CN110240161B - 一种通过酸性矿山废水强化储能效率的秸秆基活性炭超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过酸性矿山废水强化储能效率的秸秆基活性炭超级电容器电极材料的制备方法，是以酸性矿山废水对秸秆浸泡处理后，再进行高温碳化和活化，所得活化产物再经酸浸泡、水洗、烘干，即获得用作超级电容器电极材料的活性炭。本发明制备的活性炭具有微中孔相结合的孔隙结构、较高的比表面积和循环稳定性，是一种相对理想的超级电容器电极材料；且本发明的方法不仅可以实现秸秆的高值化利用，同时可以减少酸性矿山废水对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种秸秆基活性炭超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，大量化石燃料等不可再生能源正在枯竭，人类赖以生存的家园环境被污染，温室效应、酸雨和臭氧空洞等环境问题严重影响了人们的生活质量。所以，可持续发展战略被提出，各种清洁能源和可再生能源如风能、潮汐能、太阳能和地热能等被研究、开发和利用，这些能源可以被转化成电能存储并应用到日常生活中。然而，高效率的存储并释放能量是需要克服的一个难关，同时也使发展绿色环保和高效的储能装置成为研究的热点。
目前，能量储存装置主要包括各类电池(如铅蓄电池、锂硫电池、锂离子电池和燃料电池等)、传统电容器和超级电容器等。超级电容器是一种能够快速充放电的新型功率型能源储存电子元器件，它具有高功率和长寿命的特点，填补了普通电容器与电池之间的比能量与比功率空白。它还具有安全度高、使用范围宽的优点，能够应用到多个领域，目前已受到广泛关注。因此，对超级电容器的研究具有重要的现实意义。
电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，其中，碳材料由于具有高比表面积、多孔性和良好的导电性等特点，成为双电层电容器应用最广泛的电极材料，但是碳材料多来自于煤和石油等不可再生能源，而且制备过程污染环境，因此，寻找一种可再生的原材料是当前该领域研究的热点。我国是农业大国，每年生产农业固体废弃物约为40多亿吨，其中农作物秸秆总量为7亿吨。以农业固体废弃物秸秆作为原材料不仅可以减少环境污染，而且可以最大化利用资源，节约成本。近年来，国内外许多学者对用玉米秸秆、稻草秸秆、小麦秸秆等制备活性炭进行了大量研究，但对秸秆基活性炭的性能优化效果却不甚理想。因此，如何有效优化秸秆基活性炭的电化学性能成为目前关注的重点问题。
发明内容
本发明提供了一种通过酸性矿山废水强化储能效率的秸秆基活性炭超级电容器电极材料的制备方法，旨在可以有效制备出一种结构稳定、导电性高、孔隙发达的高性能电极材料。
为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种通过酸性矿山废水强化储能效率的秸秆基活性炭超级电容器电极材料的制备方法，其特点在于：是以酸性矿山废水对秸秆浸泡处理后，再进行高温碳化和活化，所得活化产物再经酸浸泡、水洗、烘干，即获得用作超级电容器电极材料的活性炭。具体是按如下步骤进行：
(1)将秸秆在80-100℃烘干4-5h，粉碎过40-100目筛，获得秸秆颗粒备用；
(2)将所述秸秆颗粒浸泡于pH为1.0-6.0的酸性矿山废水中，超声1-2h后，再常温浸泡8-9h，然后放入烘箱中80-100℃下干燥，获得处理后秸秆颗粒；
(3)将所述处理后秸秆颗粒置于高温管式炉中，在惰性气体保护下，以2-15℃/min的升温速率升温至400-600℃，恒温碳化0.5-2h，然后停止加热，继续在惰性气体保护下冷却至室温，取出并研磨成粉状，获得碳化料粉末；
(4)将所述碳化料粉末与活化剂按质量比1:1-4混合，然后加入与碳化料粉末质量体积比为1g:30～150mL的去离子水，超声分散均匀，再在80℃下水浴加热10-12h；
所得产物放入干燥箱中80-100℃下干燥2-3h，再置于高温管式炉中，在惰性气体保护下，以2-15℃/min的升温速率升至650-900℃，恒温活化0.5-2h，然后停止加热，继续在惰性气体保护下冷却至室温，获得活化产物；
(5)将所述活化产物置于浓酸中，超声浸泡10-30min，然后用80℃去离子水洗涤至中性，再将产物置于烘箱中80-100℃下干燥10-12h，最后过200-400目筛，即获得用作超级电容器电极材料的活性炭。
