CN108565124B - 一种基于掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的钠离子超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的钠离子超级电容器的制备方法，采用热丝化学气相沉积(CVD)法在钽片上一步法直接制备掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜作为超级电容器的正负电极，将含有钠离子的饱和氯化钠溶液作为电解液，无纺布隔膜作为正负电极之间的隔膜，以钠离子在正负极之间转移来实现电容器充放电原理，以此来构建钠离子超级电容器。该钠离子超级电容器具有高能量密度、充电速度快、超长的循环寿命、耐高温及强酸碱环境等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子超级电容器,尤其是涉及一种基于掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系,它具有功率密度大,使用寿命长,经济环保等优点,被广泛应用于后备电源、充电桩、消费电子以及移动通信、载人航天等领域。超级电容器作为一种复杂的储能体系，其电化学性会受到很多因素的影响，如电极材料、电解液、隔膜和封装技术等，目前国内外对这些影响因素都进行了系统研究，并且申请了大量专利技术，普遍认为电极材料对超级电容器的电化学性能起着决定性作用。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的新型炭质材料，具有优良的导热导电性能、密度低、抗化学腐蚀性好、高比表面积、室温下高电子迁移率等特点，这使它成为超级电容器中最有潜力的电极材料；同时，采用热丝化学气相沉积法制备的掺硼金刚石导电性能良好，具有低背景电流、宽电势窗口等优点，有利于提高工作电压、速率稳定性。目前，对于石墨烯和掺硼金刚石的研究十分广泛，但是将两者有效结合成多层复合结构的研究非常稀少。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的钠离子超级电容器。
本发明采用掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极作为超级电容器的正负电极，将含有钠离子的饱和氯化钠溶液作为电解液，无纺布隔膜作为正负电极之间的隔膜，以钠离子在正负极之间转移来实现电容器充放电原理，以此来构建钠离子超级电容器。该钠离子超级电容器具有比容量高、充电速度快、超长的循环寿命、耐高温及强酸碱环境等特点。
本发明的技术方案：
一种基于掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的钠离子超级电容器的制备方法，主要包括如下几个步骤：
步骤1、采用电子辅助热丝化学气相沉积(EA-CVD)法在钽片或钛片上沉积掺硼金刚石膜，沉积过程中控制偏压电流为10～15A，偏压电压为200～300V，碳源流量为6～10sccm，氢气流量为300～400sccm，硼源流量为10～40sccm，反应室压强为35～40Torr，基底表面温度900℃～1100℃，生长时间为6h，要求掺硼金刚石膜的厚度达到4～5μm，晶粒尺寸达到3～4μm，载流子浓度达到1020cm-3～1021cm-3。
所述碳源为甲烷。
所述硼源为硼酸三甲酯，用乙醇溶解后由氢气代入。
步骤2、掺硼金刚石膜沉积结束后，关闭偏压电流、碳源、氢气和硼源，打开机械泵将腔室压强抽至10Pa，稳定10min后，改变碳源流量为30～40sccm，氢气流量为20～40sccm，硼源流量为10～50sccm，调节腔压为3～5Torr，控制偏压电流为4～6A，偏压电压为20～30V，维持稳定1-5分钟，在掺硼金刚石膜上直接制备掺硼石墨烯，形成掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜，掺硼石墨烯层的厚度达到1～6μm。
步骤3、将上述制备的掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜作为电极，饱和氯化钠溶液作为电解液，无纺布隔膜作为正负极之间的隔膜，组装钠离子超级电容器。电容器的极板间距控制在0.5～1cm，极板面积最大达到1cm2，掺硼石墨烯的质量控制在0.4mg/cm2～1.2mg/cm2。
所述无纺布隔膜为水性超级电容器隔膜NKK-MPF30AC-100。
步骤4、利用电化学工作站进行电化学性能测试，采用循环伏安法测试速率稳定性，采用计时电位法测试不同电流密度的充放电曲线，采用交流阻抗法测试界面电荷转移电阻。在扫速为1V/s～50mV/s下，循环伏安法测得该钠离子电容器的工作电压可达到3V，比电容达到2.17F/g～44.63F/g，能量密度达到2.71Wh/kg～55.79Wh/kg，功率密度达到276.72W/kg～9456W/kg。在扫速为1V/s下，经过循环伏安法测试872圈后，比电容仍然保持在最初状态的93.6％以上。
本发明的优点是：采用热丝化学气相沉积(CVD)法在钽片及钛片上直接制备出掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜，一方面掺硼金刚石导电性能良好，具有较高工作电压和电化学稳定性，用其制备的超级电容器可适用于高温、高压以及强酸强碱等恶劣的环境；另一方面垂直生长的掺硼石墨烯拥有高的比表面积、优良的导热导电性能和抗化学腐蚀性好等特点，提高了超级电容器的储能密度和稳定性。
附图说明
