CN103173059A - 喷墨记录用白色系油墨、记录装置 - Google Patents

喷墨记录用白色系油墨、记录装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及喷墨记录用白色系油墨、记录装置。本发明提供一种具备良好的白色度且喷出稳定性优异的白色系油墨以及具备该白色系油墨的记录装置。本发明的喷墨记录用白色系油墨含有平均粒径为200nm～400nm且由金属氧化物构成的白色系颜料，满足下述式（1）。0.5×A≤V≤1.3×A …（1）（上述式（1）中，A表示喷墨记录用白色系油墨含有的上述白色系颜料的含量（质量%）。另外，V表示上述白色系颜料在喷墨记录用白色系油墨中完全沉降时上述白色系颜料的体积在喷墨记录用白色系油墨的总体积中所占的比例（%）)。

Description

喷墨记录用白色系油墨、记录装置
技术领域
本发明涉及喷墨记录用白色系油墨以及具备该白色系油墨的记录装置。
背景技术
一直以来，已知有从喷墨记录头的喷嘴喷出油墨的液滴来形成文字、图像的喷墨记录方法。
近年，在喷墨记录中使用多种多样的油墨。在例如塑料产品、金属产品这种基底颜色并不限于白色的记录介质上记录彩色图像的情况下，这样的油墨中含有白色系颜料的白色系油墨可用于消除基底颜色以提高彩色图像的发色性的用途。另外，在透明片上记录彩色图像的情况下，有时可用于形成降低彩色图像的透射性的白色遮挡层（例如，专利文献1）。因此，要求白色系油墨附着于记录介质时的白色度高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-248008号公报
发明内容
从与溶剂的比重差的角度考虑，有时上述白色系油墨所含的白色系颜料在喷墨记录装置内沉降。
此时，如果含白色系颜料的沉降物（有时称为硬饼）具有一定程度的柔软性，则通过使液体（油墨、清洗液）在喷墨记录装置内流通，从而能够从喷墨式记录头的喷嘴喷出。
然而，如果含白色系颜料的沉降物硬化、增稠，则即使使液体在喷墨记录装置内流通，也无法充分消除沉降物。这样，有时沉降物阻碍油墨的供给，引发喷出不良等。
本发明的几个方式的目的之一在于提供具备良好的白色度且喷出稳定性优异的喷墨记录用白色系油墨以及具备该白色系油墨的记录装置。
本发明为了解决上述课题的至少一部分而完成，可通过以下方式或应用例来实现。
应用例1
本发明的喷墨记录用白色系油墨的一个方式是，含有平均粒径为200nm～400nm且由金属氧化物构成的白色系颜料，满足下述式（1）。
0.5×A≤V≤1.3×A     …（1）
（上述式（1）中，A表示喷墨记录用白色系油墨含有的上述白色系颜料的含量（质量%）。另外，V表示上述白色系颜料在喷墨记录用白色系油墨中完全沉降时上述白色系颜料的体积在喷墨记录用白色系油墨的总体积中所占的比例（%）。）
应用例1的喷墨记录用白色系油墨的喷出稳定性优异，能够记录白色度高的图像。特别是，即使生成含有白色系颜料的沉降物，其也难以硬化或增稠，因此以向喷墨记录装置供给白色系油墨的状态长期保存，也难以产生喷出不良。
应用例2
如应用例1所述，上述喷墨记录用白色系油墨在油墨流路内流通从喷墨式记录头的喷嘴喷出，
在上述油墨流路中使上述白色系颜料完全沉降时，向上述油墨流路供给流速70ml/分钟·cm2～260ml/分钟·cm2的液体的情况下，将在上述油墨流路中使上述白色系颜料完全沉降时的体积设为100%时，残留于上述油墨流路的上述白色系颜料的体积为30%以下。
应用例3
如应用例1或2所述，还可含有树脂、糖类以及二氧化硅粒子中的至少一种。
应用例4
如应用例3所述，上述树脂的含量可为0.5质量%～9质量%。
应用例5
如应用例3或4所述，上述树脂可含有苯乙烯丙烯酸系树脂。
应用例6
如应用例1～5中任一项所述，上述金属氧化物可以为二氧化钛。
应用例7
如应用例2～6中任一项所述，上述油墨流路包含向上述喷墨式记录头内部供给液体的油墨供给管，上述油墨供给管的材质可为弹性体。
应用例8
如应用例1～7中任一项所述，可实质上不含有氯乙烯系树脂。
应用例9