进一步地：将所述活性炭与导电剂、粘结剂按质量比7-9：1-2：1-2混合，滴加适量有机溶剂并搅拌均匀，获得涂覆液；用丝网印刷板将所得涂覆液均匀涂于集流体上，90-100℃下真空干燥12-14h，最后通过压片机在10-15MPa下压片10-30s，即制得超级电容器电极片。更进一步地：所述导电剂为乙炔黑、炭黑或石墨，优选为乙炔黑；所述粘结剂为PTFE或PVDF，优选为PTFE；所述有机溶剂为无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮，优选为N-甲基毗咯烷酮；所述集流体为铜箔、铝箔、泡沫镍或碳纸，优选为泡沫镍。
进一步地，所述秸秆可以为水稻秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆或者玉米秸秆。
进一步地，步骤(3)和步骤(4)所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或二氧化碳，优选为高纯氮气。
进一步地，步骤(4)所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸或者氯化锌中的至少一种的固体粉末，优选为分析纯氢氧化钾固体粉末。
进一步地，步骤(5)中所述浓酸为浓硝酸或浓盐酸，优选为浓盐酸；所述浓酸的质量浓度为20-37.5％。
本发明所述的酸性矿山废水可以来自酸性矿山废水库，如硫铁矿山的矿山酸性废水库，也可以人工合成。酸性矿山废水中含有杂原子氮、氧、硫和金属离子Mg、Mn等，这些杂原子在制备活性炭期间可发生原位掺杂，形成不同的官能团，这些官能团可以参与法拉第反应，以提供伪电容并增强碳材料的润湿性，从而增加超级电容器的比电容。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、空白秸秆制备超级电容器的比电容为168.0Fg-1，而本发明利用酸性矿山废水浸泡秸秆制备的超级电容器比电容最高达到了261.8Fg-1，相比空白秸秆比电容提高了55.8％。通过本发明的方法所得活性炭结构稳定、孔隙发达(具有微中孔相结合的孔隙结构、较高的比表面积)，具有较高的比电容和循环稳定性，是一种相对理想的超级电容器电极材料。
2、本发明实现了秸秆的高值化利用，而且选用酸性矿山废水浸泡秸秆进行掺杂，不仅减少酸性废水对环境的污染，而且变废为宝，节约成本，实现废物资源化利用，同时具有环境效益和经济效益。
3、本发明的操作方法简单可行，反应条件相对温和，节能环保，后处理工艺简单，重复性高。
附图说明
图1为本发明实施例1所得活性炭样品AC-500-2.6的FESEM图像，其中a、b对应不同放大倍数；
图2为本发明实施例1所得活性炭样品AC-500-2.6和AC-500-0的低温N2吸附脱附等温线(a)和孔体积分布(b)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的方法进行说明，此部分的描述仅为解释性和示范性，所描述的实例仅仅是本发明的一部分实例，而不是全部的实例，而且本发明并不局限于此。
实施例1
本实施例按如下步骤制备活性炭：
(1)将收集到的秸秆在80℃烘干5h，粉碎过40目筛，获得秸秆颗粒备用；
(2)将秸秆颗粒浸泡于pH为2.6的酸性矿山废水中，超声2h后，再常温浸泡8h，然后放入烘箱中90℃下干燥，获得处理后秸秆颗粒；
(3)将6g处理后秸秆颗粒置于高温管式炉中，在惰性气体氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温碳化1h，然后停止加热，继续在氮气保护下冷却至室温，取出并研磨成粉状，获得碳化料粉末；
(4)将3g碳化料粉末与6g固体粉末KOH混合，然后加入200mL的去离子水，超声分散均匀，再在80℃下水浴加热10h；
所得产物放入干燥箱中90℃下干燥3h，再置于高温管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升至650℃，恒温活化2h，然后停止加热，继续在惰性气体保护下冷却至室温，获得活化产物；
(5)将活化产物置于36.5g/L的浓盐酸中，用额定功率为100W的超声机超声浸泡15min，然后用80℃去离子水洗涤至中性，再将产物置于烘箱中100℃下干燥10h，最后过200目筛，即获得用作超级电容器电极材料的活性，标记为AC-500-2.6。
为进行对比，制备不浸泡酸性矿山废水的空白对照样品，标记为AC-500-0，制备方法与AC-500-2.6相同，区别仅在于不进行步骤(2)。
图1为样品AC-500-2.6粉末在不同放大倍数下的FESEM图像，从图中可清晰得看出材料表面比较粗糙，这是样品具有大量微孔导致的。
