DE10222153A1

DE10222153A1 - 2-Komponenten-Mischsysteme

Info

Publication number: DE10222153A1
Application number: DE2002122153
Authority: DE
Inventors: Klaus Deller; Ruediger Nowak; Werner Michael; Pia Hofacker
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2022-05-18
Also published as: AU2003222813A1; CN1653107A; WO2003097713A1; DE10222153B4; CN100351283C

Abstract

2-Komponenten-Mischsysteme, bei denen die beiden Komponenten verschiedene Thixotropiermittel enthalten. So kann die Harzkomponente, bestehend aus Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epichlorhydrinharz mit einem Molgewicht von kleiner als 700, mit 4 bis 14 Gewichtsprozent AEROSIL·R· R 202 VV 60 oder AEROSIL·R· R 202 VV 90 oder AEROSIL·R· R 202 oder AEROSIL·R· US 202 oder AEROSIL·R· US 204 oder AEROSIL·R· R 270 oder AEROSIL·R· R 270 VV 90 thixotropiert sein, und die Härterkomponente, die aus Polyaminen und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen besteht, mit 4 bis 10 Gewichtsprozent AEROSIL·R· 200 oder AEROSIL·R· 300 oder AEROSIL·R· 380 oder AEROSIL·R· 130 oder AEROSIL·R· COK 84 thixotropiert sein. DOLLAR A Sie können zum Verkleben von Metall-Teilchen mit Kunststoffen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft 2-Komponenten-Mischsysteme mit verbesserter Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit.

Gegenstand der Erfindung sind 2-Komponenten-Mischsysteme, bei denen die beiden Komponenten verschiedene Thixotropiermittel enthalten.

Die Harzkomponente kann als Thixotropiermittel eine hydrophobierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure enthalten.

Die Stampfdichte dieser Kieselsäure kann 50 bis 90 g/l betragen. Die Hydrophobierung kann zum Beispiel mit Silikonöl erfolgt sein. Der Kohlenstoffgehalt der pyrogen hergestellten Kieselsäure kann 3,0 bis 5 Gew.-% betragen. Die BET-Oberfläche der hydrophobierten Kieselsäure kann 70 bis 170 m²/g betragen.

Die Härterkomponente kann als Thixotropiermittel eine hydrophile, pyrogen hergestellte Kieselsäure enthalten. Die pyrogen hergestellte Kieselsäure kann eine BET-Oberfläche von 130 bis 380 m²/g aufweisen.

Die pyrogen hergestellte hydrophile Kieselsäure kann gegebenenfalls mit einem pyrogen hergestellten Aluminiumoxid abgemischt sein. Das Mengenverhältnis kann 80 bis 90 Gew.-% SiO₂ und 10 bis 20 Gew.-% Al₂O₃ betragen.

Das pyrogen hergestellte Aluminiumoxid kann das Aluminiumoxid C sein. Es kann die in der Tabelle 1 aufgeführten physikalisch-chemischen Daten aufweisen:

Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung kann ein 2- Komponenten-Mischsystem sein, bei dem die Harzkomponente, bestehend aus Bisphenol-A- oder Bisphenol-F- Epichlorhydrinharz, mit einem Molgewicht von kleiner als 700, welches mit 4 bis 15 Gewichtsprozent an hydrophoben pyrogenen Kieselsäuren, die mit einem Silikonöl nachbehandelt sind, und eine spezifische Oberfläche von 100 ± 20 m²/g, einen Kohlenstoff-Gehalt von 3,5 bis 5,0% und Stampfdichten von ca. 50 g/l, ca. 60 g/l und ca. 90 g/l aufweisen, oder an hydrophoben pyrogenen Kieselsäuren, die mit einem Silikonöl nachbehandelt sind, und eine spezifische Oberfläche von 110 ± 20 m²/g, einen Kohlenstoff-Gehalt von 3,5 bis 5,5% und Stampfdichten von ca. 60 g/l und ca. 90 g/l aufweisen, oder an hydrophoben pyrogenen Kieselsäuren, die mit einem Silikonöl nachbehandelt sind, und spezifische Oberflächen von 70 m²/g bis 110 m²/g oder 120 m²/g bis 160 m²/g, einen Kohlenstoffgehalt von 3,0% bis 4,5% und eine Stampfdichte von ca. 50 g/l aufweisen, thixotropiert ist, und einer Härterkomponente, die aus Polyaminen und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen besteht und mit 4 bis 14 Gewichtsprozent an hydrophilen pyrogenen Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 200 ± 25 m²/g oder 300 ± 30 m²/g oder 380 ± 30 m²/g oder 130 ± 25 m²/g oder mit einer Abmischung, die aus 80 bis 90 Gewichtsprozent einer pyrogenen hydrophilen Kieselsäure und 10 bis 20 Gewichtsprozent eines pyrogenen Aluminiumoxids besteht, thixotropiert ist.