本发明的记录装置的一个方式是，具备应用例1～8中任一例记载的喷墨记录用白色系油墨。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的打印机的构成的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明优选的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是说明本发明的一个例子的实施方式。另外，本发明并不限定于以下实施方式，也包含在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。
1.喷墨记录用白色系油墨
本实施方式的喷墨记录用白色系油墨（以下，也简称为“白色系油墨”）含有平均粒径为200nm～400nm且由金属氧化物构成的白色系颜料，满足下述式（1）。
0.5×A≤V≤1.3×A     …（1）
上述式（1）中，A表示白色系油墨含有的白色系颜料的含量（质量%）。另外，V表示白色系颜料在白色系油墨中完全沉降时白色系颜料的体积在白色系油墨的总体积中所占的比例（%）。
本发明中，“沉降”是指将液体放置一定时间的情况下，液体所含的成分发生沉淀，液体含有的成分积蓄在液体的下层。作为沉降成分，例如白色系油墨时，可举出白色系颜料，可含有与其结合或吸附在其上的成分。
本发明中，“白色系颜料在白色系油墨中完全沉降时”是指将白色系油墨填充到喷墨打印机，在温度20℃、湿度50%RH的条件下，保存6个月间左右的情况。
另外，上述式（1）中的“V”在本说明书中也称为沉降体积率（%），白色系颜料在白色系油墨中完全沉降时，以分离成二层的油墨的界面为基准，计算下层的体积，由此而得到。具体而言，如果白色系颜料在白色系油墨中完全沉降，则分离成由透明的液体构成的上层（主要由溶剂构成）和由白色的沉降物构成的下层（主要由白色系颜料构成）。此时，计算下层的体积在上层和下层的体积的总计中所占的比例。通过计算该比例，求得沉降体积率（%）。
发明人进行深入研究，结果发现通过使沉降体积率满足上述式（1），从而即使在喷墨记录装置内生成含有白色系颜料的沉降物，其也难以硬化、增稠。这样通过满足上述式（1），能够得到喷出稳定性优异的白色系油墨。
具体而言，上述式（1）中，如果V低于0.5×A，则沉降物为稳固且高密度地与流路密合的状态，非良好。另一方面，在上述式（1）中，如果V超过1.3×A，则沉降物以高粘度的状态存在于流路中，作为白色系油墨非良好。应予说明，上述式（1）中，如果白色系油墨满足0.6×A≤V≤1.0×A，则成为更加良好的白色系油墨。
本发明中“白色系油墨”表示能够记录社会普遍上称呼为“白”的颜色的油墨（ink），也包含微量着色的油墨。另外，含有该颜料的油墨（ink）也包含以“白色油墨（ink）、白油墨（ink）”等之类的名称称呼的进行销售的油墨（ink）。另外例如，油墨（ink）包含以下的油墨（ink）:使用分光光度计Spectrolino（商品名，GretagMacbeth公司制），将测定条件设定为D50光源、观测视野为2°、浓度为DIN NB、白色基准为Abs、滤光器为No、测定模式为Reflectance，测定以100%duty以上或充分覆盖照片用纸的表面的量记录于爱普生纯正照片用纸＜光泽＞（Seiko Epson Corporation制）上的油墨的明度(L*)和色度(a*、b*)时，显示出70≤L*≤100、-4.5≤a*≤2、-6≤b*≤2.5的范围。
本实施方式的白色系油墨有时可用于对并不限于白色的记录介质（例如，塑料、金属）记录图像。这样的情况下，为了例如消除记录介质的颜色，降低彩色图像的透射性，白色系油墨可用于形成基底层。应予说明，本实施方式的白色系油墨并不局限于此，也可用于白色的记录介质。
1.1.白色系颜料
本实施方式的白色系油墨含有由金属氧化物构成的白色系颜料。作为金属氧化物，例如可举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。其中，特别是从白色度和耐擦性优异这种观点出发，优选为二氧化钛。
应予说明，白色系颜料中不包含例如美国专利第4880465号等说明书中记载的具有中空结构的粒子。具有中空结构的粒子的体积大，因此不满足上述式（1）。
白色系颜料的体积基准的平均粒径（以下，称为“平均粒径”）为200nm～400nm。通过使白色系颜料的平均粒径在上述范围内，尤其不低于下限，则能够记录具有良好的白色度的图像。另外，通过使白色系颜料的平均粒径在上述范围内，尤其不超过上限，从而能够得到喷出稳定性优异的白色系油墨。
