CN111378095B - 乳化剂制备方法及乳化剂、环氧树脂水分散体及配制方法 - Google Patents

乳化剂制备方法及乳化剂、环氧树脂水分散体及配制方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乳化剂制备方法及乳化剂、环氧树脂水分散体及配制方法，所述乳化剂制备方法为将作为第一反应原料的氨基磺酸和/或氨基磺酸盐与环氧树脂在水存在下进行反应，以得到所述离子型活性乳化剂，其中，所述离子型活性乳化剂分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团和至少一个来自第一反应原料的磺酸或磺酸盐基团；利用该乳化剂配置的环氧树脂水分散体，具有稳定性好、固化后耐腐蚀性能优良的特点，可用于涂料和胶粘剂等领域。

Description

乳化剂制备方法及乳化剂、环氧树脂水分散体及配制方法
技术领域
本发明属于涂料和胶粘剂领域，涉及一种离子型活性乳化剂的制备方法以及制得的乳化剂、含有该乳化剂的环氧树脂水分散体及该环氧树脂水分散体的配制方法。
背景技术
传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型，其中的有机挥发物大多数属于易燃易爆及有毒物质，直接排放到大气中，在紫外线辐射下会产生光烟雾或形成酸雨，严重污染环境。人类长期吸入此类有毒气体会导致呼吸系统疾病、疲劳、记忆力衰退或其它神经系统疾病。
近年来，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有VOCs(涂料中有机挥发物的含量)和HAPs(有害空气中的污染物)的排放限制两大问题。这样就使占世界涂料行业生产中约53％的溶剂型涂料的生产受到限制。如今，涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识，零VOC或低VOC，材料的水性化已成为新型材料的研究方向。水性环氧涂料有诸多优点，如VOC含量低，气味较小，使用安全，可用水清洗，工艺技术日益成熟，符合环保与节能的要求等，而迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。
水性环氧树脂涂料主要是由两种组份组成的：一组份为环氧树脂水分散体系(乳液)；另一组份为胺类固化剂。水性双组分环氧涂料在市场上已有许多应用，如高性能的集装箱底漆、工程机械和轨道交通的底漆和中间漆、建筑涂料、设备底漆、工业厂房地坪漆、运输工具底漆、汽车维修底漆以及工业维修底漆等。
作为水性环氧树脂，已知有例如使用传统的非离子表面活性剂(也称为非离子型乳化剂)，利用混合机、球体磨等设备，通过相转法、机械研磨等方法制备环氧乳液。得到的乳液因乳化剂用量较大、体系粘度高，导致分散困难、乳液耐水性能差；体系游离的大量乳化剂，导致乳液体系不稳定，乳胶粒子易聚并沉淀，储存时间短。
为了改善上述缺陷，专利CN 103249777 A提出利用环氧组合物与酰胺组合物的反应，制备改进的环氧官能化非离子表面活性剂，之后通过相转法制备低乳化剂含量的水性环氧分散体。该分散体与结构相似的固化剂配合使用，可以达到理想的耐腐蚀效果，但是由于乳化剂用量较低，分散体粒径较大(800-950nm)，使得分散体稳定性较差，50℃热储小于10天，影响了产品的储存稳定性。
专利CN 102933634 A提出了一种制备非离子活性乳化剂的方法。该方法可以有效提高乳液的储存稳定性，并且其合成得到的非离子活性乳化剂在固化成膜过程中参与反应，提高了涂膜的耐水性。但是该体系乳化剂用量大、耐水性差、起泡严重。
专利CN 1324384 A提出利用低温和高温非离子表面活性剂复配的方式，分散环氧树脂得到高温和低温条件下储存稳定性均良好的乳液。上述分散体存在乳化剂用量大(约20wt％)，并且涂膜后由于乳化剂不参与反应，致使大量乳化剂游离于体系，使得耐腐蚀和耐水性均受到极大的影响。
为了减小粒径，CN 104520356 B进一步提到使用离子乳化剂和非离子乳化剂复配，降低分散体粒径。离子乳化剂和非离子乳化剂的复配使用，较小乳化剂用量即可得到小粒径分散体(400-800nm)。但是其所使用的两种乳化剂均为非活性乳化剂，成膜过程中乳化剂均不参与反应，体系存在游离乳化剂，影响了漆膜的耐性和储存稳定性。
专利CN 201410199227.3中提到利用端基为伯氨基的二元胺先与磺酸内酯反应，之后利用生成的仲胺基与环氧化合物反应，得到双阴离子乳化剂。该方法存在乳化剂结构不可控，生成大量的副产物，其中含有伯胺的副产物会直接导致体系形成凝胶，影响到乳化剂的乳化效果，致使乳液体系需要较多的乳化剂(20～30％)，乳化剂含量过高会直接降低漆膜的耐水和耐腐蚀性能。
CN 105384949 A中提到将对氨基苯磺酸与环氧化合物，在三苯基膦催化下反应，之后利用二甲基乙醇胺中和磺酸基团得到阴离子型乳化剂。但乳化剂中二甲基乙醇胺基团的存在极易催化羟基开环环氧基团，使环氧乳液体系产生凝胶，影响乳液的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种离子型活性乳化剂的制备方法以及制得的乳化剂、含有该乳化剂的环氧树脂水分散体及该环氧树脂水分散体的配制方法，含有该乳化剂的环氧树脂水分散体稳定性好，并且固化后耐腐蚀性能优良。
