CN114575188B - 一种高固含量pae树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高固含量PAE树脂的合成方法,属于PAE树脂合成领域,所述合成方法包括以下步骤:制备聚胺预聚体、环氧烷基化反应、PAE树脂改性。本发明的有益效果为:制得的PAE树脂在添加量仅为0.4wt%的条件下,即能够对纸张实现最佳增湿性能,纸张的干抗张指数可达59.22‑60.18N·m/g,湿抗张指数可达9.03‑9.14N·m/g;内结合强度可达327.4‑338.5J/m2;撕裂指数可达8.65‑8.99mN·m2/g,耐折度可达27次;固含量为30‑40wt%。
Description
技术领域
本发明涉及PAE树脂合成领域,尤其是涉及一种高固含量PAE树脂的合成方法。
背景技术
随着回收废纸量的增加,纸机车速的提高,抄纸环境向中碱性条件的转变,白水回用次数的增加,以及白水封闭循环系统的使用,造纸企业对湿强剂提出了更高的要求,其不仅需要湿强剂能够有效适应中碱性环境抄纸,还需要不与白水中的阴离子垃圾产生沉淀或絮聚。另外,由于白水中存在有一定量的细小纤维,湿强剂还应具有一定的助滤作用。
目前,造纸湿强剂主要有以下几种:三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂),脲醛树脂(UF树脂),酚醛树脂,聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE树脂)等。在众多湿强剂中,由于聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE树脂)具有无毒、污染低少、使用方便,具备助滤作用等优点,现已被国内外纸厂广泛采用,其已成为继MF树脂、UF树脂、酚醛树脂等造纸湿强剂之后的主流产品。与此同时,PAE树脂还具有增湿强效果好、pH适用范围大、纸张熟化程度高等优点。
但是,发明人经研究发现,现有的PAE树脂产品在造纸应用过程中,在PAE树脂低添加量(低于0.5wt%)条件下,PAE树脂无法对纸张实现最佳的增湿性能,纸张的干抗张强度、湿抗张强度等无法达到最佳值。同时,在前述的PAE树脂低添加量条件下,纸张的内结合性能无法获得有效改善,成品纸会出现有掉粉、掉毛等问题。进一步的,随着造纸技术的发展,其对于PAE树脂提出了更高的品质要求,在保证使用性能的同时,提高PAE树脂的固含量,改善PAE树脂的存储、运输性能,也变得尤为重要。
中国专利CN102898643B公开了一种改性PAE树脂的制备方法,其采用顺丁烯二酸酐、富马酸、氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧基改性剂对PAE树脂进行改性。但是该专利的不足之处在于,制得各改性PAE树脂用于造纸生产过程中时,PAE树脂添加量要至少达1wt%,才能够实现其最佳的干抗张指数、湿抗张指数,在低添加量(低于0.5wt%)条件下,无法实现最佳性能。并且,在低添加量条件下,其对于纸张内结合性能的改善较为有限。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题,本发明提供一种高固含量PAE树脂的合成方法,在PAE树脂低添加量(低于0.5wt%)条件下,即能够实现对纸张的最佳增湿性能,并且能够有效改善纸张的内结合强度。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种高固含量PAE树脂的合成方法,所述合成方法包括以下步骤:制备聚胺预聚体、环氧烷基化反应、PAE树脂改性。
所述制备聚胺预聚体的方法为,纯氮气气氛条件下,向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖,以1-5℃/min的升温速率,升温至90-110℃保温;搅拌条件下,采用1-1.5g/min的投料速率,投入癸二酸;癸二酸投入过程中,控制温度在115-125℃;癸二酸投入完成后,以0.5-1℃/min的升温速率,升温至165-175℃,保温3-4h;然后自然冷却,待自然冷却至60-70℃时,投入去离子水,调整物料固含量至35-40wt%,制得聚胺预聚体;
优选的,所述二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为40-50:50-65:3-6。
所述改性壳聚糖的制备方法,由以下步骤组成:酸化、前处理、改性。
所述酸化的方法为,搅拌条件下,将预定份数的壳聚糖投入至5wt%的盐酸溶液中,搅拌20-40min,制得酸化壳聚糖;
所述壳聚糖的脱乙酰度为85-95%;
优选的,所述酸化步骤中,壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1:60-80。
所述前处理的方法为,将酸化壳聚糖升温至25-30℃,在搅拌条件下,以0.2-0.5mL/min的滴加速率,滴加预定份数的处理液;滴加完成后,在150-180rpm搅拌条件下,升温至35-45℃,保温30-50min;然后以3-6℃/min的降温速率,降温至20-25℃,抽滤分离出固体物,投入至3-5倍体积的去离子水中,超声分散10-20min,完成前处理步骤,制得壳聚糖分散液;