白色系颜料的平均粒径可利用以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置，例如，可举出以动态光散射法为测定原理的粒度分布仪（例如，“MICROTRAC UPA”日机装株式会社制）。
相对于白色系油墨的总质量，白色系颜料的含量（固体成分）优选为1%～30%，更优选为1%～20%。通过使白色系颜料的含量在上述范围内，尤其不低于下限，从而使白色度等颜色浓度良好。另外，通过使白色系颜料的含量在上述范围内，尤其不超过上限，从而能够减少喷嘴堵塞等产生。
1.2.树脂
本实施方式的白色系油墨可含有树脂。作为树脂的功能，可举出使白色系油墨定影在记录介质上，使白色系颜料分散于白色系油墨中。
作为这样的树脂，例如可举出丙烯酸系树脂，苯乙烯丙烯酸系树脂、芴系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、松香改性树脂、萜系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧类树脂、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物树脂等公知的树脂，聚烯烃蜡等。这些树脂可单独使用1种或组合2种以上使用。
上述树脂中，苯乙烯丙烯酸系树脂使沉降物增稠的作用小，因而优选使用。
作为苯乙烯丙烯酸系树脂，例如可举出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。应予说明，作为共聚物的形态，可使用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一形态。应予说明作为苯乙烯丙烯酸系树脂，可以利用市售的产品。作为苯乙烯丙烯酸系树脂的市售品，例如可举出YS-1274（星光PMC株式会社制，溶液类型）、JONCRYL61J（BASF Japan株式会社制，溶液类型）等。
含有树脂时，优选其含量相对于白色系油墨的总质量为0.5质量%～9质量%。如果树脂的含量在上述范围内，则难以发生含有白色系颜料的沉降物的硬化、增稠。
应予说明，优选本实施方式的白色系油墨实质上不含有氯乙烯系树脂。因为氯乙烯系树脂会使含有白色系颜料的沉降物增稠。
实质上不含有氯乙烯系树脂是指例如，油墨中的氯乙烯系树脂的含量为0.1质量%以下，更优选为0.05质量%以下，进一步优选为0.01质量%以下。
1.3.二氧化硅粒子
本实施方式的白色系油墨可以含有二氧化硅（SiO2）粒子。二氧化硅粒子具备抑制含有白色系颜料的沉降物的硬化的功能。具体而言，二氧化硅粒子进入到白色系颜料的粒子间，作为隔离部发挥功能，由此能够抑制沉降物的硬化。
二氧化硅粒子优选添加使二氧化硅粒子分散于水、有机溶剂中而形成的胶体溶液的物质（胶体二氧化硅）。由此，可使二氧化硅粒子在油墨中容易地分散。作为这样的胶体二氧化硅，也可使用市售品，例如可举出扶桑化学工业株式会社制的QUARTRON PL-1、PL-3、PL-7，日产化学株式会社制的SNOWTEX XS、OXS、NXS、CXS-9等。
含有二氧化硅粒子时，优选其含量相对于白色系油墨的总质量为0.1质量%～5质量%，更优选为0.5质量%～3质量%。如果二氧化硅粒子的含量在上述范围内，则有时进一步提高抑制沉降物的硬化的作用。
二氧化硅粒子优选的体积基准的平均粒径为30nm～120nm。通过在该范围内，能够良好发挥作为白色系颜料的隔离部的功能。另外，白色系颜料与二氧化硅粒子的平均粒径的优选关系为白色系颜料的平均粒径:二氧化硅粒子的平均粒径＝3:1～7:1，更优选为3.5:1～6.5:1。应予说明，二氧化硅粒子的体积基准的平均粒径可利用与白色系颜料的体积基准的平均粒径同样的方法测定。
1.4.糖类
本实施方式的白色系油墨可以含有糖类。糖类具备：提高白色系油墨的湿润性而提高抑制喷墨式记录头堵塞的效果的功能，抑制沉降物的硬化的功能。
糖可以由单糖和二糖以上的糖构成，也可以仅为单糖，也可以仅由二糖以上的糖构成。糖的种类可在要求的效果的范围内适当地选择。即，想要以抑制沉降物的硬化的效果为重点时，可以仅由二糖以上的糖（不含有单糖）构成。另外，仅由二糖以上的糖构成时，该糖可仅为二糖和三糖以上的糖。
