CN110951082A

CN110951082A - 梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的制备方法及环氧树脂乳液的制备方法

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Publication number: CN110951082A
Application number: CN201911239071.6A
Authority: CN
Inventors: 李卫飞; 纪学顺; 孙永建; 沈潇斌; 刘前广; 亓淑源; 孙家宽
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2020-04-03
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: CN110951082B

Abstract

本发明涉及一种梳状阴‑非离子型活性环氧乳化剂以及含有所述乳化剂的环氧树脂水分散体及配制方法，其中，所述梳状阴‑非离子型活性环氧乳化剂分子中含有至少3个亲水端和2个疏水端，其中亲水端非离子和离子个数比为2:1，同时，乳化剂中含有至少一个环氧基团；利用该乳化剂配制的环氧树脂水分散体，具有稳定性好、固化后耐腐蚀性能优良的特点，可用于涂料和胶粘剂等领域。

Description

梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的制备方法及环氧树脂乳液的制备方法

技术领域

本发明属于涂料和胶粘剂领域，涉及一种梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的制备方法以及制得的乳化剂、含有该乳化剂的环氧树脂水分散体及该环氧树脂水分散体的配制方法。

背景技术

传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型，其中的有机挥发物大多数属于易燃易爆及有毒物质，直接排放到大气中，在紫外线辐射下会产生光烟雾或形成酸雨，严重污染环境。人类长期吸入此类有毒气体会导致呼吸系统疾病、疲劳、记忆力衰退或其它神经系统疾病。

近年来，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有VOCs(涂料中有机挥发物的含量)和HAPs(有害空气中的污染物)的排放限制两大问题。这样就使占世界涂料行业生产中约53％的溶剂型涂料的生产受到限制。如今，涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识，零VOC或低VOC，材料的水性化已成为新型材料的研究方向。水性环氧树脂涂料有诸多优点，如VOC含量低、气味较小、使用安全、可用水清洗，工艺技术日益成熟，符合环保与节能的要求等，而迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。

水性环氧树脂涂料主要是由两种组分组成的：一组分为环氧树脂水分散体系(乳液)；另一组分为胺类固化剂。水性双组分环氧树脂涂料在市场上已有许多应用，如高性能的集装箱底漆、工程机械和轨道交通的底漆和中间漆、建筑涂料、设备底漆、工业厂房地坪漆、运输工具底漆、汽车维修底漆以及工业维修底漆等。

作为水性环氧树脂，已知有例如使用传统的非离子表面活性剂(也称为非枝状乳化剂)，利用混合机、球体磨等设备，通过相转法、机械研磨等方法制备环氧乳液。得到的乳液因乳化剂用量较大、体系粘度高，导致分散困难、乳液耐水性能差；体系游离的大量乳化剂，导致乳液体系不稳定，乳胶粒子易聚并沉淀，储存时间短。

为了改善上述缺陷，专利CN 103249777 A提出利用环氧组合物与酰胺组合物的反应，制备改进的环氧官能化非离子表面活性剂，之后通过相转法制备低乳化剂含量的水性环氧分散体。该分散体与结构相似的固化剂配合使用，可以达到理想的耐腐蚀效果，但是由于乳化剂疏水性太强，导致分散体粒径较大(800-950nm)，使得分散体稳定性较差，50℃热储小于10天，影响了产品的储存稳定性。

专利CN 102933634 A提出了一种制备非离子活性乳化剂的方法。该方法可以有效提高乳液的储存稳定性，并且其合成得到的非离子活性乳化剂在固化成膜过程中参与反应，提高了涂膜的耐水性。但是该体系乳化剂疏水性过强，导致乳化剂用量大、耐水性差、起泡严重。

专利CN 1324384 A提出利用低温和高温非离子表面活性剂复配的方式，分散环氧树脂得到高温和低温条件下储存稳定性均良好的乳液。上述分散体存在乳化剂用量大(约20wt％)，并且涂膜后由于乳化剂不参与反应，致使大量乳化剂游离于体系，使得耐腐蚀和耐水性均受到极大的影响。