所述前处理步骤中,处理液由以下成分组成:乙二醛、戊二醛;所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1:2-4;
所述前处理步骤中,处理液与壳聚糖的重量份比值为0.5-0.8:1;
优选的,所述前处理步骤中,超声分散的操作为,超声频率为12-15kHz,超声功率为300-500W。
所述改性的方法为,在搅拌条件下,将壳聚糖分散液升温至30-35℃,以0.2-0.8mL/min的滴加速率,滴入预定份数的甲磺酸;甲磺酸滴加完成后,采用间歇式微波辐射1-2h;然后自然冷却至室温,滤出固体物;将固体物投入至2-5倍体积的去离子水中,超声分散20-30min;然后在温度为50-55℃,真空度为0.02-0.04MPa条件下,真空干燥15-20h,制得改性壳聚糖;
所述改性步骤中,间歇式微波辐射过程中,保持物料温度稳定在35-45℃范围内;
所述改性步骤中,甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为2-3:1;
优选的,所述改性步骤中,间歇式微波辐射的操作为,微波频率为1800-2200MHz,微波功率为400-500W;
所述改性步骤中,超声分散的操作为,超声频率为10-12kHz,超声功率为300-500W。
所述环氧烷基化反应的方法为,调节所述聚胺预聚体的pH值至9-10,在50-55℃温度条件下,滴加环氧氯丙烷;滴加完成后,升温至70℃,保温2-3h;加入硫酸,调节pH值至4-5,制得PAE树脂;
所述环氧烷基化反应步骤中,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1:1.15-1.3;
优选的,所述环氧烷基化反应步骤中,采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至9-10,以0.5-1℃/min的升温速率,升温至50-55℃保温;以0.1-0.3mL/min的滴加速率,滴加环氧氯丙烷;
所述环氧烷基化反应步骤中,硫酸浓度为50wt%。
所述PAE树脂改性的方法为,制得的PAE树脂自然冷却,待冷却至60℃时,在100-200rpm搅拌条件下,投入预定份数的PAE树脂改性液;投入完成后,60℃保温0.5-1.5h;调节固含量至30-40wt%,制得高固含量PAE树脂;
所述PAE树脂改性步骤中,PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100:8-12。
所述PAE树脂改性液的制备方法,由以下步骤组成:制备纳米结晶纤维素、混料。
所述制备纳米结晶纤维素的方法为,将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触,在100-180rpm搅拌条件下,以2-5℃/min的升温速率,升温至45-50℃,保温2-3h,制得混合物;然后向所述混合物内,投入3-5倍体积的去离子水,50-80rpm搅拌30-60min;12000-14000rpm离心分离掉固相,将液相导入至透析袋中,然后将透析袋置入流动的去离子水中进行透析;待所述去离子水pH值恒定,将透析袋内物料投入至去离子水中,制得质量浓度为5-9%的纳米结晶纤维素悬浮液;
所述硫酸的浓度为60wt%;
所述制备纳米结晶纤维素步骤中,微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1:15-18。
优选的,所述制备纳米结晶纤维素步骤中,微晶纤维素的规格为,聚合度为220-240,直径为12-15μm,长度为180-200μm。
所述混料的方法为,将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素,投入至纳米结晶纤维素悬浮液中,200-300rpm搅拌20-50min,制得PAE树脂改性液;
所述混料步骤中,羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为10-15:7-12:80-100。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的高固含量PAE树脂的合成方法,制得的PAE树脂在添加量仅为0.4wt%的条件下,即能够对纸张实现最佳增湿性能,纸张干抗张指数可达59.22-60.18N·m/g,湿抗张指数可达9.03-9.14N·m/g。
(2)本发明的高固含量PAE树脂的合成方法,制得的PAE树脂在添加量仅为0.4wt%的条件下,能够有效改善纸张的内结合性能,纸张内结合强度可达327.4-338.5J/m2,有效消除成品纸可能出现的掉粉、掉毛现象。
(3)本发明的高固含量PAE树脂的合成方法,制得的PAE树脂在添加量仅为0.4wt%的条件下,有效提升纸张的抗撕裂性能及抗折性能,其撕裂指数可达8.65-8.99mN·m2/g,耐折度可达27次。