Beispielsweise kann das erfindungsgemäße 2-Komponenten- Mischsystem ein System sein, bei dem die Harzkomponente, bestehend aus Bisphenol-A- oder Bisphenol-F- Epichlorhydrinharz, mit einem Molgewicht von kleiner als 700, mit 4 bis 15 Gewichtsprozent AEROSIL® R 202 VV 60 oder AEROSIL® R 202 VV 90 oder AEROSIL® R 202 oder AEROSIL® US 202 oder AEROSIL® US 204 oder AEROSIL® R 270 oder AEROSIL® R 270 VV 90 thixotropiert ist, und die Härterkomponente, die aus Polyaminen und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen besteht, mit 4 bis 14 Gewichtsprozent AEROSIL® 200 oder AEROSIL® 300 oder AEROSIL® 380 oder AEROSIL® 130 oder AEROSIL® COK 84 thixotropiert ist.

Die genannten Aerosil®-Typen sind pyrogen hergestellte Oxide und weisen die folgenden physikalisch-chemischen, in den Tabellen 1 bis 5 aufgeführten Kenndaten auf:
Aerosil® R 202 VV 60
Aerosil® R 202 VV 90
Aerosil® R 202
Aerosil® R 270
Aerosil® R 270 VV 90
Aerosil® US 202
Aerosil® US 204
Aerosil® 200
Aerosil® 300
Aerosil® 380
Aerosil® 130
Aerosil® COK 84

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4 AEROSIL® R 270 Hydrophobe pyrogene Kieselsäure

AEROSIL® R 270 ist eine mit Polydimethylsiloxan nachbehandelte pyrogene Kieselsäure

Tabelle 5

AEROSIL® R 270 VV 90 Hydrophobe pyrogene Kieselsäure

AEROSIL® R 270 VV 90 ist eine mit Polydimethylsiloxan nachbehandelte pyrogene Kieselsäure

Als Härterkomponente können die folgenden Stoffe eingesetzt werden:
Anhydride: Phtalsäureanhydrid, Tetrahydro-, Hexahydro-, Methyltetrahydro-, Endomethylentetrahydro-, Methylendomethylentetrahydro-phtalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymere, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid
Für schwer entflammbare Systeme: Tetrachlorphtalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylen- tetrahydrophtalsäureanhydrid.
Amine: Aromatische, cycloaliphatische, aliphatische, wie zum Beispiel 4,4'-Diaminodiphenylmethan, seine o,o'- alkylsubstituierten Abkömmlinge, 4,4'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,4-Diamino-3,5diethyl-toluol, hydriertes 4,4'- Diaminodiphenylmethan, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyaminoamide auf der Basis von Diethylentriamin oder ähnlichen Aminen und Fettsäuren.
Phenole: als Advancement-(Kettenverlängerungs-) Komponenten: Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrom-bisphenol A (für schwer entflammbare Systeme); als Vernetzungskomponenten: Phenol- und Kresol-novolake.

Oligoestersegmente mit Carboxylendgruppen, Molmasse 500 bis 5000, als Flexibilisierungskomponenten, werden meist im Verbund mit Anhydriden eingesetzt.

Polymerisationsinitiatoren: Zugabemengen strukturabhängig, etwa 2 bis 6 Gew.-%, entsprechen rund 0,05 bis 0,15 Mol pro Epoxidäquivalent; Firmenangaben beachten, da die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte mit den zugegebenen Mengen variieren können.

