CN114940735B - 一种高溶水性pu树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高溶水性pu树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂领域，尤其涉及一种高溶水性PU树脂及其制备方法，按重量份计，制备原料包括：异氰酸酯5‑10份、多元醇30‑50份、扩链剂1‑3份、溶剂20‑50份、中和剂1‑2份、水20‑50份。本发明所述的高溶水性PU树脂具有良好的亲水能力，水溶后粘度低，且固化温度低，常温下即可固化，固化后的树脂柔软性佳、韧性强、弹性好，固化后抗冲击性强，具有广阔的应用前景。

Description

一种高溶水性PU树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂领域，尤其涉及一种高溶水性PU树脂及其制备方法。
背景技术
水性PU树脂是一种以水作为分散介质的聚氨酯材料，可以与水融合形成溶液，待水蒸发后获得膜材料。水性PU树脂因其良好的流动性、耐溶剂性、耐老化性和便于运输等性能而广泛的应用于木材、金属、塑料等加工制造行业，然而在使用过程中逐渐发现，现有的水性PU树脂存在亲水性弱、固化温度高等问题，在特定领域应用时影响产品质量，限制了其应用范围，因此，开发一款高溶水性PU树脂十分有意义。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，按重量份计，制备原料包括：异氰酸酯5-10份、多元醇30-50份、扩链剂1-3份、溶剂20-50份、中和剂1-2份、水20-50份。
作为一种优选的实施方式，所述异氰酸酯中异氰酸酯基的数量不小于2。
作为一种优选的实施方式，按重量份计，制备原料还包括：改性异氰酸酯30-50份、填充剂1-20份。
作为一种优选的实施方式，所述改性异氰酸酯为聚醚改性异氰酸酯。
作为一种优选的实施方式，所述多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。
作为一种优选的实施方式，所述聚醚多元醇的粘度为125-175cps(25℃)。
作为一种优选的实施方式，所述扩链剂包括丁二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、葡萄糖醇、甘露糖醇中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述溶剂包括酮类、酯类、醇类、醚类、烃类中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述中和剂包括胺类化合物。
本发明的第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，(1)将改性异氰酸酯、异氰酸酯、多元醇、溶剂投入反应釜加热搅拌，得预混料；(2)向预混料中加入扩链剂，反应2-10h，得预聚物；(3)向预聚物中加入填充剂、水，加入中和剂，保温1-20h，即得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所述的高溶水性PU树脂具有良好的亲水能力，水溶后粘度低，且固化温度低，常温下即可固化，固化后的树脂柔软性佳、韧性强、弹性好，固化后抗冲击性强，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了解决上述技术问题，本发明的本发明的第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，按重量份计，制备原料包括：异氰酸酯5-10份、多元醇30-50份、扩链剂1-3份、溶剂20-50份、中和剂1-2份、水20-50份。
作为一种优选的实施方式，所述异氰酸酯中异氰酸酯基的数量不小于2。
优选的，所述异氰酸酯包括对硝基苯异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二基二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。
优选的，所述异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为(1-3)：(2-4)。
优选的，所述异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为(2-3)：(2-3)。
作为一种优选的实施方式，按重量份计，制备原料还包括：改性异氰酸酯30-50份、填充剂1-20份。
作为一种优选的实施方式，所述改性异氰酸酯为聚醚改性异氰酸酯。
优选的，所述聚醚包括聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单丁醚、聚(乙二醇-丙二醇)单丁醚中的至少一种。
优选的，所述聚醚为聚丙二醇单丁醚。
优选的，所述异氰酸酯包括1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二基二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯中的任意一种。
优选的，所述异氰酸酯为1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯。
优选的，所述改性异氰酸酯为聚丙二醇单丁醚改性1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯。
