CN104004204A - 一种含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂及其制备方法，该含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂采用二缩水甘油醚树脂，端基为伯氨基的二元胺，磺内酯为原料合成。第一步采用二元胺对磺内酯进行开环反应，中和后得到具有双阴离子的仲氨基磺酸盐。然后在溶剂中，与二缩水甘油醚树脂反应。加入丙酮、搅拌，析出不溶于丙酮的初产物，除去溶剂，得到淡黄色含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂。本发明制备反应条件温和，步骤简单，具有很高的可行性，所制的乳化剂能较好地用于环氧树脂的水性化，本发明所得乳化剂本身含有双环氧基官能团，不仅能防止过量的乳化剂在成膜过后遇水析出，造成膜的耐水性不好，而且提高固化产物交联密度。

Description

一种含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性涂料领域，具体涉及到一种含环氧基团双阴离子磺酸盐型乳化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有粘附力强、收缩性低，化学稳定性好等特点，可广泛用于涂料、胶黏剂、油墨、复合材料等领域，目前在上述领域应用的环氧树脂大多是溶剂型，大量使用有机溶剂存在环境污染、浪费资源、危害健康、消防隐患等问题。通过环氧树脂的水性化减少或不用有机溶剂是解决溶剂型环氧树脂存在的上述问题的有效方法。

环氧树脂水性化的方法有三种:机械法、化学改性法和相反转法。化学改性法是目前广泛采用的方法，化学改性包括非离子改性、阳离子改性、阴离子改性等方法。其中非离子改性是较为常见的方法，但是此方法一般步骤复杂，成本较高。阴离子改性中较多的采用的是羧酸盐阴离子改性，少见采用磺酸盐阴离子改性。与磺酸盐相比，羧酸盐属弱酸盐，形成的环氧树脂乳液的双电层结构不及磺酸盐稳定，因此，采用磺酸盐改性环氧树脂可得到更稳定的水性环氧树脂，而且，使用的亲水基团含量更低，成膜耐水性更好。

中国发明专利(公开专利号CN1911920A)公开了一种2-氨基乙磺酸改性的水性环氧树脂及其制备方法，该水性环氧树脂由按质量分数计环氧树脂100份、2-氨基乙磺酸3-50份、水10-50份，乳化剂0.3-5份混合后在80-85℃下共聚反应合成得到。该方法需氢氧化钠等碱类中和成盐，耐水性不好，且该方法所用的乳化剂属于非反应型乳化剂，不参与固化成膜，容易遇水析出而从涂膜中游离出来，影响涂膜的外观和防腐性能。

中国发明专利(公开专利号CN1415680A)利用环氧树脂与聚醚二元醇在路易斯酸的催化下，高温合成了端基为环氧基和羟基的反应型乳化剂，将环氧树脂用共溶剂进行溶解，再加入一定量的环氧树脂，高速搅拌下滴加水相反转形成稳定的水性环氧乳液。该方法采用常用的非离子型的乳化剂的合成方法，需要加入一定量的催化剂和在高温下反应，而且形成乳液的粒径较大，不利于充分的与固化剂进行交联固化，从而导致漆膜的性能会受到影响。

美国专利USP5602193采用端羧基聚醚与环氧基的反应，生成具有聚醚与聚酯链段的乳化剂，由于酯基的易水解性，导致漆膜的耐水性并不好，而且所需反应步骤多，反应时间长，不易进行大规模化应用。

发明内容

本发明通过在环氧树脂中引入具有亲水性的磺酸盐单体，使得合成的乳化剂一端为亲水的磺酸盐结构，一端为与环氧树脂结构相似的环氧结构。得到的乳化剂的亲油端能很好的与环氧树脂进行结合，在相反转的过程中形成更为稳定的乳液。

具体技术要求如下：

一种含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂，所述含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂的结构式为：

其中x,y,z值范围为1≤x+z≤50,0≤y≤50；

R包括

或

中的一种以上；其中n值的范围为1≤n≤10。

一种含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中，按质量份数计，加入5-20份二元胺，5-20份溶剂A，在搅拌下，控制温度40-80℃，加入1-20份磺内酯，保持温度40-80℃下反应1-5小时，即得仲氨基磺酸初产物；

(2)将步骤(1)得到的仲氨基磺酸初产物用碱性溶液中和成仲氨基磺酸盐溶液，继续加入溶剂A，将仲氨基磺酸盐溶液配制成为质量百分比浓度为50％-80％的仲氨基磺酸盐溶液；

(3)取10-90份二缩水甘油醚树脂，充分溶解在溶剂B中，控制温度70-100℃下，加入5-80份的50％-80％的仲氨基磺酸盐溶液，保持温度70-100℃下反应4-6小时，冷却，加入溶剂C，搅拌，析出，过滤，得到产物，除去溶剂，得到终产物淡黄色固体，即为所制的含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂。