- anionische Polymerisationsinitiatoren: Vorzugsweise werden Imidazole unterschiedlicher Substitution angewendet, wie 1-Methyl-imidazol, 2-Methyl-imidazol, 2-Ethyl-4-methyl-imidazol, 2-Phenylimidazol und andere; ferner tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, N- Alkylpiperidine, 2,4,6-Tris- dimethylaminomethylphenol, oder Alkoholate.
- kationische Polymerisationsinitiatoren: BF₃- und BCl₃- Komplexe mit Ethern oder Aminen; Oniumverbindungen von Halogenen, S, P und ähnlichen mit BF₄-, SbF₆-, AsF₆- Gegenionen, vornehmlich für photovernetzbare Epoxidharzsysteme, aber unter Zugabe von speziellen Reduktionsmitteln auch thermisch einsetzbar.

Als Reaktionsharzmasse kann die Mischung von Harzkomponente zur Härterkomponente im richtigen Mengenverhältnis eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung ergibt die Optimierung eines 2- Komponenten-Mischsystems hinsichtlich Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit, welches mit den pyrogenen Kieselsäuren AEROSIL® R 202 VV 60 und AEROSIL® 200 thixotropiert ist. Es wurde gefunden, daß man erst durch Einarbeitung einer speziellen hydrophoben pyrogenen Kieselsäure, AEROSIL® R 202 VV 60, in die Harzkomponente und einer pyrogenen hydrophilen Standard-Type, AEROSIL® 200, in die Härterkomponente sowohl lagerstabile und thixotrope Harz- und Härterkomponenten, als auch gut mischbare, scherstabile, thixotrope und gut verarbeitbare Reaktionsharzmassen erhält.

Erfindungswesentlich ist, daß erst durch die Kombination von AEROSIL® R 202 VV 60 als Thixotropiermittel für die Harzkomponente und AEROSIL® 200 als Thixotropiermittel für die Härterkomponente eine gut mischbare, scherstabile, thixotrope und damit an geneigten Flächen nicht ablaufende oder nicht verlaufende Reaktionsharzmasse hergestellt werden kann.

Dagegen führt die Verwendung von AEROSIL® 200 oder AEROSIL® R 202 VV 60 als Thixotropiermittel sowohl für die Harz- und Härterkomponenten oder AEROSIL® 200 für die Harz- und AEROSIL® R 202 VV 60 für die Härterkomponente zu schlecht mischbaren, scherinstabilen, nicht ausreichend thixotropen und damit an geneigten Flächen ablaufenden und verlaufenden Reaktionsharzmassen.

Die Anwendungen solcher hochviskosen, thixotropen Mischsysteme gemäß Erfindung sind zum Beispiel Verklebungen von Metallen und Kunststoffen, Verklebungen von Glasfassaden für Hotelbauten, Verklebungen im Schiffsbau, Anlagenbau, Windkraftanlagenbau und Automobilbau.

Beispiele

Die eingesetzten Stoffe Aerosil® sind pyrogen hergestellte Siliziumdioxide mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:
Aerosil® R 202 VV 60
Aerosil® 200
Einarbeitung und und Dispergierung von 6% AEROSIL® R 202 VV 60 beziehungsweise 8% AEROSIL® 200 mit einem Dissolver in Harzkomponente, die aus einem Bisphenol A- Epichlorhydrinharz besteht.
Einarbeitung und Dispergierung von 10% AEROSIL® R 202 VV 60 beziehungsweise 8% AEROSIL® 200 in die Härterkomponente, die aus Polyaminen und hydroxlgruppenhaltigen Verbindungen besteht.
Messung der rheologischen Eigenschaften mit einem Kegel- Platte Rheometer bei 25°C 1,5 Stunden nach Probenherstellung und nach 42 Tagen nach Lagerung im Ofen bei 50°C: Erhöhung der Schergeschwindigkeit linear von 0,3/s innerhalb 3 min. auf 100/s, konstante Scherung 2 min. bei 100/s, und anschließend Verringerung der Schergeschwindigkeit linear innerhalb 3 min. auf 0,3/s. Anschließend konstante Scherung 5 min. bei 0,5/s, 5 min. bei 100/s und wiederum 5 min. bei 0,5/s. Die Berechnung der Fließgrenze erfolgt nach Casson anhand der Abwärts- Kurve. Tabelle 6 Messung nach 1,5 Stunden: Harzkomponenten
Die mit AEROSIL® R 202 VV 60 thixotropierte Harzkomponente zeigt nach der 42 Tage Lagerung bei 50°C keinen nennenswerten Abfall sowohl der berechneten Fließgrenzen als auch Viskositäten.
Dagegen erkennt man einen signifikanten Abfall bei den berechneten Fließgrenzen und Viskositäten bei der mit AEROSIL 200 thixotropierten Harzkomponente. Dieser Laborergebnisse korrelieren sehr gut mit größeren Produktionsansätzen.
Die mit AEROSIL® 200 thixotropierte Härterkomponente zeigt nach 42 Tagen bei 50°C keinen Abfall sowohl der berechneten Fließgrenzen als auch Viskositäten. Dagegen erkennt man eine deutlichen Abfall der berechneten Fließgrenzen und Viskositäten bei der mit AEROSIL® R 202 VV 60 thixotropierten Härterkomponente. Diese Laborergebnisse korrelieren gut mit größeren Produktionsansätzen, auch dahingehend, daß die Reaktionsharzmasse, die man durch Mischung der Harz- und Härterkomponenten erhält, bei der Applikation gute rheologische und thixotrope Eigenschaften aufweist und während und nach der Applikation nicht an geneigten Flächen abläuft und verläuft.

