜的吸水率随着PVDF-HFP与AMPS单体的比例先增大后减小，这是因为在AMPS单体所占比例较大时，由于AMPS单体的自聚，所以吸水率较低；而在单体所占比例较小时，又弱化了AMPS的吸水率作用。
从吸水率的计算数据中可得知，当PVDF-HFP与AMPS单体的比例为4:6时，燃料电池隔膜的吸水率最高，吸水率高的隔膜代表接枝率更好，因此在后续的实验中，选取了比例为4:6的隔膜继续进行各种表征与测试。
附图3对燃料隔膜材料的红外广谱分析，从图3可以明显看到：其中3446cm-1是-SO3H在空气中吸水以及氨基在空气中吸水的特征峰；1640cm-1和1558cm-1处的吸收峰都可以表示为仲酰氨基的吸收峰；1192cm-1的峰是-SO3H的红外特征吸收峰，根据上文给出的AMPS的结构式(见图1)，结合红外谱图的特征峰描述，可以证明AMPS已接枝到PVDF上。
附图4为将PVDF-HFP与AMPS单体的比例为4:6制备的燃料电池隔膜进行了100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃不同温度的热压处理，从附图4可以看出当热压温度为150℃时，隔膜已经严重熔解，这种程度的熔解已经严重的破坏了隔膜的性能。
因此仅就采用了110℃、120℃、130℃、140℃热压处理过的燃料电池隔膜进行扫描电子显微镜检测，以确认是否去除了孔洞，结果见图5，从图5中可以看出，经过110℃、120℃、130℃、140℃温度下热压处理后的燃料电池隔膜中，110℃、120℃、140℃都出现了较明显的孔洞，而130℃热压后的隔膜未有看到明显的孔洞。
图6为对燃料电池隔膜进行元素分析的结果，附图6结果显示，燃料电池隔膜上具有N、O、S三种元素，在制备的原料中，只有AMPS是含有N、O、S三种元素的，而PVDF-HFP是并没有上述元素的，由此可以进一步地确定，AMPS接枝到了PVDF-HFP上。
对采用所制备的燃料隔膜电池组装的燃料电池的进行测试，其具有0.9614V的开路电压。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，上述实施例所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实现方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，
其包括如下步骤：
S1：按照质量比为2-8:2-8的比例，取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
S2：将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物采用γ射线辐照处理；
S3：将经过辐照处理的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸移入反应容器内，并搅拌均匀后，加入DMF；
S4：对反应容器采用氮气对其内空气进行置换；
S5：升温至70℃，反应12小时以上；
S6：反应结束后，将反应后的混合溶液体系转移至敞口容器中，在搅拌的条件下，滴加甲醇，混合溶液体系中有白色絮状沉淀生成；
S7：将混合溶液体系搅拌均匀后，进行离心分离出固体生成物；
S8：将固体生成物加入DMF进行完全溶解后，在搅拌的条件下，滴加甲醇，有白色絮状沉淀生成；
S8：再次进行离心，分离出固体物；
S9：将固体物加入去离子水，搅拌均匀后，离心分离出湿润的白色膏状产物；
S10：将白色膏状产物进行烘干得到白色粉末产物；
S11：将白色粉末产物以质量分数在4％以上的比例完全溶解于DMF，得到溶液体系；
S12：取干净的玻璃板槽放入真空烘箱内，将溶液体系注入玻璃板槽内；
S13：开启真空烘箱的真空泵，抽取真空；
S14：在5到6小时后，烘箱温度设定温度为65℃，进行加热；
S15：每2至3小时，打开真空烘箱，将烘箱中的液体擦干，每次擦干之后再抽真空；
S16：共计在真空环境中加热10小时后，即得到燃料电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，其还包括如下步骤：
S17：采用热压机在5kN的条件将步骤S16制备的燃料电池隔膜进行热压30s。
3.根据权利要求2所述的一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，热压温度为110-130℃。
4.根据权利要求3所述的一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，热压温度为130℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为4:6。
6.根据权利要求1或2所述的一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中的甲醇的加入体积量大于步骤S3中的DMF体积。
7.权利要求1至6任一项所述的一种燃料电池隔膜材料的制备方法所制备的燃料电池隔膜的应用，其特征在于，其在氢气燃料电池中的应用。
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