上述方法中，步骤(1)中所述的二元胺带有两伯氨基官能团，包括聚氧化丙烯二胺或者端氨基聚丙醇乙醇中的一种；其中所述聚氧化丙烯二胺包括聚氧化丙烯二胺D230、聚氧化丙烯二胺D400、聚氧化丙烯二胺D2000；所述端氨基聚丙醇乙醇包括端氨基聚丙醇乙醇HK511、氨基聚丙醇乙醇ED600、端氨基聚丙醇乙醇ED900、端氨基聚丙醇乙醇ED2003；优选聚氧化丙烯二胺D230。

上述方法中，步骤(1)中所述的磺内酯为环状磺酸酯，包括1,3-丙烷磺内酯，1,4-丁烷磺内酯或2,4-丁烷磺内酯中的一种。优选1,3-丙磺内酯。

上述方法中，步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液中的一种。优选氢氧化钠。

上述方法中，步骤(1)中所述的溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、水中的一种。优选水。

上述方法中，所述溶剂B、溶剂C为有机极性溶剂，所述有机极性溶剂包括丙酮、丁酮、戊酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚中的一种以上。优选丙酮、乙醇、乙二醇丁醚。

上述方法中，所述二缩水甘油醚树脂包括双酚A型二缩水甘油醚或双酚F型二缩水甘油醚中的一种；所述双酚A型二缩水甘油醚的环氧当量为170-1000；所述双酚F型二缩水甘油醚的环氧当量为160-1000，优选双酚A型二缩水甘油醚。

上述方法中，所得仲氨基磺酸盐溶液中仲氨基磺酸盐的结构式为：

其中1≤x+z≤50，0≤y≤50。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明可以通过调节不同的亲油链段来制取不同HLB值的一系列的乳化剂。其中一种或几种可以作为乳化剂用来对环氧树脂进行乳化，该乳化剂在的结构中引入了非离子型的柔性聚醚链段和具有亲水功能的磺酸基，使其具有良好的柔韧性和亲水性，制取的环氧树脂乳液具有粒径小，稳定性高的特点。而且制备方法工艺简单，反应条件温和。由于乳化剂本身含有双环氧基官能团，其疏水段既能与作为油相的环氧树脂进行很好的结合，又可以与固化剂进行交联反应，不仅能防止过量的乳化剂在成膜过后遇水析出，造成膜的耐水性不好，而且提高固化产物交联密度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取13g的聚醚胺即聚氧化丙烯二胺D230，溶于12g水中，在常温下充分搅拌均匀1h，水浴下，维持温度为40℃，在搅拌下均匀稳定的滴加14g1,3-丙烷磺内酯,1h滴加完毕后在50℃反应3h，停止反应。将配制的氢氧化钠的水溶液加入到仲氨基磺酸中，中和成盐0.5h，加水，得到浓度为60％的仲氨基磺酸盐溶液。

将85g双酚A型二缩水甘油醚树脂E12(环氧当量为833)加入到三口玻璃圆底烧瓶反应器中，加入75g质量比为2:1的乙二醇丁醚和乙醇的混合溶液中，升温到80℃，搅拌至E12完全溶解，加入22g的60％仲氨基磺酸盐水溶液，控制温度在80℃，保温反应4h。冷却，加入丙酮，析出不溶于丙酮的淡黄色物质，过滤，干燥除去溶剂，得到淡黄色固体的反应产物，即所述含环氧基团双阴离子磺酸盐型乳化剂。

实施例2

称取10g的聚醚胺即聚氧化丙烯二胺D230，溶于12g水中，在常温下充分搅拌均匀1h，水浴下，维持温度为40℃，在搅拌下，均匀稳定地滴加11g1,3-丙烷磺内酯,1h滴加完毕后在50℃反应3h,停止反应。将配制的氢氧化钠的水溶液加入到仲氨基磺酸中，中和成盐0.5h，加水，得到浓度为60％的仲氨基磺酸盐溶液。

将双酚A型二缩水甘油醚树脂E20(环氧当量为500)质量为50g，加入到三口玻璃圆底烧瓶反应器中，加入45g质量比为2:1的乙二醇丁醚和乙醇的混合溶液中，升温到80℃，搅拌至E20完全溶解，加入22g的60％仲氨基磺酸盐水溶液，控制温度在80℃，保温反应4h。冷却，加入丙酮，析出不溶于丙酮的淡黄色物质，过滤，干燥除去溶剂，得到淡黄色固体反应产物，即所述含环氧基团双阴离子磺酸盐型乳化剂。

实施例3

称取20g的聚醚胺即聚氧化丙烯二胺D400(M＝430)，溶于20g水中，在常温下充分搅拌均匀1h，水浴下，维持温度为40℃，在搅拌下，均匀稳定地滴加13g1,4-丁烷磺内酯,1h滴加完毕后在50℃反应3h,停止反应。将配制的氢氧化钠的水溶液加入到仲氨基磺酸中，中和成盐0.5h，加水，得到浓度为60％的仲氨基磺酸盐溶液。