图1为掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜的表面(a)和断面(b)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的循环伏安曲线图。
图3为掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的恒流充放电曲线图。
图4为比电容随着循环次数的变换曲线以及对应的循环伏安曲线(循环次数为872次)。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明作进一步的说明,但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
步骤1、采用电子辅助热丝化学气相沉积(EA-CVD)法在钽片上沉积掺硼金刚石膜，沉积过程中控制偏压电流为10A，偏压电压为200V，碳源(甲烷)流量为6sccm，氢气流量为300sccm，硼源(硼酸三甲酯在乙醇中溶解后由氢气代入)流量为10sccm，反应室压强为35Torr，基底表面温度900℃，生长时间为6h，要求掺硼金刚石膜的厚度达到4～5μm，晶粒尺寸达到3～4μm，载流子浓度达到1020cm-3～1021cm-3。
步骤2、掺硼金刚石膜沉积结束后，关闭偏压电流、碳源、氢气和硼源，打开机械泵将腔室压强抽至10Pa，稳定10min后，改变碳源流量为30sccm，氢气流量为20sccm，硼源流量为10sccm，调节腔压为3Torr，控制偏压电流为4A，偏压电压为20V，维持稳定，掺硼石墨烯生长时间为1min，在掺硼金刚石膜上直接制备掺硼石墨烯，形成掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜，掺硼石墨烯层的厚度达到1μm。
图1为掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜的表面(a)和断面(b)的扫描电子显微镜(SEM)图。
该附图说明：掺硼石墨烯在掺硼金刚石表面分布均匀，且在1min生长时间下掺硼石墨烯的厚度在1μm左右。
步骤3、将上述制备的掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜作为电极，饱和氯化钠溶液作为电解液，无纺布隔膜(水性超级电容器隔膜NKK-MPF30AC-100)作为正负极之间的隔膜，组装钠离子超级电容器。电容器的极板间距控制在1cm，极板浸入电解液面积控制在1cm2，掺硼石墨烯的质量控制在0.4mg/cm2。
步骤4、利用电化学工作站进行电化学性能测试，采用循环伏安法测试速率稳定性，采用计时电位法测试不同电流密度的充放电曲线，采用交流阻抗法测试界面电荷转移电阻。在扫速为1V/s～50mV/s下，循环伏安法测得该钠离子电容器的工作电压可达到3V，比电容达到6.30F/g～44.63F/g，能量密度达到7.88Wh/kg～55.79Wh/kg，功率密度达到9456W/kg～1338.96W/kg。在扫速为1V/s下，经过循环伏安法测试872圈后，比电容仍然保持在最初状态的93.6％以上。
图2为掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的循环伏安曲线图。
该附图说明：在扫速为1V/s下，循环伏安法测得该钠离子电容器的工作电压可达到3V，比电容达到6.30F/g。
图3为掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的恒流充放电曲线图。
该附图说明：在电流密度在0.5A/g时，计时电位法测得该钠离子电容器的工作电压可达到2V，比电容达到5.83F/g。
图4为比电容随着循环次数的变换曲线以及对应的循环伏安曲线(循环次数为872次)。
该附图说明：在扫速为1V/s下，经过循环伏安法测试872圈后，比电容仍然保持在最初状态的93.6％以上。
实施例2：
步骤1、采用电子辅助热丝化学气相沉积(EA-CVD)法在钽片上沉积掺硼金刚石膜，沉积过程中控制偏压电流为12A，偏压电压为250V，碳源(甲烷)流量为8sccm，氢气流量为350sccm，硼源(硼酸三甲酯在乙醇中溶解后由氢气代入)流量为25sccm，反应室压强为38Torr，基底表面温度1000℃，生长时间为6h，要求掺硼金刚石膜的厚度达到4～5μm，晶粒尺寸达到3～4μm，载流子浓度达到1020cm-3～1021cm-3。
步骤2、掺硼金刚石膜沉积结束后，关闭偏压电流、碳源、氢气和硼源，打开机械泵将腔室压强抽至10Pa，稳定10min后，改变碳源流量为35sccm，氢气流量为30sccm，硼源流量为30sccm，调节腔压为4Torr，控制偏压电流为5A，偏压电压为25V，维持稳定，掺硼石墨烯生长时间为2min，在掺硼金刚石膜上直接制备掺硼石墨烯，形成掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜，掺硼石墨烯层的厚度达到2μm。
步骤3、将上述制备的掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜作为电极，饱和氯化钠溶液作为电解液，无纺布隔膜(水性超级电容器隔膜NKK-MPF30AC-100)作为正负极之间的隔膜，组装钠离子超级电容器。电容器的极板间距控制在1cm，极板浸入电解液面积控制在1cm2，掺硼石墨烯的质量控制在0.6mg/cm2。
步骤4、利用电化学工作站进行电化学性能测试，采用循环伏安法测试速率稳定性，采用计时电位法测试不同电流密度的充放电曲线，采用交流阻抗法测试界面电荷转移电阻。在扫速为1V/s～50mV/s下，循环伏安法测得该钠离子电容器的工作电压可达到3V，比电容达到5.91F/g～17.67F/g，能量密度达到7.39Wh/kg～22.09Wh/kg，功率密度达到8868W/kg～530.16W/kg。在扫速为1V/s下，经过循环伏安法测试872圈后，比电容仍然保持在最初状态的93.6％以上。
