CN109722642A - 设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，包括工件本体以及设置在工件本体表面的金刚石/石墨烯复合润滑膜，金刚石/石墨烯复合润滑膜包括设置在工件本体表面的超纳米金刚石薄膜以及设置在超纳米金刚石薄膜上的石墨烯层。金刚石/石墨烯复合润滑膜可以明显提高工件的耐摩擦性能。本发明还提供了一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件的制备方法，包括：在工件本体上沉积超纳米金刚石薄膜，然后在超纳米金刚石薄膜表面沉积过渡金属层；将沉积有过渡金属层和超纳米金刚石薄膜的工件本体置于热丝气相沉积室腔体中进行退火处理，在工件本体表面制得金刚石/石墨烯复合润滑膜，退火温度为1000‑1300℃，退火时间为1‑3min。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件及其制备方法。
背景技术
金刚石因具有低摩擦系数、较高的导热特性而引起广泛的关注，尤其近十几年，随着气相化学沉积技术的发展，在各种衬底表面生长金刚石薄膜的技术已经实现，金刚石往往被沉积在密封金属工件表面来减少能量损失，延长工件的使用寿命。覆盖金刚石薄膜的工件虽然大大降低了摩擦系数，但是并不能满足人们的要求，尤其在提倡节约能源的当代，寻找具有更优异润滑剂的薄膜材料一直是人们研究的热点。
石墨烯为近几年发展起来的新型透明材料，表现出良好的导电导热性能、大的比表面积和优异的机械性能。将金刚石与石墨烯结合，必将进一步提高组件的耐摩擦磨损性能。因此，有必要提供一种金刚石与石墨烯的复合材料润滑剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明针对以上缺点，采用热丝气相沉积设备(HFCVD)在超纳米金刚石薄膜表面采用快速退火的方法直接生长一层石墨烯，在保证大规模合成金刚石/石墨烯复合膜的同时，也提高了其耐磨性能。
本发明第一方面提供了一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，包括工件本体以及设置在所述工件本体表面的金刚石/石墨烯复合润滑膜，所述金刚石/石墨烯复合润滑膜包括设置在所述工件本体表面的超纳米金刚石薄膜以及设置在所述超纳米金刚石薄膜上的石墨烯层。
其中，所述超纳米金刚石薄膜的厚度为1-3μm。
其中，所述超纳米金刚石薄膜中的金刚石晶粒尺寸小于或等于10nm。
其中，所述石墨烯层包括单层或多层石墨烯。
其中，所述石墨烯层包括二维石墨烯或者三维立体石墨烯。
其中，所述超纳米金刚石薄膜与所述石墨烯层之间还设有过渡金属层。
其中，所述超纳米金刚石薄膜的靠近所述石墨烯层一侧的表层中分布有过渡金属。
本发明第一方面提供的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，所述金刚石/石墨烯复合润滑膜可以适用于多种工件衬底材料，石墨烯与金刚石之间具有较强的附着力，所述金刚石/石墨烯复合润滑膜可以明显的提高工件的耐摩擦性能。
本发明第二方面提供了一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件的制备方法，包括：
提供工件本体，在所述工件本体上沉积超纳米金刚石薄膜，然后在所述超纳米金刚石薄膜表面沉积过渡金属层；
将沉积有过渡金属层和所述超纳米金刚石薄膜的工件本体置于热丝气相沉积室腔体中进行退火处理，所述过渡金属层中的过渡金属催化所述超纳米金刚石薄膜中的部分碳元素形成石墨烯层，在所述工件本体表面制得金刚石/石墨烯复合润滑膜，所述退火温度为1000-1300℃，所述退火时间为1-3min。
其中，所述退火处理的具体参数为：在所述热丝气相沉积室腔体中通入保护气体和氢气，使所述腔体中的气压为2800-3200Pa，所述热丝气相沉积室腔体中的热丝与所述工件本体表面的间距为4-8mm，热丝功率为5000-7000W。
其中，所述退火结束后，以速率为30-50℃/min降温至200℃-300℃，然后打开所述热丝气相沉积室腔体，将所述工件冷却到室温。