图2展示了活性炭样品AC-500-2.6和AC-500-0的低温N2吸附脱附等温线(a)和孔体积分布(b)。由图(a)可见，活性炭样品AC-500-2.6和AC-500-0的低温N2吸附脱附等温线具有IUPCA-I型形状。相对压力0.01以下陡峭的吸附曲线表明，微孔对表面积的贡献最大。在中等分压(P/P0＝0.4)以上的N2吸附量几乎没有增加，表明N2分子已经几乎完全填满微孔，活性炭主要以微孔为主，存在少量中孔。由图(b)可知，样品AC-500-2.6相比AC-500-0，存在明显的中孔，说明秸秆在经过AMD废水浸泡后，制备的活性炭孔结构更加有序，不仅存在大量微孔，而且存在一定的中孔。丰富的多孔结构和活性炭高的比表面积可以作为离子交换的信道，因此有望作为电极材料用于超级电容器。
经测试，本实施例所得活性炭AC-500-2.6的比表面积为1623m2g-1、总孔体积0.84cm3g-1，孔径分布较窄，以微孔为主，存在少量的中孔。所得空白对照AC-500-0的比表面积为1380m2g-1、总孔体积0.80cm3g-1，孔径以微孔为主。
将步骤(5)所得活性炭与导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按质量比8：1：1混合并搅拌均匀，获得涂覆液；用丝网印刷板将所得涂覆液均匀涂于面积为1cm2集流体泡沫镍上，100℃下真空干燥12h，最后通过压片机在12MPa下压片30s，即制得超级电容器电极片。
采用三电极体系，电解液为6M KOH溶液，在电化学工作站CHI660上对本实施例所得超级电容器电极片进行测试。经测试，本实施例所得电极片对应不同扫速下的循环伏安曲线呈类矩形状，表明其是典型碳材料的双电层电容器，进行充放电测试，发现曲线呈对称的三角形，说明发生了双电层的电荷转移反应，在电流密度为1Ag-1时，活性炭材料对应的比电容为198.1Fg-1，相比空白秸秆制备活性炭其比电容提高约17.9％。
实施例2
本实施例按如下步骤制备活性炭：
(1)将收集到的秸秆在80℃烘干5h，粉碎过40目筛，获得秸秆颗粒备用；
(2)取200mL初始pH值为2.6的某酸性矿山废水置于烧杯中并调节其pH至4.0；将秸秆颗粒浸泡于pH为4.0的酸性矿山废水中，超声2h后，再常温浸泡8h，然后放入烘箱中90℃下干燥，获得处理后秸秆颗粒；
(3)将6g处理后秸秆颗粒置于高温管式炉中，在惰性气体氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至550℃，恒温碳化1h，然后停止加热，继续在氮气保护下冷却至室温，取出并研磨成粉状，获得碳化料粉末；
(4)将3g碳化料粉末与9g固体粉末KOH混合，然后加入200mL的去离子水，超声分散均匀，再在80℃下水浴加热10h；
所得产物放入干燥箱中90℃下干燥3h，再置于高温管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升至750℃，恒温活化2h，然后停止加热，继续在惰性气体保护下冷却至室温，获得活化产物；
(5)将活化产物置于36.5g/L的浓盐酸中，用额定功率为100W的超声机超声浸泡15min，然后用80℃去离子水洗涤至中性，再将产物置于烘箱中100℃下干燥10h，最后过200目筛，即获得用作超级电容器电极材料的活性炭。
经测试，本实例所得活性炭的比表面积1703m2g-1、总孔体积0.91cm3g-1，孔径分布均匀，以中孔和微孔分布为主。
将步骤(5)所得活性炭与导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按质量比8：1：1混合并搅拌均匀，获得涂覆液；用丝网印刷板将所得涂覆液均匀涂于面积为1cm2集流体泡沫镍上，100℃下真空干燥12h，最后通过压片机在12MPa下压片30s，即制得超级电容器电极片。
采用三电极体系，电解液为6M KOH溶液，在电化学工作站CHI660上对本实施例所得超级电容器电极片进行测试。经测试，本实施例所得电极片对应不同扫速下的循环伏安曲线呈类矩形状，表明其是典型碳材料的双电层电容器，进行充放电测试，发现曲线呈对称的三角形，说明发生了双电层的电荷转移反应，在电流密度为1Ag-1时，活性炭材料对应的比电容为261.8Fg-1，相比空白秸秆比电容提高55.8％。
实施例3
本实施例按如下步骤制备活性炭：
(1)将收集到的秸秆在80℃烘干5h，粉碎过40目筛，获得秸秆颗粒备用；
(2)取200mL pH值为6.0的某酸性矿山废水置于烧杯中，将秸秆颗粒浸泡于该酸性矿山废水中，超声2h后，再常温浸泡8h，然后放入烘箱中90℃下干燥，获得处理后秸秆颗粒；
(3)将6g处理后秸秆颗粒置于高温管式炉中，在惰性气体氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温碳化1h，然后停止加热，继续在氮气保护下冷却至室温，取出并研磨成粉状，获得碳化料粉末；
(4)将3g碳化料粉末与12g固体粉末KOH混合，然后加入200mL的去离子水，超声分散均匀，再在80℃下水浴加热10h；