研究发现，在其他水性涂料领域经常使用的氨基羧酸型离子乳化剂，在与环氧树脂反应中常常出现凝胶现象，反应无法控制。而通常使用的氨基磺酸/氨基磺酸盐，由于熔点较高(＞300℃)，即使在十分激烈的条件下也很难与环氧树脂发生反应。但是，研究中令人惊奇的发现，氨基磺酸和/或氨基磺酸盐的水溶液，可以在温和的条件下与环氧树脂顺利的进行反应，得到理想的离子型活性乳化剂。为了实现上述发明目的的一个方面，本发明提供如下技术方案：
一种离子型活性乳化剂的制备方法，其中，所述制备方法为将作为第一反应原料的氨基磺酸和/或氨基磺酸盐与环氧树脂在水存在下进行反应，以得到所述离子型活性乳化剂，其中，所述离子型活性乳化剂分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团和至少一个来自第一反应原料的磺酸或磺酸盐基团。在一种实施方式中，所述离子型活性乳化剂分子中的磺酸盐基团优选为磺酸金属盐基团，更优选为磺酸钠基团或磺酸钾基团。
在本发明中，所述氨基磺酸和氨基磺酸盐可以是本领域所熟知可以稳定存在的氨基磺酸和氨基磺酸盐，例如所述氨基磺酸具体以下通式(I)的分子结构，所述氨基磺酸盐具有以下通式(II)的分子结构：
Figure BDA0001930227360000041
其中，R3为氢，或者取代或未取代的有机基团(即R3与氨基之间的键为N-H键或N-C键)，所述有机基团例如可以是烷基或环烷基，取代基例如可以是氨基，其中，所述烷基例如可以是1～4个碳原子的烷基，所述环烷基例如可以是环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基或3,5-二甲基-1-金刚烷基，氨基取代的烷基或环烷基例如可以是氨乙基、氨丙基或异佛尔酮二胺；R2为取代或未取代的有机基团，所述有机基团例如可以是烷基或环烷基，其中，烷基、环烷基和取代基分别可以与R3中的相同或不同，例如其取代基可以是氨基或羟基；M优选为钠、钾等金属离子。
在一种实施方式中，氨基磺酸盐是由氨基磺酸利用碱中和的方法制备，为了基本消除游离碱，其中和度通常可以不超过99％，优选为90％～98％，比如95％。
本发明利用氨基磺酸和/或氨基磺酸盐的含有活泼氢的氨基开环环氧树脂的环氧基团，以便结合至环氧树脂分子形成
Figure BDA0001930227360000042
结构，从而得到本发明的离子型活性乳化剂。本领域技术人员理解，通过控制制备所述离子型活性乳化剂的反应体系中环氧树脂所提供的环氧基团总量与第一反应原料中氨基所含活泼氢总量的摩尔比，可以使得反应产物中存在本发明的分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团和至少一个来自第一反应原料的磺酸或磺酸盐基团的离子型活性乳化剂，例如上述摩尔比大于1：1，比如1.2:1或1.5:1或更高时(即反应完全时，环氧基团由于过量，仍有部分存在与反应体系中)，可以使得反应产物中至少部分存在本发明的分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团和至少一个来自第一反应原料的磺酸或磺酸盐基团的离子型活性乳化剂；优选地，环氧树脂所提供的环氧基团总量与第一反应原料中氨基所含活泼氢总量的摩尔比至少为2:1，比如5:1、10:1、100:1或更高。本领域技术人员理解，即使环氧树脂大为过量，由于后续最终可以用不配制环氧树脂分散体，因此过量的树脂并不会成为障碍。
以与双酚A型环氧树脂反应为例，本发明的离子型活性乳化剂的通式结构可以如下：
Figure BDA0001930227360000051
和/或
Figure BDA0001930227360000052
式中R1中含有0～2个环氧基团或0～1个磺酸(盐)基团的有机基团；R2、M同上。
为使上述开环反应在较为温和的反应条件下(比如50～100℃)进行，上述反应体系中需要水的存在。在一种实施方式中，制备所述离子型活性乳化剂的反应体系中水与所述第一反应原料的质量比不小于1:20，优选不小于1:10，更优选不小于1:5，例如以固含20～50wt％的氨基磺酸和/或胺基磺酸盐水溶液的形式引入水。当然，本领域技术人员理解，适当提高温度同样有助于上述开环反应的进行。
在一种实施方式中，在制备所述离子型活性乳化剂的过程中，所述第一反应原料与水混合后，于50-150℃，比如70、80、90、110、120、130或140℃的温度下与环氧树脂任选地在用于降低反应体系粘度的溶剂存在下进行氨基开环环氧基团反应，以得到所述离子型活性乳化剂，优选地，所述反应温度为60-100℃，更优选为80-100℃。在本发明中，“任选”表示可以存在或不存在。可用于降低反应体系粘度的溶剂为本领域常用且熟知，例如所述溶剂可以是丙二醇甲醚和、乙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮或丁醇等。在一种实施方式中，氨基磺酸和/或氨基磺酸盐首先溶解于适量的水中，之后加入环氧树脂和溶剂混合物中，于80～100℃直接反应2～5h得到本发明的离子型活性乳化剂。