对于本实施方式的白色系油墨，作为上述糖，可以含有单糖、二糖以上的糖（低聚糖（含有三糖和四糖）及多糖）。作为单糖、二糖以上的糖的例子，可举出葡萄糖、核糖、甘露醇、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、山梨醇、（山梨糖醇）、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三塘等。这里，多糖是指广义的糖，是包含海藻酸、环糊精、纤维素等自然界广泛存在的物质的意思。另外，作为这些糖的衍生物，可举出上述糖的还原糖［（例如，以糖醇（通式HOCH2（CHOH）nCH2OH（这里，表示n＝2～5的整数）表示］、氧化糖（例如，醛糖酸、糖醛酸等）、氨基酸、硫糖等。糖的种类没有特别限定，特别优选还原糖，作为具体例，可举出葡萄糖、果糖等。
另外，添加单糖和二糖以上的糖时，优选单糖的比例相对于油墨中含有的糖整体为5质量%～50质量%，更优选为20质量%～45质量%。由此，糖作为保湿剂起作用，能够防止记录头的喷嘴堵塞。另外，糖吸附于白色系颜料的粒子，防止粒子凝聚，能够防止白色色料在沉降的底面硬化。另外，进一步优选糖含有三糖（二糖以上的糖的一种）。含有三糖时，其含量没有特别限定，优选为3质量%～90质量%，更优选为25质量%～85质量%。应予说明，将单糖与二糖以上的糖添加到油墨中时，可以分别添加单糖和二糖以上的糖，也可以添加含有2种的混合糖（例如糖浆）。
作为还原糖的市售品，例如可举出“HS-500”（株式会社林原商事制）、“HS-300”（株式会社林原商事制）、“HS-60”（株式会社林原商事制）、“HS-30”（株式会社林原商事制）、“HS-20”（株式会社林原商事制）等。
含有糖类时，优选其含量相对于白色系油墨的总质量为2质量%～15质量%，更优选为5质量%～10质量%。如果糖的含量在上述范围内，则被记录的图像的干燥性良好，能够良好地抑制沉降物的硬化。
1.5.其它成分
本实施方式的白色系油墨可以含有有机溶剂、表面活性剂及水等。
（有机溶剂）
白色系油墨可以含有有机溶剂。白色系油墨也可以含有多种有机溶剂。作为白色系油墨使用的有机溶剂，可举出1,2-链烷二醇类、多元醇类、吡咯烷酮衍生物等。
作为1,2-链烷二醇类，例如可举出1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等。由于1,2-链烷二醇类提高油墨对记录介质的润湿性且均匀润湿的作用优异，所以可在记录介质上形成优异的图像。含有1,2-链烷二醇类时，优选其含量相对于白色系油墨的总质量为1质量%～20质量%。
作为多元醇类，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油等。在将白色系油墨用于喷墨记录装置时，从抑制油墨在喷头喷嘴面的干燥硬化而减少孔堵塞、喷出不良等的观点出发，可优选使用多元醇类。含有多元醇类时，优选其含量相对于白色系油墨的总质量为2质量%～20质量%。
作为吡咯烷酮衍生物，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。吡咯烷酮衍生物可作为树脂的良好溶解剂起作用。含有吡咯烷酮衍生物时，优选其含量相对于白色系油墨的总质量为0.1质量%～25质量%。
（表面活性剂）
白色系油墨可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出硅系表面活性剂、炔二醇系表面活性剂等。
作为硅系表面活性剂，优选使用聚硅氧烷系化合物等，例如可举出聚醚改性有机硅氧烷等。更详细而言，可举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348（以上商品名，BYK Japan KK株式会社制），KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017（以上商品名，信越化学株式会社制）等。从具有在记录介质上不发生白色系油墨的浓淡不均、渗色地均匀扩展的作用的观点出发，可优选使用硅系表面活性剂。含有硅系表面活性剂时，优选其含量相对于白色系油墨的总质量为0.1质量%～1.5质量%。