将双酚A型二缩水甘油醚树脂E51(环氧当量为190)质量为19g加入到三口玻璃圆底烧瓶反应器中，加入10g质量比为2:1的乙二醇丁醚和乙醇的混合溶液中，升温到80℃，搅拌至E51完全溶解，加入30g的60％仲氨基磺酸盐水溶液，控制温度在85℃，保温反应4h。冷却，加入丙酮，析出不溶于丙酮的淡黄色物质，过滤，干燥除去溶剂，得到淡黄色固体反应产物，即所述含环氧基团双阴离子磺酸盐型乳化剂。

实施例4

称取15g的聚醚胺即聚氧化丙烯二胺D2000(M＝2000)，溶于10g水中，在常温下充分搅拌均匀1h，水浴下，维持温度为40℃，在搅拌下，均匀稳定地滴加2g1,4-丁烷磺内酯,1h滴加完毕后在50℃反应3h,停止反应。将配制的氢氧化钠的水溶液加入到仲氨基磺酸中，中和成盐0.5h，加水，得到浓度为60％的仲氨基磺酸盐溶液。

将双酚A型二缩水甘油醚树脂E12(环氧当量为833)质量为17g加入到三口玻璃圆底烧瓶反应器中，加入10g质量比为2:1的乙二醇丁醚和乙醇的混合溶液中，升温到80℃，搅拌至E12完全溶解，加入20g的60％仲氨基磺酸盐水溶液，控制温度在85℃，保温反应4h。冷却，加入丙酮，析出不溶于丙酮的淡黄色物质，过滤，干燥除去溶剂，得到淡黄色固体反应产物，即所述含环氧基团双阴离子磺酸盐型乳化剂。

实施例5

称取例2所得的反应产物10g，将其加入到乳化设备中去，然后加入40g的双酚A型环氧树脂E51，加热到75℃使其混合均匀，在转速为1000r/min下缓慢滴加水，保持温度与转速稳定，当达到相反转时，停止滴加。继续搅拌30min，得到稳定水性环氧乳液。乳液呈乳白色，泛蓝光。离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳，存储稳定性：6个月不分层、不破乳，采用电位及激光粒度分析仪测得平均粒径：100nm-200nm。

实施例6

称取例1所得的反应产物15g，将其加入到乳化设备中去，然后加入35g的双酚A型环氧树脂E20继续加入5g乙二醇单丁醚的助剂，加热到75℃使其混合均匀，在转速为1000r/min下缓慢滴加水，保持温度与转速稳定，当达到相反转时，停止滴加。继续搅拌30min，得到稳定水性环氧乳液。乳液呈乳白色，泛蓝光。离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳，存储稳定性：6个月不分层、不破乳，采用电位及激光粒度分析仪测得平均粒径：100nm-200nm。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂，其特征在于，所述含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂的结构式为：

其中x,y,z值范围为1≤x+z≤50,0≤y≤50；

R包括

或

中的一种以上；其中n值的范围为1≤n≤10。

2.制备权利要求1所述含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应器中，按质量份数计，加入5-20份二元胺，5-20份溶剂A，在搅拌下，控制温度40-80℃，加入1-20份磺内酯，保持温度40-80℃下反应1-5小时，即得仲氨基磺酸初产物；

(2)将步骤(1)得到的仲氨基磺酸初产物用碱性溶液中和成仲氨基磺酸盐溶液，继续加入溶剂A，将仲氨基磺酸盐溶液配制成为质量百分比浓度为50％-80％的仲氨基磺酸盐溶液；

(3)取10-90份二缩水甘油醚树脂，充分溶解在溶剂B中，控制温度70-100℃下，加入5-80份的50％-80％的仲氨基磺酸盐溶液，保持温度70-100℃下反应4-6小时，冷却，加入溶剂C，搅拌，析出，过滤，得到产物，除去溶剂，得到终产物淡黄色固体，即为所制的含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二元胺带有两伯氨基官能团，包括聚氧化丙烯二胺或者端氨基聚丙醇乙醇中的一种；其中所述聚氧化丙烯二胺包括聚氧化丙烯二胺D230、聚氧化丙烯二胺D400或聚氧化丙烯二胺D2000；所述端氨基聚丙醇乙醇包括端氨基聚丙醇乙醇HK511、氨基聚丙醇乙醇ED600、端氨基聚丙醇乙醇ED900或端氨基聚丙醇乙醇ED2003。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磺内酯为环状磺酸酯，包括1,3-丙烷磺内酯，1,4-丁烷磺内酯或2,4-丁烷磺内酯中的一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液中的一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、水中的一种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂B、溶剂C为有机极性溶剂，所述有机极性溶剂包括丙酮、丁酮、戊酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚中的一种以上。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚树脂包括双酚A型二缩水甘油醚或双酚F型二缩水甘油醚中的一种；所述双酚A型二缩水甘油醚的环氧当量为170-1000；所述双酚F型二缩水甘油醚的环氧当量为160-1000。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述仲氨基磺酸盐溶液中仲氨基磺酸盐的结构式为：

其中1≤x+z≤50，0≤y≤50。