为了减小分散体的粒径，CN 104520356 B进一步提到使用离子乳化剂和非离子乳化剂复配，降低分散体粒径。离子乳化剂和非离子乳化剂的复配使用，较小乳化剂用量即可得到小粒径分散体(400-800nm)。但是其所使用的两种乳化剂均为非活性乳化剂，成膜过程中乳化剂均不参与反应，体系存在游离乳化剂，影响了漆膜的耐性和储存稳定性，且制备工艺过于复杂，难以工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的制备方法以及制得的乳化剂、含有该乳化剂的环氧树脂水分散体(或称乳液)及该环氧树脂水分散体的配制方法，含有该乳化剂的环氧树脂水分散体分散粘度小、乳液稳定性好，并且固化后耐腐蚀性能优良。

研究发现，在其他水性涂料领域经常使用的非离子乳化剂，一般为单端亲水和多端疏水结构，与环氧树脂乳化后形成的乳液，一般非离子亲水端为链状结构，分子量大但水化层较弱，乳液稳定性差。研究中令人惊奇的发现，如果降低非离子亲水端分子量，将乳化剂调整为多非离子亲水端多疏水端的梳状结构，可以有效地增大乳液表面水化层的厚度，提高乳液液滴的稳定性。但是，在环氧乳液体系，为了保证合适的亲水亲油平衡值(HLB)，在降低非离子亲水端分子量的同时，要求疏水端分子量也不能太高，而疏水端的大小直接关系到乳化剂与环氧树脂本体的相容性。因此，如何平衡乳化剂HLB值和树脂相容性，成为影响该类乳化剂使用的关键，研究中发现使用含离子基团(如磺酸盐或羧酸盐等)的扩链剂，制备得到的梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂，在非离子亲水端分子量较小、疏水端不变的情况下，可以达到极高的HLB值，极大地提高了乳化剂的乳化性能，同时该类型的乳化剂总分子量较低，也有效降低了乳液的分散粘度；该类型乳化剂为活性乳化剂，在漆膜成型过程中，固化交联于漆膜内，提高漆膜的耐水和耐盐雾性能。

为了实现上述发明目的一个方面，本发明提供如下技术方案：

一种梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的制备方法，所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂通过如下方法制得：

(1)将分子中具有至少1个羧基的聚醚-酸酐产物A1和分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂混合，利用所述聚醚-酸酐产物的羧基与环氧树脂的环氧基团进行开环反应得到非离子型活性环氧乳化剂前驱体A2，其中，所述前驱体A2中含有至少1个亲水端和至少2个疏水端，其中，疏水端含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团。

(2)向上述体系中加入适量的氨基磺酸盐和/或氨基羧酸盐水溶液，氨基磺酸盐/羧酸盐的氨基与上述前驱体A2的环氧基团进行开环反应得到所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂，其中，所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂分子中至少含有3个亲水端和至少2个疏水端，其中亲水端中非离子与离子比例为2:1，同时疏水端含有至少一个环氧基团。

在一种实施方式中，步骤(1)开环反应的反应条件可以为：在催化剂作用下于40-140℃，比如60℃、80℃、100℃或130℃，优选120-140℃下反应1-5h，优选1-3h。上述开环反应的催化剂为本领域所熟知，例如为三苯基膦、三苯基磷化氢、三氟化硼乙醚中的一种或多种，其用量可以为反应体系中固体总量的0.04wt％以上，优选0.05wt％～1wt％，比如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％或0.8wt％。

本领域技术人员理解，通过控制制备所述前驱体A2的反应体系中环氧树脂所提供的环氧基团总量与聚醚-酸酐产物中羧基总量的摩尔比，可以使得反应产物中存在分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团的前驱体A2，例如控制摩尔比大于1.5：1，比如2:1，不超过2.5:1(即反应完全时，环氧基团稍微过量，仍有少量存在于反应体系中)，可以使得反应中间产物分子中至少含有一个来自环氧树脂的环氧基团；优选地，环氧树脂所提供的环氧基团总量与聚醚-酸酐产物中所含羧基总量的摩尔比为1.5:1～2.5:1。