作为炔二醇系表面活性剂，可举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、或者3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，炔二醇系表面活性剂也可利用市售品，例如可举出SURFYNOL104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、DF37、DF110D、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA（以上全部商品名，Air Products and Chemicals.Inc.公司制），OLFINE B、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3（以上全部商品名，日信化学工业株式会社制），Acetylenol E00、E00P、E40、E100（以上全部商品名，Kawaken Fine Chemical株式会社制）等。炔二醇系表面活性剂与其它表面活性剂相比，具有适当地保持表面张力和界面张力的能力优异且几乎没有起泡性的特性。含有炔二醇系表面活性剂时，优选其含量相对于白色系油墨的总质量为0.1质量%～1.0质量%。
（水）
本实施方式的白色系油墨的主要溶剂（相对于白色系油墨的总质量，例如含有50质量%以上的溶剂）可以是水，也可以是有机溶剂（例如，醇类、酮类、羧酸酯类、醚类等）。
白色系油墨为以水为主溶剂的所谓的水系油墨的情况下，与非水系（溶剂系）油墨（例如，作为用于记录物的油墨，参照美国专利申请公开第2007/0044684号说明书记载的油墨）相比，与记录头所使用的压电元件、被记录介质所含的有机粘合剂等的反应性弱，因此有时能减少溶解它们、腐蚀它们的情况。另外，水系油墨与含有大量高沸点·低粘度的溶剂的非水系油墨相比，有时能够形成干燥性优异的图像。另外，水系油墨与溶剂系油墨相比，具有以下优点：能够抑制气味，且其组成的50%以上为水，因此对环境也友好。
（其它）
本实施方式的白色系油墨还可含有pH调节剂、防腐剂·防霉剂、防锈剂、螯合剂等。本实施方式的白色系油墨如果含有这些化合物，则有时进一步提高其特性。
作为pH调节剂，例如可举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。
作为防腐剂·防霉剂，例如可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-二苯并异噻唑啉-3-酮等。市售品中，可举出Proxel XL2、Proxel GXL（以上商品名，Avecia公司制），Denicide CSA、NS-500W（以上商品名，Nagasechemtex株式会社制）等。
作为防锈剂，例如可举出苯并三唑等。
作为螯合剂，例如可举出乙二胺四乙酸以及它们的盐类（乙二胺四乙酸二氢二钠盐等）等。
本实施方式的白色系油墨可使用现有公知的装置，例如使用球磨机、砂磨机、研磨机、篮式研磨机、辊磨机等，与现有的颜料油墨同样地制备。制备时，优选使用膜过滤器、网过滤器等除去粗大粒子。
1.6.物性
从记录品质和作为喷墨用油墨的可靠性的平衡的观点出发，本实施方式的白色系油墨在20℃的表面张力优选为20mN/m～50mN/m，更优选为25mN/m～40mN/m。应予说明，表面张力的测定使用自动表面张力计CBVP-Z（协和界面科学公司制），通过确认在20℃的环境下用油墨润湿铂板时的表面张力而测定。
另外，从同样的观点出发，本实施方式的白色系油墨的20℃的粘度优选为2mPa·s～15mPa·s，更优选为2mPa·s～10mPa·s。应予说明，粘度的测定可通过使用粘弹性试验机MCR-300（Physica公司制）在20℃的环境下，使Shear Rate（剪切速率）提高至10～1000，读取ShearRate200时的粘度而测定。
2.喷墨记录装置
本实施方式的白色系油墨在油墨流路内流通，从喷墨式记录头（以下，也简称为“喷头”）的喷嘴作为液滴喷出，附着于记录介质上。这样，能够在记录介质上得到由白色系油墨构成的图像（记录物）。
以下，对于本实施方式的具备可喷出白色系油墨的喷头的喷墨记录装置，边参照图1边进行说明。在用于以下说明的各附图中，为了使各部件成为可识别的大小，对各部件的比例尺进行适当地变更。在本实施方式中，作为喷墨记录装置，例示了喷墨打印机（以下，简称为“打印机”）。应予说明，本发明并不限定于该装置构成。