(4)本发明的高固含量PAE树脂的合成方法,制得的PAE树脂固含量可达30-40wt%,有效提升PAE树脂的存储、运输性能,有效降低企业运行成本,提高企业效益。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种高固含量PAE树脂的合成方法,具体如下:
1.制备聚胺预聚体
纯氮气气氛条件下,向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖,以1℃/min的升温速率,升温至90℃保温;20rpm搅拌条件下,采用1g/min的投料速率,投入癸二酸;癸二酸投入过程中,控制温度在115℃。癸二酸投入完成后,以0.5℃/min的升温速率,升温至165℃,保温3h。然后自然冷却,待自然冷却至60℃时,投入去离子水,调整物料固含量至35wt%,制得聚胺预聚体。
其中,二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为40:50:3。
所述改性壳聚糖的制备方法,由以下步骤组成:
1)酸化
在20rpm搅拌条件下,将预定份数的壳聚糖投入至5wt%的盐酸溶液,搅拌20min,制得酸化壳聚糖。
所述壳聚糖的脱乙酰度为95%。
所述壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1:60。
2)前处理
将酸化壳聚糖升温至25℃,在20rpm搅拌条件下,以0.2mL/min的滴加速率,滴加预定份数的处理液;滴加完成后,在150rpm搅拌条件下,升温至35℃,保温30min;然后以3℃/min的降温速率,降温至20℃,抽滤分离出固体物,投入至3倍体积的去离子水中,超声分散10min,完成前处理步骤,制得壳聚糖分散液。
所述处理液,由以下成分组成:乙二醛、戊二醛。所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1:2。
所述处理液与壳聚糖的重量份比值为0.5:1。
所述超声分散,超声频率为12kHz,超声功率为300W。
3)改性
在60rpm搅拌条件下,壳聚糖分散液升温至30℃,以0.2mL/min的滴加速率,滴入预定份数的甲磺酸;甲磺酸滴加完成后,采用间歇式微波辐射1h;然后自然冷却至室温,滤出固体物;将所述固体物投入至2倍体积的去离子水中,超声分散20min,然后在温度为50℃,真空度为0.02MPa条件下,真空干燥15h,制得改性壳聚糖。
所述甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为2:1。
间歇式微波辐射过程中,保持物料温度稳定在35-45℃范围内;
所述间歇式微波辐射,微波频率为1800MHz,微波功率为400W。
所述超声分散,超声频率为10kHz,超声功率为300W。
2.环氧烷基化反应
采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至9,以0.5℃/min的升温速率,升温至50℃保温;以0.1mL/min的滴加速率,滴加环氧氯丙烷;滴加完成后,升温至70℃,保温2h;加入浓度为50wt%的硫酸,调节pH值至4,制得PAE树脂。
所述二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1:1.15。
3.PAE树脂改性
所述PAE树脂自然冷却,待冷却至60℃时,100rpm搅拌条件下,投入预定份数的PAE树脂改性液;投入完成后,60℃保温0.5h;调节固含量至30wt%,制得高固含量PAE树脂。
其中,所述PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100:8。
所述PAE树脂改性液的制备方法,由以下步骤组成:
1)制备纳米结晶纤维素
将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触,100rpm搅拌条件下,以2℃/min的升温速率,升温至45℃,保温2h,制得混合物;然后向所述混合物内,投入3倍体积的去离子水,50rpm搅拌30min;12000rpm离心分离掉固相,将液相导入透析袋中,然后将所述透析袋置入流动的去离子水中进行透析;待所述去离子水pH值恒定,将透析袋内物料投入至去离子水中,制得5wt%的纳米结晶纤维素悬浮液。
其中,所述微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1:15。
所述硫酸,浓度为60wt%。
所述微晶纤维素,聚合度为220,直径为12μm,长度为180μm。
2)混料
将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素,投入至纳米结晶纤维素悬浮液中,200rpm搅拌20min,制得PAE树脂改性液。
其中,羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为10:7:80。
实施例2
一种高固含量PAE树脂的合成方法,具体如下:
1.制备聚胺预聚体