在本发明中，所述环氧树脂的分子中至少含有两个环氧基团，这些环氧树脂可为饱和或不饱和的，以及可为脂族、环脂族、芳族或杂环的环氧基树脂，且还可含有羟基。它们也可包含其它在混合和反应条件下不引起干扰性副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。优选地，所述环氧树脂的环氧值不大于0.6，优选不大于0.55，比如0.1-0.55，进一步优选为多缩水甘油醚。
优选地，常用的多缩水甘油醚环氧树脂可以是多元酚或多元醇的缩水甘油醚，其中，多元酚例如为间苯二酚、氢醌、2,2-双(4′-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4，4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4'-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4'-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4'-羟基-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)砜及前述化合物的氯化和溴化产物。
也可以使用多羟基醇的多缩水甘油醚，如乙二醇-1,2-二缩水甘油醚，丙二醇-1,2-二缩水甘油醚，丙二醇-1,3-二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，戊二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，高碳聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(如：高碳聚氧乙烯二醇二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合型聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油醚)，聚氧丁烯二醇二缩水甘油醚，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇的多缩水甘油醚，烷氧基化的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的多缩水甘油醚，环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚，蓖麻油或三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的多缩水甘油醚。
此外，所述多缩水甘油醚还可以是多元羧酸的多缩水甘油酯，其通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、环脂族或芳族多元羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和高碳二羧酸二缩水甘油酯，如二聚或三聚的亚麻酸的反应而制得。例子包括己二酸、邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的离子型活性乳化剂。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种环氧树脂水分散体，其中，所述环氧树脂水分散体中含有上述的离子型活性乳化剂。本领域技术人员理解，为保证良好的乳化分散效果，分散体中乳化剂的含量通常不宜过小，然后过高同样面临成本问题。基于本发明的离子型活性乳化剂有优异的乳化效果，在一种实施方式中，所述离子型活性乳化剂的磺酸基团和磺酸盐基团的总含量为所述环氧树脂水分散体中总固体质量的0.01～20wt％，优选0.2～5wt％，比如0.5wt％、1wt％或2wt％。对于“磺酸基团和磺酸盐基团的总含量”，本领域技术人员理解，当分散体中仅含其中一种基团时，“磺酸基团和磺酸盐基团的总含量”即指该基团的含量。
正如本领域中已有的采用离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配以提供乳化效果，在一种优选地实施方式中，所述水分散体还含有至少一种非离子型活性乳化剂。本领域技术人员理解，所述非离子型活性乳化剂的含量可以较高，例如所述非离子型活性乳化剂的含量为所述环氧树脂水分散体中总固体质量的0.1～90wt％，优选1～45wt％，比如5wt％、10wt％、15wt％或30wt％，更优选1～20wt％。
所述非离子型活性乳化剂的分子中至少含有一个环氧基团，以便在固化时参与反应，其可以是本领域公知的非离子型活性乳化剂。在一种实施方式中，所述非离子型活性乳化剂通过如下方法制得：
将聚醚胺与环氧树脂混合，利用所述聚醚胺的氨基与环氧树脂的环氧基团进行开环反应得到所述非离子型活性乳化剂，其中，所非述离子型活性乳化剂分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团。由于氨基本身的催化作用，该反应可以不使用催化剂。在一种实施方式中，开环反应的反应条件可以为：在40-140℃，比如60℃、80℃、100℃或130℃，优选120-140℃下反应1-5h，优选1-3h。