图1是表示本实施方式的打印机1的构成的立体图。图1所示的打印机1为串行打印机。串行打印机是指在沿规定方向移动的滑架上搭载有喷头，喷头随着滑架的移动而移动，由此在记录介质上喷出液滴。
如图1所示，打印机1具有:搭载喷头2的滑架3、使滑架3沿着记录介质P的介质宽度方向移动的滑架移动机构4、将记录介质P在介质输送方向进行搬运的介质输送机构5。另外，打印机1具有控制该打印机1整体动作的控制部6。应予说明，上述介质宽度方向为主扫描方向（喷头扫描方向）。上述介质输送方向为副扫描方向（与主扫描方向正交的方向）。
如图1所示，喷头2介由油墨供给管20，与收容白色系油墨的油墨收容部10连接。作为本实施方式的打印机1，例示了将油墨收容部10安装到打印机1的壳体等、介由油墨供给管20向喷头2供给油墨的所谓的离架型（off-carriage-type）打印机，但并不限定于此。例如，可以使用将油墨盒搭载于滑架的所谓的在架型（on-carriage-type）打印机。另外，也可以使用不具有滑架的行式喷头型的打印机。
油墨供给管20具备中空状的管形状，使油墨在内部流通。作为油墨供给管20的材质没有特别限定，可举出弹性体。作为弹性体，例如，可举出天然橡胶、合成橡胶等硫化橡胶，氯乙烯系、苯乙烯系、烯烃系（聚乙烯、聚丙烯等）、硅酮系、氟类等的弹性体。
在油墨流路中使白色系油墨含有的白色系颜料完全沉降时，向该油墨流路供给流速70ml/分钟·cm2～260ml/分钟·cm2的液体的情况下，优选残留于油墨流路的白色系颜料为将在油墨流路中使白色系颜料完全沉降时的体积设为100%时的40%以下，更优选为30%以下。本说明书中，有时将该值称为流路残留率。如果能消除60%以上（优选为70%以上）的含白色系颜料的沉降物，则可以说能够充分改善伴随沉降物的喷出稳定性的降低。
另外，如果通过上述那样的较低速的流速的液体能够消除60%以上（优选为70%以上）的沉降物，则可以说沉降物一定程度不硬化。因此，连续使用打印机时，能够进一步消除残留在油墨流路中的沉降物的一部分。
作为在油墨流路中流通的液体没有特别限定，例如，除本实施方式的白色系油墨以外，还可使用用于清洗油墨流路的清洗液（例如，含水和甘油的液体）。
本发明的油墨流路是指由油墨收容部流出的液体到从喷头的喷嘴喷出为止所通过的流路。例如，上述打印机1中，油墨供给管20和喷头2内部的油墨流通路径与油墨流路相当。
3.实施例
以下，通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
3.1.白色系油墨的制备
以表1和表2所示的配合量混合搅拌各成分后，用孔径5μm的金属过滤器过滤，使用真空泵进行脱气处理。这样，得到实施例1～实施例14、以及比较例1～比较例8的白色系油墨。
表1和表2中使用的成分如下。另外，表1和表2的树脂的添加量为固体成分换算值。应予说明，下述白色系颜料的平均粒径是使用石原产业株式会社制的TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-58、TIPAQUECR-50，适当地调节该分散·搅拌方法，使粒径不相同后，实际测定该粒径而得到的值。
（白色系颜料）
·二氧化钛平均粒径96nm（商品名“TIPAQUE CR-60”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径144nm（商品名“TIPAQUE CR-60”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径210nm（商品名“TIPAQUE CR-60”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径266nm（商品名“TIPAQUE CR-50”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径280nm（商品名“TIPAQUE CR-50”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径321nm（商品名“TIPAQUE CR-50”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径330nm（商品名“TIPAQUE