所述聚醚-酸酐产物是使聚醚与来自分子中具有至少1个、优选2～4个羧基的多元羧酸的酸酐进行酯化反应得到。

用于制备所述聚醚的起始剂可以为：饱和一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷；不饱和醇，例如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇，例如酚、异构的甲酚或者甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苄醇、茴香醇或者肉桂醇；仲一元胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己基胺或者二环己基胺；杂环的仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等；优选的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇，尤其优选甲醇作为起始剂。

用于制备所述聚醚的聚合单元可以为环氧丙烷和环氧乙烷的一种或两种，其中以聚合单元总摩尔量计，环氧乙烷的用量为至少50mol％，优选至少80mol％。制备的聚醚的数均分子量可以为300-5000，优选500-3000，乙氧基单元的个数可以为10-100个，优选10-80个。

对于所使用的来自分子中具有2～4个羧基的多元羧酸的酸酐，只要是由分子中具有2～4个、优选3个羧基的多元羧酸进行分子内脱水而得到的酐，就可以没有特别限制地使用，例如来自多元羧酸的酸酐等以往公知的酸酐，可列举出例如偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐、六氢苯酐等。

上述酯化反应进行时，所述酸酐的酸酐基(-COOCO-)总量相对于所述聚醚的羟基总量的比例为1～1.2、更优选为1.0～1.1。上述酸酐基的比例小于1的情况下，水分散性环氧树脂中会残存有羟基，所以不优选。

此外，上述酯化反应的反应温度可以为40～140℃，优选为80～130℃；上述酯化反应的反应时间可以为1～5小时，优选为1～3小时。上述酯化反应中，根据需要，还可以使用本领域公知的催化剂和/或溶剂。

在一种实施方式中，所述前驱体A2中含有至少10个乙氧基链段(也称为氧乙烯链段)，以利于其亲水性；优选地，所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂前驱体A2分子中，键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量大于40wt％，优选为40-90wt％，进一步优选60-85wt％。

环氧树脂可以为下文提及的环氧树脂的一种或多种。

在本发明中，所述环氧树脂的分子中至少含有两个环氧基团，这些环氧树脂可为饱和或不饱和的，以及可为脂族、环脂族、芳族或杂环的环氧基树脂，且还可含有羟基。它们也可包含其它在混合和反应条件下不引起干扰性副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。优选地，所述环氧树脂的环氧值不大于0.6，优选不大于0.55，比如0.1-0.55，进一步优选为多缩水甘油醚。

优选地，常用的多缩水甘油醚环氧树脂可以是多元酚或多元醇的缩水甘油醚，其中，多元酚例如为间苯二酚、氢醌、2,2-双(4′-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4，4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4'-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4'-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4'-羟基-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)砜及前述化合物的氯化和溴化产物。

也可以使用多羟基醇的多缩水甘油醚，如乙二醇-1,2-二缩水甘油醚，丙二醇-1,2-二缩水甘油醚，丙二醇-1,3-二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，戊二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，高碳聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(如：高碳聚氧乙烯二醇二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合型聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油醚)，聚氧丁烯二醇二缩水甘油醚，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇的多缩水甘油醚，烷氧基化的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的多缩水甘油醚，环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚，蓖麻油或三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的多缩水甘油醚。

此外，所述多缩水甘油醚还可以是多元羧酸的多缩水甘油酯，其通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、环脂族或芳族多元羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和高碳二羧酸二缩水甘油酯，如二聚或三聚的亚麻酸的反应而制得。例子包括己二酸、邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。

所述步骤(2)，向上述体系中加入适量的氨基磺酸盐/羧酸盐水溶液(浓度例如20-50wt％)，之后氨基磺酸盐/羧酸盐的氨基与上述前驱体的环氧基团进行开环反应得到所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂，其中，所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂分子中至少含有3个亲水端和至少2个疏水端，其中亲水端中非离子与离子比例为2:1，同时疏水端含有至少一个环氧基团。