本发明采用热丝气相沉积设备(HFCVD)在超纳米金刚石薄膜表面采用快速退火的方法直接生长一层石墨烯，所述制备方法可以适用于多种衬底材料，超纳米金刚石薄膜与石墨烯之间的结合力较强，石墨烯不容易脱落，在保证大规模合成金刚石/石墨烯复合膜的同时，也提高了其耐磨性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图2为本发明实施例1制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜拉曼光谱(Raman)光谱图；
图3为本发明实施例1制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜摩擦磨损测试图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，包括工件本体以及设置在所述工件本体表面的金刚石/石墨烯复合润滑膜，所述金刚石/石墨烯复合润滑膜包括设置在所述工件本体表面的超纳米金刚石薄膜以及设置在所述超纳米金刚石薄膜上的石墨烯层。
本发明实施方式中，对所述工件本体的材质不作特殊限定，可选地，包括金属、硅、硬质合金、氮化硅或陶瓷。所述工件本体可以为多种类型的工件如密封件、连接件等。
本发明实施方式中，所述超纳米金刚石薄膜通过沉积的方式设置在所述工件本体表面，使得超纳米金刚石薄膜与所述工件本体结合能力强，不容易脱落，有助于后续金刚石/石墨烯复合润滑膜发挥润滑作用。
本发明实施方式中，所述超纳米金刚石薄膜的厚度为1-3μm。可选地，所述超纳米金刚石薄膜中的金刚石晶粒尺寸小于或等于10nm。可选地，所述超纳米金刚石薄膜为直径大于200微米的圆片。本发明所述的超纳米金刚石薄膜可以做到很大面积。
本发明实施方式中，所述石墨烯层包括单层或多层石墨烯。可选地，所述石墨烯层的厚度为1-60个原子厚度。进一步可选地，所述石墨烯层包括平铺在所述超纳米金刚石薄膜表面的二维石墨烯或者设置在所述超纳米金刚石薄膜表面的三维立体石墨烯。进一步可选地，所述二维石墨烯为单层石墨烯。所述三维立体石墨烯可以为三维多孔石墨烯或垂直生长于所述超纳米金刚石薄膜表面的三维立体石墨烯。可选地，所述石墨烯层覆盖所述超纳米金刚石薄膜。可选地，所述石墨烯层是以所述超纳米金刚石薄膜为基底经形核和生长得到。因此，所述石墨烯层与所述超纳米金刚石薄膜之间的结合力较强，石墨烯不容易脱落。
本发明实施方式中，所述超纳米金刚石薄膜与所述石墨烯层之间还设有过渡金属层。
本发明实施方式中，所述超纳米金刚石薄膜的靠近所述石墨烯层一侧的表层中分布有过渡金属。
本发明实施方式中，所述超纳米金刚石薄膜与所述石墨烯层之间设有过渡金属层，同时所述超纳米金刚石薄膜的靠近所述石墨烯层一侧的表层中分布有过渡金属。可选地，部分过渡金属颗粒分散在所述超纳米金刚石薄膜的表面同时还有部分过渡金属颗粒深入所述超纳米金刚石薄膜内部，所述石墨烯层覆盖所述过渡金属层。可选地，所述石墨烯层中的石墨烯生长在所述过渡金属颗粒的表面以及生长在所述过渡金属颗粒之间形成的间隙中。所述过渡金属层的形成方式为：在所述超纳米金刚石薄膜的表面沉积一层厚度为5-10nm的过渡金属，经退火后，得到所述过渡金属层。可选地，所述过渡金属层的材质包括镍、铜、铁或钴。所述过渡金属与氧气的亲和作用要大于碳与氧的亲和作用，因此所述过渡金属的存在可以防止石墨烯氧化，提高了复合润滑膜的寿命。
本发明第一方面提供的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，所述金刚石/石墨烯复合润滑膜可以适用于多种工件衬底材料，石墨烯与金刚石之间具有较强的附着力，所述金刚石/石墨烯复合润滑膜可以明显的提高工件的耐摩擦性能。
本发明第二方面提供了一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件的制备方法，包括：
提供工件本体，在所述工件本体上沉积超纳米金刚石薄膜，在所述超纳米金刚石薄膜表面沉积过渡金属层；
将沉积有过渡金属层和所述超纳米金刚石薄膜的工件本体置于热丝气相沉积室腔体中进行退火处理，所述过渡金属层中的过渡金属催化所述超纳米金刚石薄膜中的部分碳元素形成石墨烯层，在所述工件本体表面制得金刚石/石墨烯复合润滑膜，所述退火温度为1000-1300℃，所述退火时间为1-3min。
可选地，所述工件本体的材质包括金属、硅、硬质合金、氮化硅或陶瓷。所述工件本体可以为多种类型的工件如密封件、连接件等。
可选地，在所述工件本体上沉积超纳米金刚石薄膜之前，先对所述工件本体进行清洗，所述清洗方法包括：将所述工件本体先后置于装有丙酮和去离子水的烧杯中各超声清洗10-30min，以除去附着在样品表面的油污及其它杂质。
