CN108570278B - 一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂及其制备方法 - Google Patents

一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂及其制备方法。该水性树脂配方中各组分重量份为:环氧树脂20‑90份、多异氰酸酯1‑20份、溶剂3‑45份、多元酚3‑40份、油酸3‑50份、酸性化合物0.3‑10份、碱性中和剂1‑18份和水50‑180份。本发明提供的用于金属防腐和高附着力的水性树脂,成膜后,其中的亲水性基团可以与金属基材发生钝化,有序的吸附在金属基材上,提高了涂膜的耐水,耐腐蚀性能。

Description

一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域,具体而言,涉及一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的日益增强和环保法规对挥发性有机化合物(VOC)及有害空气污染物(HAP)的限制,世界防腐涂料工业在不断提高性能的同时,迅速向“绿色化”方向发展。开发无毒、无味、不燃、低污染的环保型水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等环境友好型涂料已成为防腐涂料研究的主要方向,其中,以环氧酯类聚合物为主的水性环氧酯涂料体系在底漆防腐方面应用较为广泛,它具有优良的防腐性和金属附着力。
但是与溶剂型涂料相比,水性环氧酯涂料的综合性能不够理想:水性环氧酯树脂要保证有足够的水分散性,需要引入一定量的羧基基团,成膜后羧基基团也还全部保留在涂膜中,遇到水会再度变为离子形式,对涂膜的耐水、耐腐蚀性能造成了负面影响。
发明内容
鉴于此,本发明提出了一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂,旨在解决现有水性环氧酯树脂耐水、耐腐蚀性能较差的问题。
一个方面,本发明提出了一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂,配方中各组分重量份为:环氧树脂30-70份、多异氰酸酯3-15份、溶剂4-30份、多元酚5-35份、油酸8-38份、酸性化合物0.5-8份、碱性中和剂2-15份和水80-150份。
进一步地,上述用于金属防腐和高附着力的水性树脂中,所述环氧树脂为环氧当量在200-1000的双酚A型环氧树脂。
进一步地,上述用于金属防腐和高附着力的水性树脂中,所述多异氰酸酯选自XDI及其加成物、HDI及其加成物、IPDI和MDI及其加成物中的至少一种。
进一步地,上述用于金属防腐和高附着力的水性树脂中,所述多元酚选自双酚A、卤代双酚A和苯二酚中的至少一种。
进一步地,上述用于金属防腐和高附着力的水性树脂中,所述溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚和醇类中的至少一种。
进一步地,上述用于金属防腐和高附着力的水性树脂中,所述油酸选自大豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸和亚麻油酸中的至少一种。
进一步地,上述用于金属防腐和高附着力的水性树脂中,所述酸性化合物选自硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和酒石酸中的至少一种。
进一步地,上述用于金属防腐和高附着力的水性树脂中,所述碱性中和剂选自三乙胺、N,N二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化钠中的至少一种。
另一方面,本发明还提出了一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)向带有回流装置的反应器中加入配方中的环氧树脂,升温至50-100℃,加入配方中的多异氰酸酯,在60-120℃下保温1-5h;(2)保温结束后,加入配方中的多元酚和部分溶剂,升温至90-130℃,在100-170℃下保温,并每隔一段时间测量一次环氧当量,当两次连续测量的环氧当量值相差≤10时,开始降温;(3)降温至在95-160℃,加入配方中的油酸和剩余的溶剂,保温至酸值≤2mg·KOH/g;(4)酸值合格后在60-160℃时加入配方中的酸性化合物并保温1-4h;(5)降温至55-90℃,加入配方中的水和碱性中和剂,乳化并调节PH至8-10,冷却过滤出料。
进一步地,上述制备方法中,所述步骤(1)中加热的温度为60-100℃,保温的温度为70-100℃;所述步骤(2)中加热的温度为100-110℃,保温的温度为110-160℃;所述步骤(3)中降温的温度为100-150℃;所述步骤(4)中保温的温度为70-150℃;所述步骤(5)中降温的温度为60-70℃。
本发明提供的水性树脂成膜后,其中的亲水性基团可以与金属基材发生钝化,有序的吸附在金属基材上,提高了涂膜的耐水,耐腐蚀性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂,配方中各组分重量份为:环氧树脂30-70份、多异氰酸酯3-15份、溶剂4-30份、多元酚5-35份、油酸8-38份、酸性化合物0.5-8份、碱性中和剂2-15份和水80-150份。
其中,环氧树脂为环氧当量在200-1000的双酚A型环氧树脂。
多异氰酸酯选自XDI及其加成物(例如氢化XDI,XDI三聚体等)、HDI及其加成物(例如HDI三聚体等)、IPDI和MDI及其加成物(例如氢化MDI)中的至少一种。多元酚选自双酚A,卤代双酚A和苯二酚中的至少一种。具体地,卤代双酚A可以为四溴双酚A;苯二酚可以为对苯二酚,间苯二酚等。
溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚和醇类中的至少一种具体地,醇类可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇和正丁醇等。
油酸选自大豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸和亚麻油酸中的至少一种。
酸性化合物选自硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和酒石酸中的至少一种。
碱性中和剂选自三乙胺、N,N二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化钠中的至少一种。
需要说明的是本发明所用原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的即可。
本发明还提供了一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)向带有回流装置的反应器中加入配方中的环氧树脂,升温至50-100℃,加入配方中的多异氰酸酯,在60-120℃下保温1-5h。优选地,该步骤中加热的温度为60-100℃,保温的温度为70-100℃,保温的时间为2-4小时。异氰酸酯与环氧树脂的环氧基团、羟基基团发生加成反应,可以得到多官能环氧树脂,能增加环氧树脂固化后的交联密度,提高成膜后涂层的耐水、耐腐蚀性能。
(2)保温结束后,加入配方中的多元酚和部分溶剂,升温至90-130℃,在100-170℃下保温,并每隔一段时间测量一次环氧当量,当两次连续测量的环氧当量值相差≤10时,开始降温。优选地,该步骤中加热的温度为100-110℃,保温的温度为110-160℃。具体实施时,测量环氧当量的时间间隔可以根据反应的具体情况进行选择,例如,每隔0.5h、1h、1.5h、2h等时间段测量一次环氧当量。加入多元酚对环氧树脂进行扩链,增加环氧树脂的分子量,提高树脂成膜后的干燥性能,机械性能和耐水性。
(3)降温至在95-160℃,加入配方中的油酸和剩余的溶剂,在95-160℃下保温至酸值≤2mg·KOH/g。优选地,该步骤中降温的温度为100-150℃。油酸和环氧基团发生交联反应,有利于树脂成膜后交联固化形成体型网络结构,从而提高树脂的各项性能。
(4)酸值合格后在60-160℃时加入配方中的酸性化合物并保温1-4h。优选地,该步骤中保温的温度为70-150℃,保温的时间为2-3h。酸性化合物可以在环氧树脂中引入亲水基团,有利于实现环氧树脂的水性化。
(5)降温至55-90℃,加入配方中的水和碱性中和剂,乳化并调节PH至8-10,冷却过滤出料。优选地,该步骤中降温的温度为60-70℃。
本发明提供的水性树脂可以室温干燥,并且成膜后其亲水性基团可以与金属基材发生钝化,有序的吸附在金属基材上,提高了涂膜的耐水和耐腐蚀性能。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
(1)向带有回流装置的反应器中加入500g E44环氧树脂,升温至60℃,加入30gIPDI异氰酸酯单体,在90℃下保温4h;
(2)保温结束后,加入52g乙二醇单丁醚和251g四溴双酚A与双酚A的混合物,升温至110℃,在160℃下保温,并每隔1h测量一次环氧当量,当两次连续测量的环氧当量值相差≤10时,开始降温;
(3)降温至在110℃,加入160g丙二醇甲醚和150g脱水蓖麻油酸,保温至酸值≤2mg·KOH/g;
(4)酸值合格后在90℃时加入13g焦磷酸并保温2h;
(5)降温至60℃,加入1180g去离子水和25g N,N-二甲基乙醇胺,乳化并调节PH至8.5,冷却过滤出料。
实施例2
(1)向带有回流装置的反应器中加入400g E51环氧树脂,升温至50℃,加入80gHDI异氰酸酯单体,在80℃下保温3h;
(2)保温结束后,加入82g乙二醇单丁醚和100g苯二酚,升温至120℃,在170℃下保温,并每隔2h测量一次环氧当量,当两次连续测量的环氧当量值相差≤10时,开始降温;
(3)降温至在130℃,加入140g乙二醇单丁醚和120g蓖麻油酸,保温至酸值≤2mg·KOH/g;
(4)酸值合格后在80℃时加入19g硫酸并保温3h;
(5)降温至70℃,加入1200g去离子水和35g三乙醇胺,乳化并调节PH至8,冷却过滤出料。
实施例3
(1)向带有回流装置的反应器中加入600g E12环氧树脂,升温至100℃,加入45gXDI异氰酸酯单体,在120℃下保温1h;
(2)保温结束后,加入82g乙二醇单丁醚和260g四溴双酚A,升温至130℃,在150℃下保温,并每隔1h测量一次环氧当量,当两次连续测量的环氧当量值相差≤10时,开始降温;
(3)降温至在115℃,加入160g丙二醇和150g大豆油酸和蓖麻油酸的混合物,保温至酸值≤2mg·KOH/g;
(4)酸值合格后在100℃时加入17g焦磷酸与磷酸的混合物并保温2-3h;
(5)降温至90℃,加入1500g去离子水和16g N,N-二甲基乙醇胺,乳化并调节PH至9,冷却过滤出料。
实施例4
(1)向带有回流装置的反应器中加入700g E20环氧树脂,升温至55℃,加入30gMDI异氰酸酯单体,在85℃下保温5h;
(2)保温结束后,加入96g乙二醇和50g苯二酚,升温至105℃,在135℃下保温,并每隔2h测量一次环氧当量,当两次连续测量的环氧当量值相差≤10时,开始降温;