纯氮气气氛条件下,向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖,以3℃/min的升温速率,升温至100℃保温;35rpm搅拌条件下,采用1.2g/min的投料速率,投入癸二酸;癸二酸投入过程中,控制温度在120℃。癸二酸投入完成后,以0.8℃/min的升温速率,升温至170℃,保温3.5h。然后自然冷却,待自然冷却至65℃时,投入去离子水,调整物料固含量至38wt%,制得聚胺预聚体。
其中,二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为45:60:5。
所述改性壳聚糖的制备方法,由以下步骤组成:
1)酸化
在40rpm搅拌条件下,将预定份数的壳聚糖投入至5wt%的盐酸溶液,搅拌30min,制得酸化壳聚糖。
所述壳聚糖的脱乙酰度为90%。
所述壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1:70。
2)前处理
将酸化壳聚糖升温至28℃,在25rpm搅拌条件下,以0.3mL/min的滴加速率,滴加预定份数的处理液;滴加完成后,在160rpm搅拌条件下,升温至40℃,保温40min;然后以5℃/min的降温速率,降温至22℃,抽滤分离出固体物,投入至4倍体积的去离子水中,超声分散15min,完成前处理步骤,制得壳聚糖分散液。
所述处理液,由以下成分组成:乙二醛、戊二醛。所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1:3。
所述处理液与壳聚糖的重量份比值为0.6:1。
所述超声分散,超声频率为14kHz,超声功率为400W。
3)改性
在80rpm搅拌条件下,壳聚糖分散液升温至32℃,以0.6mL/min的滴加速率,滴入预定份数的甲磺酸;甲磺酸滴加完成后,采用间歇式微波辐射1.5h;然后自然冷却至室温,滤出固体物;将所述固体物投入至3倍体积的去离子水中,超声分散25min,然后在温度为52℃,真空度为0.03MPa条件下,真空干燥16h,制得改性壳聚糖。
所述甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为2.5:1。
间歇式微波辐射过程中,保持物料温度稳定在35-45℃范围内;
所述间歇式微波辐射,微波频率为2000MHz,微波功率为450W。
所述超声分散,超声频率为11kHz,超声功率为400W。
2.环氧烷基化反应
采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至9.5,以0.8℃/min的升温速率,升温至52℃保温;以0.2mL/min的滴加速率,滴加环氧氯丙烷;滴加完成后,升温至70℃,保温2.5h;加入浓度为50wt%的硫酸,调节pH值至4.5,制得PAE树脂。
所述二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1:1.2。
3.PAE树脂改性
所述PAE树脂自然冷却,待冷却至60℃时,150rpm搅拌条件下,投入预定份数的PAE树脂改性液;投入完成后,60℃保温1h;调节固含量至35wt%,制得高固含量PAE树脂。
其中,所述PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100:9。
所述PAE树脂改性液的制备方法,由以下步骤组成:
1)制备纳米结晶纤维素
将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触,140rpm搅拌条件下,以4℃/min的升温速率,升温至48℃,保温2.5h,制得混合物;然后向所述混合物内,投入4倍体积的去离子水,60rpm搅拌50min;13000rpm离心分离掉固相,将液相导入透析袋中,然后将所述透析袋置入流动的去离子水中进行透析;待所述去离子水pH值恒定,将透析袋内物料投入至去离子水中,制得8wt%的纳米结晶纤维素悬浮液。
其中,所述微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1:16。
所述硫酸,浓度为60wt%。
所述微晶纤维素,聚合度为230,直径为14μm,长度为190μm。
2)混料
将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素,投入至纳米结晶纤维素悬浮液中,250rpm搅拌40min,制得PAE树脂改性液。
其中,羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为13:10:90。
实施例3
一种高固含量PAE树脂的合成方法,具体如下:
1.制备聚胺预聚体
纯氮气气氛条件下,向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖,以5℃/min的升温速率,升温至110℃保温;50rpm搅拌条件下,采用1.5g/min的投料速率,投入癸二酸;癸二酸投入过程中,控制温度在125℃。癸二酸投入完成后,以1℃/min的升温速率,升温至175℃,保温4h。然后自然冷却,待自然冷却至70℃时,投入去离子水,调整物料固含量至40wt%,制得聚胺预聚体。