在步骤(2)中，由于氨基本身的催化作用，该反应可以不使用催化剂。在一种实施方式中，开环反应的反应条件可以为：在40-140℃，比如60℃、80℃、100℃或130℃，优选80-100℃下反应1-5h，优选1-3h。

其中，所述制备方法为将作为第一反应原料的氨基磺酸盐/羧酸盐与所述的非离子乳化剂(前驱体A2)在水存在下进行反应，氨基磺酸盐/羧酸盐对前驱体A2进行封端(N上连接1个H)，或者将至少2个前驱体A2连接在一起(N上连接2个H)，以得到所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂，其中，所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团、至少一个来自第一反应原料的磺酸盐/羧酸盐基团和至少两个来自于非离子乳化剂的亲水端。在一种实施方式中，所述活性乳化剂分子中的磺酸盐/羧酸盐基团优选为磺酸/羧酸金属盐基团。

在本发明中，所述氨基磺酸盐/羧酸盐可以是本领域所熟知可以稳定存在的氨基磺酸盐/羧酸盐，例如所述氨基磺酸盐具体以下通式(I)的分子结构，所述氨基羧酸盐具有以下通式(II)的分子结构：

通式(I)；

通式(II)；

其中，R₁为氢、或者取代或未取代的有机基团(即R₁与氨基之间的键为N-H键或N-C键)，所述有机基团例如可以是烷基或环烷基，取代基例如可以是氨基，其中，所述烷基例如可以是1～4个碳原子的烷基，所述环烷基例如可以是环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基或3,5-二甲基-1-金刚烷基，氨基取代的烷基或环烷基例如可以是氨乙基、氨丙基或异佛尔酮二胺；R₂为取代或未取代的有机基团，所述有机基团例如可以是烷基或环烷基，其中，烷基、环烷基和取代基分别可以与R₁中的相同或不同，例如其取代基可以是氨基或羟基；M优选为钠、钾等金属离子。

在一种实施方式中，氨基磺酸盐/羧酸盐是由氨基磺酸/羧酸利用碱中和的方法制备，为了基本消除游离碱，其中和度通常可以不超过99％，优选为90％～98％，比如95％。

在一种优选的实施方式中，所述氨基磺酸盐与氨基羧酸盐以3:1～10:1，优选5:1～7:1的摩尔比混合使用，研究发现，两者在上述比例内混合使用时，乳化剂可以得到较为合适的亲水亲油平衡值(HLB)，可以极大地提高乳化剂的乳化效率，降低乳化剂的用量，防腐性能得到明显提升。

本领域技术人员理解，通过控制制备所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的反应体系中的环氧基团总量与氨基磺酸盐/羧酸盐中氨基所含活泼氢总量的摩尔比(例如，前驱体A2中环氧基团总量与氨基磺酸盐/羧酸盐的氨基所含活泼氢总量的摩尔比为2:3～2：1)，可以使得反应产物中存在本发明的分子结构中至少含有3个亲水端和至少2个疏水端，其中亲水端中非离子与离子比例为2:1，同时疏水端含有至少一个环氧基团。

所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的分子中至少含有一个环氧基团，以便在固化时参与反应。

为实现上述发明目的的再一个方面，本发明还提供了上述环氧树脂水分散体的配制方法，其中，本领域技术人员理解，除乳化剂、环氧树脂和水外(通常地，乳化剂占乳液1～20wt％、优选2～15wt％、更优选5～10wt％，水占乳液20～45wt％，环氧树脂占乳液40～50wt％，其余为助剂)，分散体中通常还添加有其它助剂，例如环氧活性稀释剂(加入量占分散体的0～20％，比如C₈-C₁₄的缩水甘油醚组合物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚)、溶剂(如丙二醇甲醚(PMOP)、乙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、丁醇等，加入量占分散体的0～20wt％)、增稠剂(如U905等，加入量占分散体的0～5wt％)；消泡剂(如BYK-024等，加入量占分散体的0～1wt％)，以及其它常用助剂，这些助剂的添加为本领域所熟知，这里不再赘述。