Claims

1. 2-Komponenten-Mischsysteme, bei denen die beiden Komponenten verschiedene Thixotropierungsmittel enthalten.

2. 2-Komponenten-Mischsystem nach Anspruch 1, bei dem die Harzkomponente, bestehend aus Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epichlorhydrinharz mit einem Molgewicht von kleiner als 700, welches mit 4 bis 15 Gewichtsprozent an hydrophoben pyrogenen Kieselsäuren, die mit einem Silikonöl nachbehandelt sind und eine spezifische Oberfläche von 100 ± 20 m²/g, einen Kohlenstoff-Gehalt von 3,5 bis 5,0% und Stampfdichten von ca. 50 g/l, ca. 60 g/l und ca. 90 g/l aufweisen, oder an hydrophoben pyrogenen Kieselsäuren, die mit einem Silikonöl nachbehandelt sind, und eine spezifische Oberfläche von 110 ± 20 m²/g, einen Kohlenstoff-Gehalt von 3,5 bis 5,5% und Stampfdichten von ca. 60 g/l und ca. 90 g/l aufweisen, oder an hydrophoben pyrogenen Kieselsäuren, die mit einem Silikonöl nachbehandelt sind, und spezifische Oberflächen von 70 m²/g bis 110 m²/g oder 120 m²/g bis 160 m²/g, einen Kohlenstoffgehalt von 3,0% bis 4,5% und eine Stampfdichte von ca. 50 g/l aufweisen, thixotropiert ist, und einer Härterkomponente, die aus Polyaminen und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen besteht und mit 4 bis 14 Gewichtsprozent an hydrophilen pyrogenen Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 200 ± 25 m²/g oder 300 ± 30 m²/g oder 380 ± 30 m²/g oder 130 ± 25 m²/g oder mit einer Abmischung, die aus 80 bis 90 Gewichtsprozent einer pyrogenen hydrophilen Kieselsäure und 10 bis 20 Gewichtsprozent eines pyrogenen Aluminiumoxids besteht, thixotropiert ist.

3. 2-Komponenten-Mischsystem nach Anspruch 2, bei dem die Harzkomponente, bestehend aus Bisphenol-A- oder Bispenol-F-Epichlorhydrinharz mit einem Molgewicht von kleiner als 700, mit 4 bis 15 Gewichtsprozent AEROSIL® R 202 VV 60 oder AEROSIL® R 202 VV 90 oder AEROSIL® R 202 oder AEROSIL® US 202 oder AEROSIL® US 204 oder AEROSIL® R 270 oder AEROSIL® R 270 VV 90 thixotropiert ist, und die Härterkomponte, die aus Polyaminen und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen besteht, mit 4 bis 10 Gewichtsprozent AEROSIL® 200 oder AEROSIL® 300 oder AEROSIL® 380 oder AEROSIL® 130 oder AEROSIL® COK 84 thixotropiert ist.

4. Verwendung der 2-Komponenten-Mischsysteme gemäß Anspruch 1-3 zum Verkleben von Metallen und Kunststoffen, Verklebungen von Glasfassaden für zum Beispiel Hotelbauten, Verklebungen im Schiffsbau, Anlagenbau, Windkraftanlagenbau und Automobilbau.