本领域技术人员理解，通过控制制备所述非离子型活性乳化剂的反应体系中环氧树脂所提供的环氧基团总量与聚醚胺中氨基所含活泼氢总量的摩尔比，可以使得反应产物中存在本发明的分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团的非离子型活性乳化剂，例如控制摩尔比大于1：1，比如1.2:1或1.5:1或更高时(即反应完全时，环氧基团由于过量，仍有部分存在与反应体系中)，可以使得反应产物中至少部分存在本发明的分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团的非离子型活性乳化剂；优选地，环氧树脂所提供的环氧基团总量与聚醚胺中氨基所含活泼氢总量的摩尔比至少为2:1，比如5:1、10:1、100:1或更高。
在一种实施方式中，所述非离子型活性乳化剂通过如下方法制得：
将分子中具有至少1个羧基的聚醚-酸酐产物和分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂混合，利用所述聚醚-酸酐产物的羧基与环氧树脂的环氧基团进行开环反应得到所述非离子型活性乳化剂，其中，所非述离子型活性乳化剂分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团。在一种实施方式中，该开环反应的反应条件可以为：在催化剂作用下于40-140℃，比如60℃、80℃、100℃或130℃，优选120-140℃下反应1-5h，优选1-3h。上述开环反应的催化剂为本领域所熟知，例如为三苯基膦、三苯基磷化氢、三氟化硼乙醚中的一种或多种，其用量可以为反应体系中固体总量的0.04wt％以上，优选0.05wt％～1wt％，比如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％或0.8wt％。
本领域技术人员理解，通过控制制备所述非离子型活性乳化剂的反应体系中环氧树脂所提供的环氧基团总量与聚醚-酸酐产物中羧基总量的摩尔比，可以使得反应产物中存在本发明的分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团的非离子型活性乳化剂，例如控制摩尔比大于1：1，比如1.2:1或1.5:1或更高时(即反应完全时，环氧基团由于过量，仍有部分存在与反应体系中)，可以使得反应产物中至少部分存在本发明的分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团的非离子型活性乳化剂；优选地，环氧树脂所提供的环氧基团总量与聚醚-酸酐产物中所含羧基总量的摩尔比至少为1:1，比如2:1、5:1、10:1、100:1或更高。
环氧树脂可以为上文提及的环氧树脂的一种或多种。
在一种实施方式中，所述聚醚-酸酐产物是使聚醚与来自分子中具有2～4个羧基的多元羧酸的酸酐进行酯化反应得到。
用于制备所述聚醚的起始剂可以为：饱和一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷；不饱和醇，例如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇，例如酚、异构的甲酚或者甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苄醇、茴香醇或者肉桂醇；仲一元胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己基胺或者二环己基胺；杂环的仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等；优选的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇，尤其优选甲醇作为起始剂。
用于制备所述聚醚的聚合单元可以为环氧丙烷和环氧乙烷的一种或两种，其中以聚合单元总摩尔量计，环氧乙烷的用量为至少50mol％，优选至少80mol％。制备的聚醚的数均分子量可以为300-8000，优选500-6000，乙氧基单元的个数可以为10-300个，优选10-150个。
对于所使用的来自分子中具有2～4个羧基的多元羧酸的酸酐，只要是由分子中具有2～4个、优选3个羧基的多元羧酸进行分子内脱水而得到的酐，就可以没有特别限制地使用，例如来自芳香族多元羧酸或环状脂肪族多元羧酸的酸酐等以往公知的酸酐，但优选来自芳香族多元羧酸的酸酐。作为芳香族多元羧酸的酸酐，可列举出例如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸酐等，它们中，优选偏苯三酸酐。此外，作为环状脂肪族多元羧酸的酸酐，可列举出例如氢化偏苯三酸酐、氢化均苯四甲酸酐等。
上述酯化反应进行时，所述酸酐的酸酐基(-COOCO-)总量相对于所述聚醚的羟基总量的比例为1～1.2、更优选为1.0～1.1进行。上述酸酐基的比例小于1的情况下，水分散性环氧树脂中会残存有羟基，所以不优选。
此外，上述酯化反应的反应温度可以为40～140℃，优选为80～130℃；上述酯化反应的反应时间可以为1～5小时，优选为1～3小时。上述酯化反应中，根据需要，还可以使用本领域公知的催化剂和/或溶剂。