可选地，在制备所述超纳米金刚石薄膜之前，对所述工件本体进行加强形核处理工艺以提高金刚石的形核密度，所述形核处理工艺包括将所述工件本体置于纳米金刚石粉悬浮液中进行超声处理。具体地，所述加强形核处理工艺包括：
将清洗后的工件本体置于纳米金刚石粉悬浮液中超声处理30-45min，其中，纳米金刚石粉悬浮液的纳米金刚石粉的平均粒径为5nm，以最分散形式存在，Zeta电位约±50mV。
可选地，采用热丝气相沉积法沉积所述超纳米金刚石薄膜。具体地，所述超纳米金刚石薄膜的沉积工艺具体包括：
将工件本体上置于HFCVD基片台上，抽真空至10-5Pa以下，开始超纳米金刚石薄膜的形核和生长。可选地，HFCVD工作的参数如下：热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与工件本体表面的间距为15-30mm，通入碳源气体、氢气和保护性气体，气压为1000-2000Pa，热丝功率为5000-9000W，工件本体的温度为500-700℃，沉积时间为2-4小时。具体地，所述碳源气体为甲烷，所述保护性气体为氩气，甲烷/氢气/氩气流量三者的流量依次为10sccm/75sccm/415sccm，总气体流量为500sccm，气压为1500Pa，热丝与工件本体表面的间距为20mm，热丝功率为7000W，工件本体的温度为680℃，沉积时间为2小时。
可选地，采用电子束沉积工艺在所述超纳米金刚石表面沉积过渡金属层。具体地，所述电子束沉积工艺包括：
将沉积有超纳米金刚石薄膜的工件本体置于电子束沉积设备中，开启设备至本底真空度达到1×10-7-1×10-8Torr，开启电子束，调节电子束高压和电流，保持过渡金属的沉积速率为0.3-0.8nm/s，沉积厚度为5-10nm。具体地，沉积速率为0.5nm/s。
本发明实施方式中，将沉积有过渡金属层和所述超纳米金刚石薄膜的工件本体置于热丝气相沉积室腔体中进行快速退火处理，所述过渡金属层中的过渡金属催化所述超纳米金刚石薄膜中的碳元素形成石墨烯层。
本发明实施方式中，所述退火温度为1100℃，所述退火时间为1min。
本发明实施方式中，所述退火处理的具体参数为：在所述热丝气相沉积室腔体中通入保护气体和氢气，使所述腔体中的气压为2800-3200Pa，所述热丝气相沉积室腔体中的热丝与所述工件本体表面的间距为4-8mm，热丝功率为5000-7000W。所述退火结束后，以速率为30-50℃/min降温至200℃-300℃，然后打开热丝气相沉积室腔体，将所述工件冷却到室温。进一步可选地，所述保护气体为氮气。具体地，热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与工件本体表面的间距为5mm，氮气/氢气流量为425sccm/75sccm，总气体流量为500sccm，气压为3000Pa，热丝功率为7000W，工件本体温度为1000-1300℃，保温时间为1-3min，退火后，以速率为40℃/min降温至200℃-300℃。
退火前，所述超纳米金刚石薄膜表面沉积有厚度为5-10nm的过渡金属层，退火过程中，过渡金属和金刚石相互扩散，退火结束降温后，所述超纳米金刚石薄膜中的部分碳元素转化成石墨烯，部分过渡金属扩散至超纳米金刚石薄膜中，部分过渡金属保留在所述超纳米金刚石薄膜的表面，石墨烯生长在所述过渡金属颗粒的表面或者生长在由于过渡金属颗粒团聚形成的缝隙中，最终形成的石墨烯层是覆盖所述过渡金属层中的。形成石墨烯层后，所述超纳米金刚石薄膜厚度会变小，但是变化程度不大，可忽略不计。
本发明采用热丝气相沉积设备(HFCVD)在超纳米金刚石薄膜表面采用快速退火的方法直接生长一层石墨烯，热丝气相沉积设备腔室有助于制备大面积超纳米金刚石薄膜和石墨烯层，HFCVD可以提供更适合石墨烯生长的气氛条件和等离子体环境，有利于提高石墨烯的质量。以过渡金属层诱导石墨烯的形核和生长，该过程中不需要加入甲烷等碳源，通过金刚石和过渡金属层的扩散实现表面碳原子层由金刚石结构向石墨烯结构的自组装转变。沉积温度、沉积时间等工艺参数会影响最终得到的石墨烯层的厚度、石墨烯的形态等。
本发明采用热丝气相沉积设备(HFCVD)在超纳米金刚石薄膜表面采用快速退火的方法直接生长一层石墨烯，超纳米金刚石薄膜与石墨烯之间的结合力较强，石墨烯不容易脱落，在保证大规模合成金刚石/石墨烯复合膜的同时，也提高了其耐磨性能。此外，所述制备方法可以适用于多种衬底材料，可以明显的提高衬底的耐摩擦性能，从而降低机械传动过程中由摩擦而引起的能量消耗，提高各组件的耐磨性能。