其中,二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为50:65:6。
所述改性壳聚糖的制备方法,由以下步骤组成:
1)酸化
在50rpm搅拌条件下,将预定份数的壳聚糖投入至5wt%的盐酸溶液,搅拌40min,制得酸化壳聚糖。
所述壳聚糖的脱乙酰度为85%。
所述壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1:80。
2)前处理
将酸化壳聚糖升温至30℃,在30rpm搅拌条件下,以0.5mL/min的滴加速率,滴加预定份数的处理液;滴加完成后,在180rpm搅拌条件下,升温至45℃,保温50min;然后以6℃/min的降温速率,降温至25℃,抽滤分离出固体物,投入至5倍体积的去离子水中,超声分散20min,完成前处理步骤,制得壳聚糖分散液。
所述处理液,由以下成分组成:乙二醛、戊二醛。所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1:4。
所述处理液与壳聚糖的重量份比值为0.8:1。
所述超声分散,超声频率为15kHz,超声功率为500W。
3)改性
在100rpm搅拌条件下,壳聚糖分散液升温至35℃,以0.8mL/min的滴加速率,滴入预定份数的甲磺酸;甲磺酸滴加完成后,采用间歇式微波辐射2h;然后自然冷却至室温,滤出固体物;将所述固体物投入至5倍体积的去离子水中,超声分散30min,然后在温度为55℃,真空度为0.04MPa条件下,真空干燥20h,制得改性壳聚糖。
所述甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为3:1。
间歇式微波辐射过程中,保持物料温度稳定在35-45℃范围内;
所述间歇式微波辐射,微波频率为2200MHz,微波功率为500W。
所述超声分散,超声频率为12kHz,超声功率为500W。
2.环氧烷基化反应
采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至10,以1℃/min的升温速率,升温至55℃保温;以0.3mL/min的滴加速率,滴加环氧氯丙烷;滴加完成后,升温至70℃,保温3h;加入浓度为50wt%的硫酸,调节pH值至5,制得PAE树脂。
所述二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1:1.3。
3.PAE树脂改性
所述PAE树脂自然冷却,待冷却至60℃时,200rpm搅拌条件下,投入预定份数的PAE树脂改性液;投入完成后,60℃保温1.5h;调节固含量至40wt%,制得高固含量PAE树脂。
其中,所述PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100:12。
所述PAE树脂改性液的制备方法,由以下步骤组成:
1)制备纳米结晶纤维素
将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触,180rpm搅拌条件下,以5℃/min的升温速率,升温至50℃,保温3h,制得混合物;然后向所述混合物内,投入5倍体积的去离子水,80rpm搅拌60min;14000rpm离心分离掉固相,将液相导入透析袋中,然后将所述透析袋置入流动的去离子水中进行透析;待所述去离子水pH值恒定,将透析袋内物料投入至去离子水中,制得9wt%的纳米结晶纤维素悬浮液。
其中,所述微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1:18。
所述硫酸,浓度为60wt%。
所述微晶纤维素,聚合度为240,直径为15μm,长度为200μm。
2)混料
将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素,投入至纳米结晶纤维素悬浮液中,300rpm搅拌50min,制得PAE树脂改性液。
其中,羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为15:12:100。
对比例1
采用实施例2的技术方案,其不同之处在于,所述制备聚胺预聚体步骤中,省略改性壳聚糖。
对比例2
采用实施例2的技术方案,其不同之处在于,省略PAE树脂改性步骤,将第二步环氧烷基化反应步骤制得的PAE树脂作为最终产品。
分别对实施例1-3及对比例1-2制得的高固含量PAE树脂进行试验,具体试验方法如下:
采用去离子水,稀释调整实施例1-3及对比例1-2制得的高固含量PAE树脂固含量至12.5wt%,待用。将漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆按照1:4(质量比)的比例,混合打浆至45°SR,待用。将上述浆料与稀释后的高固含量PAE树脂混合,制备80g/m2手抄片,在0.5MPa下压榨2min,然后在105℃干燥5min,平衡水分24h后,测定所制得的手抄片的物理性能。
所述稀释后的高固含量PAE树脂的添加量为0.4wt%(绝干)。对添加有实施例1-3及对比例1-2制得的PAE树脂的手抄片进行试验,具体试验结果如下:
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种高固含量PAE树脂的合成方法,其特征在于,所述合成方法包括以下步骤:制备聚胺预聚体、环氧烷基化反应、PAE树脂改性;
所述制备聚胺预聚体的方法为,纯氮气气氛条件下,向反应器内投入预定份数的二乙烯三胺和改性壳聚糖,以1-5℃/min的升温速率,升温至90-110℃保温;搅拌条件下,采用1-1.5g/min的投料速率,投入癸二酸;癸二酸投入过程中,控制温度在115-125℃;癸二酸投入完成后,以0.5-1℃/min的升温速率,升温至165-175℃,保温3-4h;然后自然冷却,待自然冷却至60-70℃时,投入去离子水,调整物料固含量至35-40wt%,制得聚胺预聚体;
所述二乙烯三胺、癸二酸、改性壳聚糖的重量份比值为40-50:50-65:3-6;
所述改性壳聚糖的制备方法,由以下步骤组成:酸化、前处理、改性;
所述酸化的方法为,搅拌条件下,将预定份数的壳聚糖投入至5wt%的盐酸溶液中,搅拌20-40min,制得酸化壳聚糖;
所述壳聚糖与盐酸溶液的体积比为1:60-80;
所述壳聚糖的脱乙酰度为85-95%;
所述前处理的方法为,将酸化壳聚糖升温至25-30℃,在搅拌条件下,以0.2-0.5mL/min的滴加速率,滴加预定份数的处理液;滴加完成后,在150-180rpm搅拌条件下,升温至35-45℃,保温30-50min;然后以3-6℃/min的降温速率,降温至20-25℃,抽滤分离出固体物,投入至3-5倍体积的去离子水中,超声分散10-20min,完成前处理步骤,制得壳聚糖分散液;
所述前处理步骤中,处理液由以下成分组成:乙二醛、戊二醛;所述乙二醛与戊二醛的重量份比值为1:2-4;
所述前处理步骤中,处理液与壳聚糖的重量份比值为0.5-0.8:1;
所述前处理步骤中,超声分散的操作为,超声频率为12-15kHz,超声功率为300-500W;
所述改性的方法为,在搅拌条件下,将壳聚糖分散液升温至30-35℃,以0.2-0.8mL/min的滴加速率,滴入预定份数的甲磺酸;甲磺酸滴加完成后,采用间歇式微波辐射1-2h;然后自然冷却至室温,滤出固体物;将固体物投入至2-5倍体积的去离子水中,超声分散20-30min;然后在温度为50-55℃,真空度为0.02-0.04MPa条件下,真空干燥15-20h,制得改性壳聚糖;
所述改性步骤中,间歇式微波辐射过程中,保持物料温度稳定在35-45℃范围内;
所述改性步骤中,甲磺酸与壳聚糖的重量份比值为2-3:1;
所述改性步骤中,间歇式微波辐射的操作为,微波频率为1800-2200MHz,微波功率为400-500W;
所述改性步骤中,超声分散的操作为,超声频率为10-12kHz,超声功率为300-500W;
所述环氧烷基化反应的方法为,采用氨水调节所述聚胺预聚体的pH值至9-10,以0.5-1℃/min的升温速率,升温至50-55℃保温;以0.1-0.3mL/min的滴加速率,滴加环氧氯丙烷;滴加完成后,升温至70℃,保温2-3h;加入硫酸,调节pH值至4-5,制得PAE树脂;
所述环氧烷基化反应步骤中,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的重量份比值为1:1.15-1.3;
所述环氧烷基化反应步骤中,硫酸浓度为50wt%;
所述PAE树脂改性的方法为,制得的PAE树脂自然冷却,待冷却至60℃时,在100-200rpm搅拌条件下,投入预定份数的PAE树脂改性液;投入完成后,60℃保温0.5-1.5h;调节固含量至30-40wt%,制得高固含量PAE树脂;
所述PAE树脂改性步骤中,PAE树脂与PAE树脂改性液的重量份比值为100:8-12;
所述PAE树脂改性液的制备方法,由以下步骤组成:制备纳米结晶纤维素、混料;
所述制备纳米结晶纤维素的方法为,将预定份数的微晶纤维素与硫酸接触,在100-180rpm搅拌条件下,以2-5℃/min的升温速率,升温至45-50℃,保温2-3h,制得混合物;然后向所述混合物内,投入3-5倍体积的去离子水,50-80rpm搅拌30-60min;12000-14000rpm离心分离掉固相,将液相导入至透析袋中,然后将透析袋置入流动的去离子水中进行透析;待所述去离子水pH值恒定,将透析袋内物料投入至去离子水中,制得质量浓度为5-9%的纳米结晶纤维素悬浮液;
所述制备纳米结晶纤维素步骤中,微晶纤维素的规格为,聚合度为220-240,直径为12-15μm,长度为180-200μm;
所述硫酸的浓度为60wt%;
所述制备纳米结晶纤维素步骤中,微晶纤维素与硫酸的重量份比值为1:15-18;
所述混料的方法为,将预定份数的羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素,投入至纳米结晶纤维素悬浮液中,200-300rpm搅拌20-50min,制得PAE树脂改性液;
所述混料步骤中,羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素、纳米结晶纤维素悬浮液的重量份比值为10-15:7-12:80-100。
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