在一种实施方式中，所述非离子型活性乳化剂分子中含有至少10个乙氧基链段(也称为氧乙烯链段)，以利于其亲水性；优选地，所述非离子型活性乳化剂分子中，键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量大于40wt％，优选为40-90wt％，进一步优选60-85wt％。
为实现上述发明目的的再一个方面，本发明还提供了上述环氧树脂水分散体的配制方法，其中，本领域技术人员理解，除乳化剂、环氧树脂和水外，分散体中通常还添加有其它助剂，例如环氧活性稀释剂(加入量占分散体的0～20％，比如C8-C14的缩水甘油醚组合物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚)、溶剂(如丙二醇甲醚(PMOP)、乙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、丁醇等，加入量占分散体的0～20wt％)、增稠剂(如U905、U300等，加入量占分散体的0～5wt％；消泡剂如foamstar2410、902w、BYK-024,-033,-028、A1001等，加入量占分散体的0～1wt％)，以及其它常用助剂，这些助剂的添加为本领域所熟知，这里不再赘述。
在本发明中，所述环氧树脂水分散体的配制方法如下：
方法一：将包括所述离子型活性乳化剂和任选的所述非离子型活性乳化剂在内的按所述环氧树脂水分散体配比所需的物料加入环氧树脂中，并加入水使之分散形成环氧树脂水分散体；也即，将准备好的所述离子型活性乳化剂和非离子型活化乳化剂(如存在)，以及其它需要添加的物料按照目标环氧树脂水分散体的配比所需加入到环氧树脂中，并加入水使之分散形成环氧树脂水分散体；或者，
方法二：向含有所述离子型活性乳化剂和任选的所述非离子型活性乳化剂的体系中加入按所述环氧树脂水分散体配比所需的其余物料，并使之分散形成环氧树脂水分散体；其中，所述离子型活性乳化剂和任选的所述非离子型活性乳化剂中的至少一种是在该体系中制得的；也即，本领域技术人员理解，该体系可以是制备所述离子型活性乳化剂后的反应体系与加入的所述非离子型活性乳化剂(如存在)的混合物，或者是制备所述非离子型活性乳化剂后的反应体系与加入的所述离子型活性乳化剂的混合物，或者是在同一体系中制备有所述离子型活性乳化剂和非离子型活性乳化剂后的反应体系，例如，在体系中加入上述制备离子型活性乳化剂和非离子型活性乳化剂所需的物料并反应得到含有所述离子型活性乳化剂和非离子型活性乳化剂的体系。方法二特别适合于在乳化剂制备时环氧树脂大量过量的情形，可以节省步骤，有利于工业生产。
本发明的有益效果在于：
本发明的含有磺酸和/或磺酸盐基团的活性乳化剂用于环氧树脂水分散体中时，即使用量较少，也可以得到储存稳定性好、并在固化后耐腐蚀性和耐水性优良的环氧树脂水分散体；并且与非离子活性乳化剂配合使用时，制得的环氧树脂水分散体更为优异。同时，还惊奇的发现，即使使用很少量的活性乳化剂A，也可以大大降低与之配合使用的非离子乳化剂的用量，从而降低体系总乳化剂的使用量，进而提高分散体的稳定性和耐腐蚀等性能。
本发明的环氧树脂水分散体，具有储存稳定性好、并且固化后耐腐蚀性和耐水性优良等特性，可应用于涂料和胶粘剂领域。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
以下实施例/对比例所用物料来源如下：
表1
Figure BDA0001930227360000131
以下实施例/对比例中，所用试剂如未特别说明，均为分析纯；所用氨基磺酸盐为相应的氨基磺酸利用氢氧化钠或氢氧化钾中和得到；所述含量如未特别说明，为质量含量。
离子型活性乳化剂A的制备：
实施例1a：向70g的氨基乙磺酸(固含20％，其余为水)中，加入800g环氧树脂E12(即环氧值为0.12)和200g PMOP，缓慢升温至80℃，恒温回流搅拌反应约1h，测试环氧值0.035mol/100g(通过盐酸-丙酮法测定，下同)，基本达到理论环氧值，得到离子型活性乳化剂。
实施例1b：向70g的3-(环己氨基)-丙磺酸盐(氢氧化钾中和，中和度95％，固含50％，其余为水)中，加入100g环氧树脂E44和30g PMOP，缓慢升温至80℃，恒温回流搅拌反应约1h，测试环氧值0.24mol/100g，基本达到理论环氧值，得到离子型活性乳化剂。
实施例1c：向70g的N-氨乙基乙磺酸盐(氢氧化钠中和，中和度98％，固含30％，其余为水)中，加入230g环氧树脂E51和50g PMOP，缓慢升温至80℃，恒温回流搅拌反应约1h，测试环氧值0.28mol/100g，基本达到理论环氧值，得到离子型活性乳化剂。
对比例1a：向14g氨基乙磺酸(固态，熔点＞300℃)中，加入800g环氧树脂E12和200g PMOP，缓慢升温至80℃，恒温搅拌反应约5h，体系仍有大量的白色固体，经检测发现此白色固体为氨基乙磺酸和/或盐，说明在此条件下，氨基乙磺酸和/或盐很难与环氧树脂反应制备乳化剂。
对比例1b：向35g 3-(环己氨基)-丙磺酸钾(固态，熔点＞300℃)中，加入180g环氧树脂E44和90g PMOP，缓慢升温至80℃，恒温搅拌反应约5h，体系仍有大量的白色固体，经检测发现此白色固体为环己氨基丙磺酸和/或盐，说明在此条件下，环己氨基丙磺酸和/或盐很难与环氧树脂E20反应制备乳化剂。