(3)降温至在120℃,加入180g丙二醇甲醚和185g亚麻油酸,保温至酸值≤2mg·KOH/g;
(4)酸值合格后在105℃时加入18g磷酸并保温2-3h;
(5)降温至86℃,加入1600g去离子水和35g三乙胺,乳化并调节PH至10,冷却过滤出料。
实施例5
(1)向带有回流装置的反应器中加入400g E44环氧树脂,升温至70℃,加入30gIPDI异氰酸酯单体,15gHDI三聚体,在90℃下保温2h;
(2)保温结束后,加入100g乙二醇和270g四溴双酚A,升温至120℃,在140℃下保温,并每隔0.5h测量一次环氧当量,当两次连续测量的环氧当量值相差≤10时,开始降温;
(3)降温至在130℃,加入200g丙二醇甲醚和195g脱水蓖麻油酸,保温至酸值≤1mg·KOH/g;
(4)酸值合格后在120℃时加入30g焦磷酸并保温2-3h;
(5)降温至100℃,加入1650g去离子水和9g氢氧化钠,乳化并调节PH至8,冷却过滤出料。
实施例6
(1)向带有回流装置的反应器中加入800g E12环氧树脂,升温至80℃,加入15gXDI异氰酸酯单体,20gIPDI异氰酸酯单体,在100℃下保温2h;
(2)保温结束后,加入105g丙二醇和55g g对苯二酚,升温至110℃,在160℃下保温,并每隔1h测量一次环氧当量,当两次连续测量的环氧当量值相差≤8时,开始降温;
(3)降温至在145℃,加入210g乙二醇单丁醚和245g脱水蓖麻油酸,保温至酸值≤2mg·KOH/g;
(4)酸值合格后在125℃时加入35g多聚磷酸并保温3h;
(5)降温至95℃,加入1750g去离子水和70g N,N-二甲基乙醇胺,乳化并调节PH至9.5,冷却过滤出料。
实施例1-6的性能检测结果如下表1所示:
Figure BDA0001245321920000071
Figure BDA0001245321920000081
采用实施例1-6提供的水性树脂制备的涂料成膜后的性能检测结果如下表2所示:
Figure BDA0001245321920000082
综上,可以看出,利用本发明提供的水性树脂制备的涂料成膜后耐水和耐腐蚀性能均较优。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种用于金属防腐和高附着力的水性树脂,其特征在于,合成配方中各组分重量份为:环氧树脂30-70份、多异氰酸酯3-15份、溶剂4-30份、多元酚5-35份、油酸8-38份、酸性化合物0.5-8份、碱性中和剂2-15份和水80-150份;所述多元酚选自双酚A和卤代双酚A中的至少一种;所述用于金属防腐和高附着力的水性树脂的制备方法包括以下步骤:
(1)向带有回流装置的反应器中加入配方中的环氧树脂,升温至50-100℃,加入配方中的多异氰酸酯,在60-120℃下保温1-5h;
(2)保温结束后,加入配方中的多元酚和部分溶剂,升温至90-130℃,在100-170℃下保温,并每隔一段时间测量一次环氧当量,当两次连续测量的环氧当量值相差≤10时,开始降温;
(3)降温至在95-160℃,加入配方中油酸和剩余的溶剂,保温至酸值≤2mg·KOH/g;
(4)酸值合格后在60-160℃时加入配方中的酸性化合物并保温1-4h;
(5)降温至55-90℃,加入配方中的水和碱性中和剂,乳化并调节pH 至8-10,冷却过滤出料。
2.根据权利要求1所述的用于金属防腐和高附着力的水性树脂,其特征在于,所述环氧树脂为环氧当量在200-1000的双酚A型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的用于金属防腐和高附着力的水性树脂,其特征在于,所述多异氰酸酯选自XDI及其加成物、HDI及其加成物、IPDI和MDI及其加成物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于金属防腐和高附着力的水性树脂,其特征在于,所述溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚和醇类中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于金属防腐和高附着力的水性树脂,其特征在于,所述油酸选自大豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸和亚麻油酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于金属防腐和高附着力的水性树脂,其特征在于,所述酸性化合物选自硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和酒石酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于金属防腐和高附着力的水性树脂,其特征在于,所述碱性中和剂选自三乙胺、N ,N二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氢氧化钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于金属防腐和高附着力的水性树脂,其特征在于,
所述步骤(1)中加热的温度为60-100℃,保温的温度为70-100℃;
所述步骤(2)中加热的温度为100-110℃,保温的温度为110-160℃;
所述步骤(3)中降温的温度为100-150℃;
所述步骤(4)中保温的温度为70-150℃;
所述步骤(5)中降温的温度为60-70℃。
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