在本发明中，所述环氧树脂水分散体的配制方法如下：

40～100℃条件下，将包括所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂，按所述环氧树脂水分散体配比所需的物料加入环氧树脂中，加入水使之分散形成环氧树脂水分散体；也即，将准备好的所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂，以及其它需要添加的物料按照目标环氧树脂水分散体的配比所需加入到环氧树脂中，并加入水使之分散形成环氧树脂水分散体。

研究中发现，由于乳液中乳化剂含有叔胺基团，该基团在高温下可以催化环氧树脂自聚，形成凝胶，这对于乳液的高温储存稳定性，带来极大的挑战，当储存温度高于50℃，一般情况下，乳液极易发生凝胶现象，而通过加入0.001～1wt％(基于乳液质量)的磷酸、磷酸二丁酯、乙酸等阻聚剂，解决了该类乳液的高温储存问题，极大提高了乳液的储存时间和适用性；其中，优选阻聚剂加入量为0.01～0.5wt％。

本发明的有益效果在于：

本发明的梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂用于环氧树脂水分散体中时，即使用量较少，也可以得到非常优秀的储存稳定性，同时分散体制备时粘度较低，利于工业化生产，并在固化后耐腐蚀性和耐水性优良的环氧树脂水分散体。

本发明的环氧树脂水分散体，具有储存稳定性好、并且固化后耐腐蚀性和耐水性优良等特性，可应用于涂料和胶粘剂领域。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

以下实施例/对比例所用部分物料来源如下表1：

表1

以下实施例/对比例中，所用试剂如未特别说明，均为分析纯；所述含量如未特别说明，为质量含量。

梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的制备：

非离子型活性环氧乳化剂前驱体A2合成路线：将1000g溶融脱水后聚乙二醇单甲醚(MPEG，羟基官能度为1，分子量为2000，)注入釜内，保持釜内温度80℃，然后将100g偏苯三酸酐加入反应釜内，升温至100℃，反应约3h，取样测试酸值达理论值50mgKOH/g(通过NaOH反滴定测定，下同)后，注入470g环氧树脂E44(环氧官能度为2)，搅拌均匀后加5g三苯基膦(TPP)催化剂，130℃恒温反应3h后出料。

梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂合成路线:向2000g熔融后的上述前驱体A2中加入140g氨基乙磺酸钠溶液(40％固含)，升温至100℃，反应5h，即可得到梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂a。

非离子型活性环氧乳化剂前驱体A2合成路线：将1000g溶融脱水后聚乙二醇(PEG，羟基官能度为2，分子量为2000)注入釜内，保持釜内温度80℃，然后将155g六氢苯酐加入反应釜内，升温至90℃，反应约3h，取样测试酸值达理论值52mgKOH/g(通过NaOH反滴定测定，下同)后，注入806g环氧树脂E20(环氧官能度为2)，搅拌均匀后加4g三苯基膦(TPP)催化剂，100℃恒温反应3h后出料。

梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂合成路线:向2000g熔融后的上述前驱体A2中加入203g氨基乙磺酸钠和氨基己酸钠混合溶液(约40％固含，二者摩尔比为5:1)，升温至80℃，反应5h，即可得到梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂b。

非离子型活性环氧乳化剂前驱体A2合成路线：将1000g溶融脱水后聚醚多元醇(PPG，羟基官能度为2，分子量为2000)注入釜内，保持釜内温度80℃，然后将192g偏苯三酸酐加入反应釜内，反应约3h，取样测试酸值达理论值52mgKOH/g(通过NaOH反滴定测定，下同)后，注入850g环氧树脂E20(环氧官能度为2)，搅拌均匀后加6g三苯基膦(TPP)催化剂，120℃恒温反应3h后出料。

梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂合成路线:向2000g熔融后的上述前驱体A2中加入203g氨基乙磺酸钠和氨基己酸钠混合溶液(约40％固含，二者摩尔比为7:1)，升温至90℃，反应5h，即可得到梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂c。

环氧树脂水分散体的制备：

实施例1：

将400g熔融环氧树脂E12(环氧官能度为2)注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入80g梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂a和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，70g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加350g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：

分散体粒径约为350nm(测试仪器：Zetasizer Nano ZS，测试方法：将分散体分散于去离子水中测试，下同)；

粘度：1300cp(测试仪器：Brookfield粘度计DV1，测定方法：25℃直接测试，下同)；

实施例2：

将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入60g梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂b和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，76g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加440g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：

分散体粒径约为550nm；

粘度：1200cp；

实施例3：

将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入60g活性乳化剂c和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，76g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加440g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：

分散体粒径约为430nm；

粘度：1300cp；

实施例4：

将400g熔融环氧树脂E12注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入60g活性乳化剂b、溶剂丙二醇甲醚(PMOP，76g)和0.9g磷酸，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：

分散体粒径约为420nm；

粘度：1000cp；

实施例5：

将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入60g活性乳化剂b、溶剂丙二醇甲醚(PMOP，76g)和0.8g乙酸，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：

分散体粒径约为420nm；

粘度：1000cp；

对比例1：

将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入120g乳化剂a的前驱体A2和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，100g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：

分散体粒径约为1300nm；

粘度：1300cp；

对比例2：

将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入60g乳化剂a的前驱体A2和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，100g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：

分散体粒径约为＞2000nm，室温下很不稳定；

粘度：1000cp；

环氧树脂水分散体的性能测试：

表2

表3

将按表2配制的水性环氧防锈漆I组分与按表3配置的II组分以8.5:1的质量比例混合后，熟化半小时，以干膜厚70～80um的厚度将双组分环氧漆涂布在表面打磨处理过的碳钢板上，室温流平10～15分钟后，在80℃条件下烘烤30分钟，并在25℃条件下养护7天，得到双组分环氧的固化膜。

根据GB/T 1771标准进行耐中性盐雾性能的测定。在规定的测试时间(500h)内，要求板面空白处不生锈，不起泡，板面划口处锈蚀、起泡宽度扩散小于2mm，即可定义为5分，板面空白处不生锈，少量起泡，板面划口处锈蚀扩散小于2mm定义为4分，板面空白处生锈，起泡，板面划口处锈蚀、起泡宽度扩散小于2mm定义为3分。

50℃热储稳定性测试方法为：取300g乳液放入玻璃瓶中，密封置于50℃烘箱中，每隔3天测试样品上下层固含，上下层固含差大于1％时，即认为此时热储不稳定。

测定结果见表4。

表4

从上述性能的对比中可以看出，添加少量的梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂，可以有效地降低分散体粒径、提高分散体的热储稳定性以及提高产品的耐盐雾性能；当添加磷酸\乙酸后，分散体的热储性能得到较大提升。

Claims

1.一种梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂，其特征在于，所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂分子中含有至少3个亲水端和至少2个疏水端，其中，亲水端中非离子与离子个数比为2:1，同时疏水端含有至少1个环氧基团。

2.根据权利要求1所述的环氧乳化剂，其特征在于，其制备方法包括：

(1)将分子中具有至少1个羧基的聚醚-酸酐产物A1和分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂混合，所述聚醚-酸酐产物的羧基与环氧树脂的环氧基团进行开环反应得到梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的前驱体A2，其中，所述前驱体A2中含有至少1个亲水端和至少2个疏水端，其中，疏水端含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团；

(2)向上述体系中加入适量的氨基磺酸盐和/或氨基羧酸盐，氨基磺酸盐/羧酸盐的氨基与上述前驱体的环氧基团进行开环反应得到所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂。