实施例3：
步骤1、采用电子辅助热丝化学气相沉积(EA-CVD)法在钽片上沉积掺硼金刚石膜，沉积过程中控制偏压电流为15A，偏压电压为300V，碳源(甲烷)流量为10sccm，氢气流量为400sccm，硼源(硼酸三甲酯在乙醇中溶解后由氢气代入)流量为40sccm，反应室压强为40Torr，基底表面温度1100℃，生长时间为6h，要求掺硼金刚石膜的厚度达到4μm，晶粒尺寸达到3～4μm，载流子浓度达到1020cm-3～1021cm-3。
步骤2、掺硼金刚石膜沉积结束后，关闭偏压电流、碳源、氢气和硼源，打开机械泵将腔室压强抽至10Pa，稳定10min后，改变碳源流量为40sccm，氢气流量为40sccm，硼源流量为50sccm，调节腔压为5Torr，控制偏压电流为6A，偏压电压为30V，维持稳定，掺硼石墨烯生长时间为5min，在掺硼金刚石膜上直接制备掺硼石墨烯，形成掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜，掺硼石墨烯层的厚度达到6μm。
步骤3、将上述制备的掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜作为电极，饱和氯化钠溶液作为电解液，无纺布隔膜(水性超级电容器隔膜NKK-MPF30AC-100)作为正负极之间的隔膜，组装钠离子超级电容器。电容器的极板间距控制在1cm，极板浸入电解液面积控制在1cm2，掺硼石墨烯的质量控制在1.2mg/cm2。
步骤4、利用电化学工作站进行电化学性能测试，采用循环伏安法测试速率稳定性，采用计时电位法测试不同电流密度的充放电曲线，采用交流阻抗法测试界面电荷转移电阻。在扫速为1V/s～50mV/s下，循环伏安法测得该钠离子电容器的工作电压可达到3V，比电容达到2.17F/g～9.22F/g，能量密度达到2.71Wh/kg～11.53Wh/kg，功率密度达到3252W/kg～276.72W/kg。在扫速为1V/s下，经过循环伏安法测试872圈后，比电容仍然保持在最初状态的93.6％以上。
Claims (4)
1.一种基于掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的钠离子超级电容器的制备方法，其特征在于包括如下几个步骤：
步骤1、采用电子辅助热丝化学气相沉积(EA-CVD)法在钽片或钛片上沉积掺硼金刚石膜；
步骤2、改变实验参数，在掺硼金刚石膜上直接制备掺硼石墨烯，形成掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜；
步骤3、将步骤2制备的掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜作为电极，在含有钠离子的电解液中组装为钠离子超级电容器；
步骤4、利用电化学工作站对钠离子超级电容器进行电化学性能测试；
所述步骤1中，碳源为甲烷；
所述步骤1中，硼源为硼酸三甲酯，用乙醇溶解后由氢气带入；
所述步骤1中，沉积过程中控制偏压电流为10～15A，偏压电压为200～300V，碳源流量为6～10sccm，氢气流量为300～400sccm，硼源流量为10～40sccm，反应室压强为35～40Torr，基底表面温度900℃～1100℃，生长时间为6h，要求掺硼金刚石膜的厚度达到4～5μm，晶粒尺寸达到3～4μm，载流子浓度达到1020cm-3 ～ 1021cm-3 ；在扫速为1V/s下，经过循环伏安法测试872圈后，比电容仍然保持在最初状态的93.6％以上；
所述步骤2中，掺硼金刚石膜沉积结束后，关闭偏压电流、碳源、氢气和硼源，打开机械泵将腔室压强抽至10Pa，稳定10min后，改变碳源流量为30～40sccm，氢气流量为20～40sccm，硼源流量为10～50sccm，调节腔压为3～5Torr，控制偏压电流为4～6A，偏压电压为20～30V，维持稳定1-5分钟，在掺硼金刚石膜上直接制备掺硼石墨烯，形成掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜，掺硼石墨烯层的厚度达到1～6μm。
2.根据权利要求1所述的基于掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的钠离子超级电容器的制备方法，其特征在于步骤3所述钠离子超级电容器，由正极、负极、电解液以及位于正负极之间的隔膜组成，所述正极和负极为掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极，电解液为含有钠离子的饱和氯化钠溶液，隔膜为无纺布隔膜；电容器的极板间距控制在0.5～1cm，极板面积最大达到1cm2，掺硼石墨烯的质量控制在0.4mg/cm2～1.2mg/cm2。
3.根据权利要求2所述的基于掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的钠离子超级电容器的制备方法，其特征在于步骤3所述无纺布隔膜为水性超级电容器隔膜NKK-MPF30AC-100。
4.根据权利要求1所述的基于掺硼石墨烯/掺硼金刚石复合电极的钠离子超级电容器的制备方法，其特征在于步骤4所述电化学性能测试包括采用循环伏安法测试速率稳定性，采用计时电位法测试不同电流密度的充放电曲线，采用交流阻抗法测试界面电荷转移电阻。
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