所得产物放入干燥箱中90℃下干燥3h，再置于高温管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升至850℃，恒温活化2h，然后停止加热，继续在惰性气体保护下冷却至室温，获得活化产物；
(5)将活化产物置于36.5g/的浓盐酸中，用额定功率为100W的超声机超声浸泡15min，然后用80℃去离子水洗涤至中性，再将产物置于烘箱中100℃下干燥10h，最后过200目筛，即获得用作超级电容器电极材料的活性炭。
经测试，本实例所得活性炭的比表面积891m2g-1、总孔体积0.75cm3g-1，孔径分布较窄，以微孔为主，存在极少量的中孔。
将步骤(5)所得活性炭与导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按质量比8:1:1混合并搅拌均匀，获得涂覆液；用丝网印刷板将所得涂覆液均匀涂于面积为1cm2集流体泡沫镍上，100℃下真空干燥12h，最后通过压片机在12MPa下压片30s，即制得超级电容器电极片。
采用三电极体系，电解液为6M KOH溶液，在电化学工作站CHI660上对本实施例所得超级电容器电极片进行测试。经测试，本实施例所得电极片对应不同扫速下的循环伏安曲线呈类矩形状，表明其是典型碳材料的双电层电容器，进行充放电测试，发现曲线呈对称的三角形，说明发生了双电层的电荷转移反应，在电流密度为1Ag-1时，活性炭材料对应的比电容为139.1Fg-1，相比空白秸秆比电容降低了17.7％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种通过酸性矿山废水强化储能效率的秸秆基活性炭超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：是以酸性矿山废水对秸秆浸泡处理后，再进行高温碳化和活化，所得活化产物再经酸浸泡、水洗、烘干，即获得用作超级电容器电极材料的活性炭，具体是按如下步骤进行：
(1)将秸秆在80-100℃烘干4-5h，粉碎过40-100目筛，获得秸秆颗粒备用；
(2)将所述秸秆颗粒浸泡于pH为1.0-6.0的酸性矿山废水中，超声1-2h后，再常温浸泡8-9h，然后放入烘箱中80-100℃下干燥，获得处理后秸秆颗粒；
(3)将所述处理后秸秆颗粒置于高温管式炉中，在惰性气体保护下，以2-15℃/min的升温速率升温至400-600℃，恒温碳化0.5-2h，然后停止加热，继续在惰性气体保护下冷却至室温，取出并研磨成粉状，获得碳化料粉末；
(4)将所述碳化料粉末与活化剂按质量比1:1-4混合，然后加入与碳化料粉末质量体积比为1g:30～150mL的去离子水，超声分散均匀，再在80℃下水浴加热10-12h；
所得产物放入干燥箱中80-100℃下干燥2-3h，再置于高温管式炉中，在惰性气体保护下，以2-15℃/min的升温速率升至650-900℃，恒温活化0.5-2h，然后停止加热，继续在惰性气体保护下冷却至室温，获得活化产物；
(5)将所述活化产物置于浓酸中，超声浸泡10-30min，然后用80℃去离子水洗涤至中性，再将产物置于烘箱中80-100℃下干燥10-12h，最后过200-400目筛，即获得用作超级电容器电极材料的活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所述活性炭与导电剂、粘结剂按质量比7-9:1-2:1-2混合，滴加适量有机溶剂并搅拌均匀，获得涂覆液；用丝网印刷板将所得涂覆液均匀涂于集流体上，90-100℃下真空干燥12-14h，最后通过压片机在10-15MPa下压片10-30s，即制得超级电容器电极片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆或者玉米秸秆。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(4)所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸或者氯化锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述浓酸为浓硝酸或浓盐酸；所述浓酸的质量浓度为20-37.5％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、炭黑或石墨，所述粘结剂为PTFE或PVDF，所述有机溶剂为无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮，所述集流体为铜箔、铝箔、泡沫镍或碳纸。
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