对比例1c：向21g N-氨乙基乙磺酸钠(固态，熔点＞300℃)中，加入90g环氧树脂E51和50g PMOP，缓慢升温至80℃，恒温回流搅拌反应约5h，体系仍有大量的白色固体，经检测发现此白色固体为环己氨基丙磺酸和/或盐，说明在此条件下，N-氨乙基乙磺酸和/或盐很难与环氧树脂E51反应制备乳化剂。
根据上述实施例和对比例，令人惊奇地发现，固体氨基磺酸和/或氨基磺酸盐很难与环氧树脂发生反应，然而将其与水混合，二者就可以在比较温和的条件下顺利进行反应。实施例1a～1c的合成方法，经实验验证也适合其他具有类似结构的氨基磺酸和/或氨基磺酸盐衍生物与环氧树脂反应。
非离子型活性乳化剂B的制备
实施例2a：非离子活性乳化剂(B)合成路线：将1000g溶融脱水后聚乙二醇(分子量为6000，EO含量不小于80wt％)注入釜内，保持釜内温度80℃，然后将53g六氢苯酐加入反应釜内，升温至100℃，反应约3h，取样测试酸值达理论值10mgKOH/g(通过NaOH反滴定测定，下同)后，注入210g液态环氧树脂E20，搅拌均匀后加3.5g三苯基膦(TPP)催化剂，130℃恒温反应3h，测试酸值为-0.25mgKOH/g后出料。
实施例2b：非离子活性乳化剂(B)合成路线：将1000g溶融脱水后的聚醚胺(分子量为3000，泰格助剂M-2070)注入釜内，保持釜内温度100℃，然后注入350g液态环氧树脂E44，搅拌均匀后，130℃恒温反应3h，测试环氧值为0.075mol/100g后出料。
实施例2c：非离子活性乳化剂(B)合成路线：将2000g溶融脱水后的聚乙二醇单甲醚(分子量为8000，EO含量不小于80wt％)注入釜内，保持釜内温度100℃，然后将53g偏苯三酸酐加入反应釜内，升温至130℃，反应约3h，取样测试酸值达理论值7mgKOH/g后，注入170g液态环氧树脂E51，搅拌均匀后加6g三苯基膦(TPP)催化剂，130℃恒温反应3h，测试酸值为-0.4mgKOH/g后出料。
环氧树脂水分散体的制备
实施例3a：将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入活性乳化剂A(80g，实施例1a)和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，70g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加350g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：
分散体粒径约为510nm(测试仪器：Zetasizer Nano ZS，测试方法：将分散体分散于去离子水中测试，下同)；
磺酸和磺酸盐基团的总含量为：0.73wt％(测定标准或方法为：磺酸和磺酸盐基团的总加入量除以乳液总质量，下同)；
粘度：1500cp(测试仪器：Brookfield粘度计DV1，测定方法：25℃直接测试，下同)；
固含：53％。
实施例3b：将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入活性乳化剂A(80g，实施例1b)和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，76g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加380g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：
分散体粒径约为420nm；
磺酸和磺酸盐基团的总含量为：1.46wt％；
粘度：950cp；
固含：51％。
实施例3c：将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入活性乳化剂A(95g，实施例1c)和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，95g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：
分散体粒径约为380nm；
磺酸和磺酸盐基团的总含量为：1.63wt％；
粘度：730cp；
固含：50％。
实施例3d-1：将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入活性乳化剂A(40g，实施例1a)、非离子乳化剂B(70g，实施例2a)和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，80g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：
分散体粒径约为530nm；
磺酸和磺酸盐基团的总含量为：0.34wt％；
粘度：1200cp；
固含：52％。
实施例3d-2：将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入活性乳化剂A(40g，实施例1b)、非离子乳化剂B(70g，实施例2b)和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，80g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：