实施例1：
一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件的制备方法，包括：
(1)采用热丝气相沉积法在基体表面沉积生长金刚石薄膜。将基体材料-硅片先后置于装有丙酮和去离子水的烧杯中各超声清洗10min，以除去附着在样品表面的油污及其它杂质；随后将清洗后的基体置于纳米金刚石粉悬浮液中超声处理30-45min。金刚石粉悬浮液的平均粒径为5nm，以最分散形式存在，Zeta电位约±50mV。随后将处理完的基体置于HFCVD基片台上，抽真空至10-5Pa以下，开始金刚石薄膜形核和生长。HFCVD工作的具体参数如下：热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与样品表面的间距为20mm，甲烷/氢气/氩气流量：10sccm/75sccm/415sccm，总气体流量：500sccm，气压：1500Pa，热丝功率：7000W，加热硅衬底温度为：680℃，沉积时间：2小时。
(2)采用电子束沉积工艺在金刚石表面沉积金属镍层。利用电子束蒸发设备在光滑的金刚石面上沉积一层镍薄膜，厚度约为5-10nm，其生长速率约为0.5nm/s。
(3)采用热丝气相沉积设备进行快速退火得到石墨烯。将表面镀有金属镍层的试样，放入HFCVD腔体中进行快速退火处理。退火工艺过程中，HFCVD工作的具体参数：热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与样品表面的间距为5mm，氮气/氢气流量：425sccm/75sccm，总气体流量：500sccm，气压：3000Pa，热丝功率：7000W，加热试样温度为1100℃，在1100℃下保温1min后，按照降温速率为40℃/min的速率降温至200℃，然后打开热丝气相沉积室腔体，将工件冷却到室温。
将实施例1制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜进行结构表征和性能测试，图1为本发明实施例1制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜扫描电子显微镜(SEM)形貌图；图1中a图为超纳米金刚石薄膜的SEM图，b图为超纳米金刚石薄膜上的石墨烯层的SEM图。图2为本发明实施例1制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜拉曼光谱(Raman)图；图2中a图为超纳米金刚石薄膜的Raman光谱图，b图为超纳米金刚石薄膜上的石墨烯层的Raman光谱图。图3为本发明实施例1制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜摩擦磨损测试图。图3中a图为单独超纳米金刚石薄膜的摩擦磨损测试图(图a中的上面一条曲线代表摩擦力曲线，图a中下面一条曲线代表摩擦系数曲线)，b图为实施例1制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜摩擦磨损测试图(图b中的上面一条曲线代表摩擦力曲线，图b中下面一条曲线代表摩擦系数曲线)。从图1中可以看出，本发明制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜包括超纳米金刚石薄膜和设置在所述超纳米金刚石薄膜上的石墨烯层，且石墨烯呈现二维网状结构。从图2和图3中可以看出，单独超纳米金刚石薄膜的摩擦系数为0.1，而实施例1制得的金刚石/石墨烯复合润滑膜的摩擦系数为0.055，相比之下，金刚石/石墨烯复合润滑膜的摩擦系数更低，说明本发明金刚石/石墨烯复合润滑膜中石墨烯可以降低金刚石的磨损量，提高其耐磨性能。
实施例2：
一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件的制备方法，包括：
步骤(1)和步骤(2)同实施例1；