聚丙二醇单丁醚改性1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯的制备方法为：将4-6份的聚丙二醇单丁醚和10-50份丙酮充分混合，加入30-50份1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，加入0.5-1份异佛尔酮二胺，升温至50-80℃蒸干丙酮，产物干燥即得。
异氰酸酯具有良好的材料附着力和耐热性，然而其亲油性强亲水力弱，在本体系内很难进行乳化，因此有必要对其进行亲水改性。申请人在异氰酸酯中引入了聚乙二醇单醚对其进行改性，得到的组合物亲水性强，很容易分散在水中，这可能是因为聚乙二醇单醚含有的亚乙氧基单元能够键入到异氰酸酯中，并将极性较大的官能团暴露出来，提高改性异氰酸酯的亲水性。
此外，申请人发现，改性后的异氰酸酯不仅亲水性好，将其应用到组合物中固化后的树脂组合物柔软性也有所提高，这可能是因为聚乙二醇单醚的引入。将原本较短的异氰酸酯分子链通过共价键的连接在其尾部增加了较多的单键柔性嵌段，不仅延长了分子链的长度，还赋予了固化树脂良好的柔韧性。
作为一种优选的实施方式，所述填充剂包括高岭土、石墨、碳酸钙、三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钙、氮化硅、氮化硼中的至少一种。
优选的，所述填充剂为高岭土。
优选的，所述高岭土的粒径为1-50nm。
优选的，所述高岭土为粒径为1-15nm的高岭土、粒径为20-30nm的高岭土、45-50nm的高岭土以质量比(1-3)：(5-10)：(1-2)混合。
申请人发现，在本体系内加入一定的填料能够提高固化后树脂的抗冲击性能，但在尝试了大量填料后发现，大部分填料的加入均会导致沉降和结饼的问题，在众多填料中高岭土的沉降比例最低。
申请人进一步对高岭土的粒径展开研究，发现当以梯度粒径混合后的填料沉降率大幅降低，尤其是1nm-15nm、20nm-30nm、45nm-50nm的高岭土以质量比为(1-3)：(5-10)：(1-2)混合后，沉降比例可以低至2.3％，这可能是因为梯度粒径的高岭土填补了相同粒径填料彼此间的空隙，在环境温度变化时，树脂体系内部也会产生相对运动，而彼此紧密连接的缝隙较小的填料的相对运动及其微小，因此随着温度的变化，体系内部仍然可以维持稳定，保持较低的沉降比例。
作为一种优选的实施方式，所述多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。
优选的，所述聚醚多元醇的粘度为125-175cps(25℃)。
优选的，所述聚醚多元醇的羟值为108-116mgKOH/g。
优选的，所述聚酯多元醇的粘度为5500-7500cps(25℃)。
优选的，所述聚酯多元醇的羟值为72-80mgKOH/g。
优选的，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为(2-20)：1。
优选的，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为(6-10)：1。
现有技术中聚醚多元醇和聚酯多元醇均为合成树脂的主要原料，通常情况下均为单一添加使用，申请人发现，当聚醚多元醇和聚酯多元醇共同添加时能够显著增加固化后树脂的韧性和弹性，发明人推测，高温下反应釜内聚醚多元醇和聚酯多元醇双键打开，在扩链剂的作用下能够彼此交联，在组合物内部形成致密交联的化学键，以此提高了组合物的韧性和弹性。
在此基础上，申请人通过大量试验后发现，当聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为(6-10)：1时，不仅能够提高韧性和弹性，在保持性质不变的基础上，达到了较低的粘度，这可能是因为，此比例下的聚醚多元醇和聚酯多元醇内的双键能够刚好同体系内的其他物质如改性异氰酸酯等开链交联，且双键数量适度，交联度适中，因此不会剧烈反应而过度交联导致粘度过大。
作为一种优选的实施方式，所述扩链剂包括丁二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、葡萄糖醇、甘露糖醇中的至少一种。
优选的，所述扩链剂为丁二醇、乙二醇。
优选的，所述丁二醇、乙二醇的质量比为(0.5-3)：(1-4)。
优选的，所述丁二醇、乙二醇的质量比为(1-2)：(2-3)。
作为一种优选的实施方式，所述溶剂包括酮类、酯类、醇类、醚类、烃类中的至少一种。
优选的，所述溶剂为丙酮。
作为一种优选的实施方式，所述中和剂包括胺类化合物。
优选的，所述中和剂为异佛尔酮二胺。
作为一种优选的实施方式，所述改性异氰酸酯、多元醇的质量比为(0.5-5)：(1-4)。
优选的，所述改性异氰酸酯、多元醇的质量比为(1-3)：(1-3)。
申请人发现，在体系内改性异氰酸酯、多元醇的质量比为(0.5-5)：(1-4)时，大幅的降低了树脂的固化温度，在常温即可固化，这可能是因为改性异氰酸酯引入的亚乙氧基单元还能够进一步交联聚醚多元醇、聚酯多元醇，交联速度极快，且交联反应的条件不易受温度影响，在常温下即可完成快速固化，同时，协同体系内的MDI、IPDI等物质共同作用，外部迅速形成致密保护膜，并逐级向内部延伸，内部迅速形成交联键，并朝外延伸，内外两端同时固化，缩短了固化时间。
本发明的第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，(1)将改性异氰酸酯、异氰酸酯、多元醇、溶剂投入反应釜加热搅拌，得预混料；(2)向预混料中加入扩链剂，反应2-10h，得预聚物；(3)向预聚物中加入填充剂、水，加入中和剂，保温1-20h，即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
聚醚多元醇购买自南京旗宇化学科技有限公司，型号为PPG-1000
聚酯多元醇购买自济宁华凯树脂有限公司，型号为hk-1380