分散体粒径约为570nm；
磺酸和磺酸盐基团的总含量为：0.32wt％；
粘度：1050cp；
固含：51％。
实施例3d-3:
一步法制备分散体：将56g聚醚胺(分子量为2000)、3.5g氨基乙磺酸、450g环氧树脂E20和80g溶剂丙二醇甲醚，同时加入反应釜内，温度升至100℃反应2.5h，之后800r/min搅拌混合20min；然后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：
分散体粒径约为502nm；
磺酸和磺酸盐基团的总含量为：0.68wt％；
粘度：930cp；
固含：51％。
对比例3e：将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入非离子乳化剂B(110g，实施例2a)和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，70g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：
分散体粒径约为1100nm；
磺酸和磺酸盐基团的总含量为：0wt％；
粘度：5800cp；
固含：52％。
对比例3f：将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入非离子乳化剂B(110g，实施例2b)和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，80g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：
分散体粒径约为980nm；
磺酸和磺酸盐基团的总含量为：0wt％；
粘度：4300cp；
固含：51％。
对比例3g：将400g熔融环氧树脂E20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后注入非离子乳化剂B(110g，实施例2c)和溶剂丙二醇甲醚(PMOP，80g)，800r/min搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加400g去离子水(初始1/2水量缓慢滴加)，待水滴加完毕，体系降温至50℃出料。分散体测定如下：
分散体粒径约为920nm；
磺酸和磺酸盐基团的总含量为：0wt％；
粘度：5200cp；
固含：51％。
环氧树脂水分散体的性能测试：
表2
Figure BDA0001930227360000191
表3
Figure BDA0001930227360000192
Figure BDA0001930227360000201
将按表2配制的水性环氧防锈漆I组分与按表3配置的II组分以8.5:1的比例混合后，熟化半小时，以干膜厚70～80um的厚度将双组分环氧漆涂布在表面打磨处理过的碳钢板上，室温流平10～15分钟后，在80℃条件下烘烤30分钟，并在25℃条件下养护7天，得到双组分环氧的固化膜。根据GB/T 1771标准进行耐中性盐雾性能的测定。在规定的测试时间(500h)内，要求板面空白处不生锈，不起泡，板面划口处锈蚀、起泡宽度扩散小于2mm，即可定义为5分，板面空白处不生锈，少量起泡，板面划口处锈蚀扩散小于2mm定义为4分，板面空白处生锈，起泡，板面划口处锈蚀、起泡宽度扩散小于2mm定义为3分。测定结果见表4。
表4
Figure BDA0001930227360000202
从上述性能的对比中可以看出，添加少量的含有磺酸和/或磺酸盐的活性乳化剂A，可以有效地降低分散体粒径、提高分散体稳定性以及提高产品的耐盐雾性能。

Claims (17)

1.一种离子型活性乳化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将作为第一反应原料的氨基磺酸金属盐与环氧树脂反应，以得到所述离子型活性乳化剂，其中，所述离子型活性乳化剂分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团和至少一个来自第一反应原料的磺酸金属盐基团；制备所述离子型活性乳化剂的反应体系中水与所述第一反应原料的质量比不小于1:5；
在制备所述离子型活性乳化剂的过程中，所述第一反应原料与水混合后，于50-150℃的温度下与环氧树脂任选地在用于降低反应体系粘度的溶剂存在下进行氨基开环环氧基团反应，以得到所述离子型活性乳化剂；
制备所述离子型活性乳化剂的反应体系中环氧树脂所提供的环氧基团总量与第一反应原料中氨(胺)基所含活泼氢总量的摩尔比至少为2:1；
所述环氧树脂的分子中至少含有两个环氧基团，所述环氧树脂的环氧值不大于0.55；
所述氨基磺酸金属盐是由氨基磺酸利用碱中和的方法制备，中和度为90％～98％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备所述离子型活性乳化剂的过程中，所述反应温度为60-100℃。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述离子型活性乳化剂分子中的磺酸盐基团为磺酸钠基团或磺酸钾基团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的离子型活性乳化剂。