(3)采用热丝气相沉积设备进行快速退火得到石墨烯。将表面镀有金属镍层的试样，放入HFCVD腔体中进行快速退火处理。退火工艺过程中，HFCVD工作的具体参数：热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与样品表面的间距为8mm，氮气/氢气流量：425sccm/75sccm，总气体流量：500sccm，气压：2800Pa，热丝功率：5000W，加热试样温度为1200℃，在1200℃下保温2min后，按照降温速率为30℃/min的速率降温至300℃，然后打开热丝气相沉积室腔体，将工件冷却到室温。
实施例3：
一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件的制备方法，包括：
步骤(1)和步骤(2)同实施例1；
(3)采用热丝气相沉积设备进行快速退火得到石墨烯。将表面镀有金属镍层的试样，放入HFCVD腔体中进行快速退火处理。退火工艺过程中，HFCVD工作的具体参数：热丝阵列由9根直径为0.5mm的钽丝组成，热丝与样品表面的间距为6mm，氮气/氢气流量：425sccm/75sccm，总气体流量：500sccm，气压：3200Pa，热丝功率：6000W，加热试样温度为1300℃，在1300℃下保温3min后，按照降温速率为50℃/min的速率降温至250℃，然后打开热丝气相沉积室腔体，将工件冷却到室温。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，其特征在于，包括工件本体以及设置在所述工件本体表面的金刚石/石墨烯复合润滑膜，所述金刚石/石墨烯复合润滑膜包括设置在所述工件本体表面的超纳米金刚石薄膜以及设置在所述超纳米金刚石薄膜上的石墨烯层。
2.如权利要求1所述的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，其特征在于，所述超纳米金刚石薄膜的厚度为1-3μm。
3.如权利要求1所述的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，其特征在于，所述超纳米金刚石薄膜中的金刚石晶粒尺寸小于或等于10nm。
4.如权利要求1所述的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，其特征在于，所述石墨烯层包括单层或多层石墨烯。
5.如权利要求4所述的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，其特征在于，所述石墨烯层包括二维石墨烯或者三维立体石墨烯。
6.如权利要求1所述的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，其特征在于，所述超纳米金刚石薄膜和所述石墨烯层之间还设有过渡金属层。
7.如权利要求1或6所述的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，其特征在于，所述超纳米金刚石薄膜的靠近所述石墨烯层一侧的表层中分布有过渡金属。
8.一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件的制备方法，其特征在于，包括：
提供工件本体，在所述工件本体上沉积超纳米金刚石薄膜，然后在所述超纳米金刚石薄膜表面沉积过渡金属层；
将沉积有过渡金属层和所述超纳米金刚石薄膜的工件本体置于热丝气相沉积室腔体中进行退火处理，所述过渡金属层中的过渡金属催化所述超纳米金刚石薄膜中的部分碳元素形成石墨烯层，在所述工件本体表面制得金刚石/石墨烯复合润滑膜，所述退火温度为1000-1300℃，所述退火时间为1-3min。
9.如权利要求8所述的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件的制备方法，其特征在于，所述退火处理的具体参数为：在所述热丝气相沉积室腔体中通入保护气体和氢气，使所述腔体中的气压为2800-3200Pa，所述热丝气相沉积室腔体中的热丝与所述工件本体表面的间距为4-8mm，热丝功率为5000-7000W。
10.如权利要求8所述的设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件的制备方法，其特征在于，所述退火结束后，以速率为30-50℃/min降温至200℃-300℃，然后打开所述热丝气相沉积室腔体，将所述工件冷却到室温。
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