高岭土购买自石家庄大恒矿产品加工有限公司
异佛尔酮二胺CAS：2855-13-2
1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯CAS：10347-54-3
聚丙二醇单丁醚购买自武汉富鑫远科技有限公司，型号为A-007
异佛尔酮二异氰酸酯CAS：4098-71-9
4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯CAS：101-68-8
聚乙二醇单丁醚江苏豪隆化工有限公司，型号为9004-77-7
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
本实施例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，按重量份计，制备原料包括：改性异氰酸酯30份、填充剂1份、异氰酸酯5份、多元醇30份、扩链剂1份、丙酮20份、异佛尔酮二胺1份、水20份。
所述改性异氰酸酯的制备方法为：将4份的聚丙二醇单丁醚和10份丙酮充分混合，加入30份1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，加入0.5份异佛尔酮二胺，升温至50℃蒸干丙酮，产物干燥即得。
所述填充剂为1nm的高岭土、粒径为20nm的高岭土、45nm的高岭土以质量比1：5：2混合。
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为2：3。
所述多元醇为聚醚多元醇(粘度为125cps(25℃)、羟值为108mgKOH/g)和聚酯多元醇(粘度为5500cps(25℃)、羟值为72mgKOH/g)的质量比为6：1。
所述扩链剂为丁二醇、乙二醇的质量比为1：2混合。
本实施例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，(1)将改性异氰酸酯、异氰酸酯、多元醇、丙酮投入反应釜50℃加热搅拌，得预混料；(2)向预混料中加入扩链剂，反应2h，得预聚物；(3)向预聚物中加入填充剂、水，加入异佛尔酮二胺，25℃保温1h，即得。
实施例2
本实施例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，按重量份计，制备原料包括：改性异氰酸酯50份、填充剂20份、异氰酸酯10份、多元醇50份、扩链剂3份、丙酮50份、异佛尔酮二胺2份、水50份。
所述改性异氰酸酯的制备方法为：将6份的聚丙二醇单丁醚和50份丙酮充分混合，加入50份1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，加入1份异佛尔酮二胺，升温至80℃蒸干丙酮，产物干燥即得。
所述填充剂为15nm的高岭土、粒径为30nm的高岭土、50nm的高岭土以质量比3：10：2混合。
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为3：2。
所述多元醇为聚醚多元醇(粘度为175cps(25℃)、羟值为116mgKOH/g)和聚酯多元醇(粘度为7500cps(25℃)、羟值为80mgKOH/g)的质量比为10：1。
所述扩链剂为丁二醇、乙二醇的质量比为2：3混合。
本实施例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，(1)将改性异氰酸酯、异氰酸酯、多元醇、丙酮投入反应釜70℃加热搅拌，得预混料；(2)向预混料中加入扩链剂，反应10h，得预聚物；(3)向预聚物中加入填充剂、水，加入异佛尔酮二胺，50℃保温20h，即得。
实施例3
本实施例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，按重量份计，制备原料包括：改性异氰酸酯40份、填充剂15份、异氰酸酯8份、多元醇45份、扩链剂2份、丙酮40份、异佛尔酮二胺1.5份、水35份。
所述改性异氰酸酯的制备方法为：将5份的聚丙二醇单丁醚和30份丙酮充分混合，加入40份1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，加入0.6份异佛尔酮二胺，升温至70℃蒸干丙酮，产物干燥即得。
所述填充剂为12nm的高岭土、粒径为25nm的高岭土、47nm的高岭土以质量比2：7：1混合。
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为2.5：3。
所述多元醇为聚醚多元醇(粘度为150cps(25℃)、羟值为112mgKOH/g)和聚酯多元醇(粘度为6000cps(25℃)、羟值为75mgKOH/g)的质量比为8：1。
所述扩链剂为丁二醇、乙二醇的质量比为1.5：2.5混合。
本实施例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，(1)将改性异氰酸酯、异氰酸酯、多元醇、丙酮投入反应釜60℃加热搅拌，得预混料；(2)向预混料中加入扩链剂，反应8h，得预聚物；(3)向预聚物中加入填充剂、水，加入异佛尔酮二胺，35℃保温15h，即得。
对比例1
本对比例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为1：5。
本对比例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例2
本对比例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，采用聚乙二醇单丁醚替换聚丙二醇单丁醚。