5.一种环氧树脂水分散体，其特征在于，所述环氧树脂水分散体中使用的乳化剂为根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的离子型活性乳化剂；所述离子型活性乳化剂的磺酸基团和磺酸盐基团的总含量为所述环氧树脂水分散体中总固体质量的0.01～50wt％。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述离子型活性乳化剂的磺酸基团和磺酸盐基团的总含量为所述环氧树脂水分散体中总固体质量的0.05～25wt％。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述离子型活性乳化剂的磺酸基团和磺酸盐基团的总含量为所述环氧树脂水分散体中总固体质量的0.1～5wt％。
8.根据权利要求5所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述水分散体还含有至少一种非离子型活性乳化剂；所述非离子型活性乳化剂的含量为所述环氧树脂水分散体中总固体质量的0.1～90wt％；所述非离子型活性乳化剂分子中含有至少10个乙氧基链段和至少1个环氧基团。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述非离子型活性乳化剂的含量为所述环氧树脂水分散体中总固体质量的1～45wt％。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述非离子型活性乳化剂的含量为所述环氧树脂水分散体中总固体质量的1～20wt％。
11.根据权利要求8所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述非离子型活性乳化剂通过如下方法制得：
将聚醚胺与环氧树脂混合，利用所述聚醚胺的氨基与环氧树脂的环氧基团进行开环反应得到所述非离子型活性乳化剂，其中，所非述离子型活性乳化剂分子中含有至少一个来自环氧树脂的环氧基团；制备时，环氧树脂的环氧基团总量与聚醚胺的氨基所含活泼氢总量的摩尔比至少为2：1；所述开环反应的反应条件为在40-140℃下反应1-5h。
12.根据权利要求11所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述开环反应的反应条件为在120-140℃下反应1-5h。
13.根据权利要求8所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述非离子型活性乳化剂通过如下方法制得：
将分子中具有至少1个羧基的聚醚-酸酐反应物与分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂混合，利用所述聚醚-酸酐反应物的羧基与环氧树脂的环氧基团进行开环反应得到所述非离子型活性乳化剂，其中环氧树脂的环氧基团总量与聚醚-酸酐反应物的羧基总量的摩尔比至少为1：1；所述开环反应的反应条件为在催化剂作用下于40-140℃下反应1-5h；
所述聚醚-酸酐反应物是使聚醚多元醇与来自分子中具有2～4个羧基的多元羧酸的酸酐进行酯化反应得到，其中，所述酸酐的酸酐基总量相对于上述聚醚多元醇的羟基总量的摩尔比为1～1.2；所述酯化反应的反应温度为40～150℃；
所述催化剂为三苯基膦、三苯基磷化氢、三氟化硼乙醚中的一种或多种，其用量为反应体系中固体总量的0.05wt％～2wt％。
14.根据权利要求13中所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，其中环氧树脂的环氧基团总量与聚醚-酸酐反应物的羧基总量的摩尔比至少为2：1；所述开环反应的反应条件为在催化剂作用下于120-140℃下反应1-5h；
其中，所述酸酐的酸酐基总量相对于上述聚醚多元醇的羟基总量的摩尔比为1.0～1.1；所述酯化反应的反应温度为80～140℃。
15.根据权利要求8所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述非离子型活性乳化剂分子中，键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为40-95wt％。
16.根据权利要求15中所述的环氧树脂水分散体，其特征在于，所述非离子型活性乳化剂分子中，键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为60-85wt％。
17.根据权利要求5-16中任一项所述的环氧树脂水分散体的配制方法，其特征在于，所述配制方法如下：
将包括所述离子型活性乳化剂和任选的所述非离子型活性乳化剂在内的按所述环氧树脂水分散体配比所需的物料加入环氧树脂中，并加入水使之分散形成环氧树脂水分散体；
或者，向含有所述离子型活性乳化剂和任选的所述非离子型活性乳化剂的体系中加入按所述环氧树脂水分散体配比所需的其余物料，并使之分散形成环氧树脂水分散体；其中，所述离子型活性乳化剂和任选的所述非离子型活性乳化剂中的至少一种是在该体系中制得的。
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