3.根据权利要求2所述的环氧乳化剂，其特征在于，所述聚醚-酸酐反应物是使聚醚多元醇与来自分子中具有2～4个羧基的多元羧酸的酸酐进行酯化反应得到，其中，所述酸酐的酸酐基总量相对于聚醚多元醇的羟基总量的摩尔比为1～1.2、优选为1.0～1.1；

优选地，所述酯化反应的反应温度为40～140℃，更优选为80～130℃；酯化反应的反应时间为1～5小时，优选为1～3小时；

优选地，所述酸酐选自偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐、六氢苯酐；

优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为300-5000，更优选500-3000，所述聚醚多元醇的起始剂为4个碳原子以下的饱和一元醇，更优选甲醇，所述聚醚多元醇的聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷的一种或两种，优选地，其中以聚合单元总摩尔量计，环氧乙烷的用量为至少50mol％，更优选至少80mol％，所述聚醚多元醇乙氧基单元的个数为10-100个，优选10-80个。

4.根据权利要求2或3所述的环氧乳化剂，其特征在于，步骤(1)中，环氧树脂的环氧基团总量与聚醚-酸酐产物A1的羧基总量的摩尔比为1.5:1～2.5:1；优选地，所述开环反应的反应条件为在催化剂作用下于40-140℃、优选120-140℃下反应1-5h、优选1-3h；

所述催化剂为三苯基膦、三苯基磷化氢、三氟化硼乙醚中的一种或多种，其用量为反应体系中固体总量的0.05wt％～1wt％。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的环氧乳化剂，其特征在于，所述环氧树脂的分子中至少含有两个环氧基团，为饱和或不饱和的脂族、环脂族、芳族或杂环的环氧基树脂，优选地，所述环氧树脂的环氧值不大于0.6，优选不大于0.55，更优选0.1-0.55。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的环氧乳化剂，其特征在于，所述氨基磺酸盐具有以下通式(I)的分子结构，氨基羧酸盐具有以下通式(II)的分子结构：

其中，R₁为氢、或者取代或未取代的有机基团，所述有机基团包括烷基或环烷基，选自环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基、3,5-二甲基-1-金刚烷基，取代的有机基团包括氨乙基、氨丙基、异佛尔酮二胺，R₂为取代或未取代的有机基团，所述有机基团包括烷基或环烷基，其中，烷基、环烷基和取代基分别可以与R₁中的相同或不同；M优选为钠、钾离子；

优选地，氨基磺酸盐与氨基羧酸盐的摩尔比为3:1～10:1，更优选5:1～7:1。

7.根据权利要求2-6任一项所述的环氧乳化剂，其特征在于，步骤(2)中，前驱体A2中环氧基团总量与氨基磺酸盐/羧酸盐的氨基所含活泼氢总量的摩尔比为2:3～2：1；其中，优选地，所述开环反应的反应条件为在40-140℃，优选80-100℃下反应1-5h，优选1-3h。

8.一种环氧树脂水分散体，其特征在于，所述环氧树脂水分散体中含有权利要求1-7中任一项所述的梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂；所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂的含量为所述环氧树脂水分散体总质量的1～20wt％，优选2～15wt％，更优选5～10wt％；

优选地，所述环氧树脂水分散体中含有0.001～1wt％、优选0.01～0.5wt％的磷酸、磷酸二丁酯、乙酸中的一种或多种，基于水分散体质量。

9.根据权利要求8所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述环氧树脂水分散体中任选地含有其它助剂，包括：

环氧活性稀释剂，加入量占分散体的0～20wt％，选自C₈-C₁₄的缩水甘油醚组合物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚；

溶剂，加入量占分散体的0～20wt％，选自丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、丁醇；

增稠剂，加入量占分散体的0～5wt％，U905，；

消泡剂，加入量占分散体的0～1wt％，包括BYK-024。

10.根据权利要求8或9所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，其配制方法如下：

在40～100℃条件下，将包括所述梳状阴-非离子型活性环氧乳化剂在内物料加入环氧树脂中，并加入水使之分散形成环氧树脂水分散体。