本对比例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例3
本对比例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述填充剂为12nm的高岭土、粒径为25nm的高岭土、47nm的高岭土以质量比1：1：1混合。
本对比例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例4
本对比例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述填充剂为20nm的高岭土。
本对比例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例5
本对比例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述多元醇为聚醚多元醇(粘度为150cps(25℃)、羟值为112mgKOH/g)和聚酯多元醇(粘度为6000cps(25℃)、羟值为75mgKOH/g)的质量比为1：1。
本对比例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例6
本对比例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述多元醇为聚醚多元醇(粘度为150cps(25℃)、羟值为58mgKOH/g)和聚酯多元醇(粘度为6000cps(25℃)、羟值为75mgKOH/g)的质量比为8：1。
本对比例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例7
本对比例第一个方面提供了一种高溶水性PU树脂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述多元醇为聚醚多元醇(粘度为150cps(25℃)、羟值为112mgKOH/g)和聚酯多元醇(粘度为6000cps(25℃)、羟值为45mgKOH/g)的质量比为8：1。
本对比例第二个方面提供了一种高溶水性PU树脂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
性能测试
将上述实施例和对比例进行性能测试。
粘度测试方法：采用Brookfield粘度计对25℃的高溶水性PU树脂的粘度进行检测。
沉降比例测试方法：将高溶水性PU树脂在40℃放置一周，用粒度测定仪计算树脂的沉降比例。
NCO含量测试方法：参考采用美国试验与材料学会ASTM D2572－87《氨基甲酸酯物料或预聚体中异氰酸酯基标准试验方法》。
粘度(cps) 沉降比例(％) NCO含量(％)
实施例1 1500 2.6 20.66
实施例2 1520 2.5 21.15
实施例3 1480 2.3 21.64
对比例1 2950 9.5 15.61
对比例2 3010 10.1 16.36
对比例3 2760 42.3 20.01
对比例4 2700 37.1 20.59
对比例5 4830 8.6 18.33
对比例6 4520 8.4 18.41
对比例7 4610 9.4 18.04
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种高溶水性PU树脂，其特征在于，按重量份计，制备原料包括：异氰酸酯5-10份、多元醇30-50份、扩链剂1-3份、溶剂20-50份、中和剂1-2份、改性异氰酸酯30-50份、填充剂1-20份、水20-50份；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯以质量比为（2-3）：（2-3）复配；
所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇以质量比为（6-10）：1复配；
所述聚醚多元醇的粘度为125-175cps/25℃，羟值为108-116mgKOH/g；
所述聚酯多元醇的粘度为5500-7500cps/25℃，羟值为72-80mgKOH/g；
所述改性异氰酸酯为聚丙二醇单丁醚改性1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，制备方法为：将4-6份的聚丙二醇单丁醚和10-50份丙酮充分混合，加入30-50份1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，加入0.5-1份异佛尔酮二胺，升温至50-80℃蒸干丙酮，产物干燥即得；
所述填充剂为粒径为1-15nm的高岭土、粒径为20-30nm的高岭土、45-50nm的高岭土以质量比（1-3）：（5-10）：（1-2）混合。
2.根据权利要求1所述的一种高溶水性PU树脂，其特征在于，所述扩链剂包括丁二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、葡萄糖醇、甘露糖醇中的至少一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种高溶水性PU树脂，其特征在于，所述溶剂包括酮类、酯类、醇类、醚类、烃类中的至少一种。
4.根据权利要求1-2任一项所述的一种高溶水性PU树脂，其特征在于，所述中和剂包括胺类化合物。
5.一种根据权利要求1所述的高溶水性PU树脂的制备方法，其特征在于，（1）将改性异氰酸酯、异氰酸酯、多元醇、溶剂投入反应釜加热搅拌，得预混料；（2）向预混料中加入扩链剂，反应2-10h，得预聚物；（3）向预聚物中加入填充剂、水，加入中和剂，保温1-20h，即得。
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