CR-50”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径332nm（商品名“TIPAQUE CR-50”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径360nm（商品名“TIPAQUE CR-50”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径399nm（商品名“TIPAQUE CR-58”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径440nm（商品名“TIPAQUE CR-58”，石原产业株式会社制）
·二氧化钛平均粒径520nm（商品名“TIPAQUE CR-58”，石原产业株式会社制）
（树脂）
·YS-1274（商品名，星光PMC株式会社制，颜料分散用的树脂，苯乙烯-丙烯酸共聚物的溶液型）
·JONCRYL61J（商品名，BASF公司制，定影用的树脂，苯乙烯-丙烯酸共聚物的溶液型）
·VINYBLAN711（商品名，日信化学工业株式会社制，定影用的树脂，由氯乙烯系树脂构成的树脂粒子，乳液型）
（糖类）
·HS-500（商品名，株式会社林原商事制，还原糖）
（二氧化硅粒子）
·PL-3（商品名，扶桑化学株式会社制，胶体二氧化硅）
（其它）
·2-吡咯烷酮
·1,2-己二醇
·丙二醇
·BYK-348（商品名，BYK Japan KK株式会社制，硅系表面活性剂）
·水
表1
Figure BDA00002607773300161
表2
Figure BDA00002607773300171
3.2.评价试验A
评价试验A中，研究白色系颜料的粒径所带来的效果。
（1）白色度
将表1的实施例1～实施例7、比较例1～比较例4的白色系油墨填充到喷墨打印机的专用墨盒中。而且，将该墨盒安装到打印机PX-G930，在记录介质（商品名“Lumirror”，TORAY株式会社制，PET膜）上记录由白色系油墨构成的实地图像。此时的打印条件为分辨率1440dpi×1440dpi、Duty100%。
应予说明，“Duty值”是指由下式计算的值。
duty（%）＝实际喷出点数/（纵分辨率×横分辨率）×100
（式中，“实际喷出点数”是每单位面积的实际喷出点数，“纵分辨率”和“横分辨率”各自是每单位面积的分辨率。）
对得到的实地图像，通过测色机Gretag Macbeth Spetroscan和Spectrolino（X-Rite公司制）进行测色，求得L*值，将L*值作为白色度的指标。评价基准如下，将评价结果示于表1。
◎:L*值为75以上
○:L*值为70以上
×:L*值低于70
（2）喷出稳定性
与上述“3.2.（1）”同样地，使用实施例1～实施例7、比较例1～比较例4的白色系油墨，在记录介质（商品名“Lumirror”，TORAY株式会社制，PET膜）上记录喷嘴检查图案。
对于得到的喷嘴检查图案，通过确认喷嘴遗漏以及油墨飞行弯曲的有无，从而评价喷出稳定性。评价基准如下，将评价结果示于表1。
○:没有喷嘴的遗漏和油墨的飞行弯曲
×:产生喷嘴的遗漏和油墨的飞行弯曲
（3）沉降体积率
将表1的实施例1～实施例7、比较例1～比较例4的白色系油墨填充到喷墨打印机PX-G930的专用墨盒中。而且，将该墨盒搭载到打印机PX-G930，以白色系油墨充满打印机的油墨流路（油墨供给管以及喷头内部）后，将该打印机在温度20℃、湿度50%RH的条件下，保存6个月。应予说明，油墨供给管以保持水平的状态保存。
保存后，以油墨供给管中的分离成二层的油墨的界面为基准，求得下层的体积（沉降物的体积），计算下层体积在上层和下层的体积的总计中所占的比例（沉降体积率（V%））。将得到的值示于表1。
（4）流路残留率
上述“3.2.（3）”试验后，将填充了白色系油墨的墨盒取代为填充了清洗液（以10:7配合了水和甘油的液体）的墨盒。接着，从喷头的喷嘴以流速260ml/分钟·cm2排出30ml的油墨。其后，计算残留于油墨供给管内的沉降物的体积，计算该残留的沉降物的体积相对于在上述“3.2.（3）”中求得的沉降物的体积所占的比例（流路残留率（%））。将得到的值示于表1。
3.3.评价试验B
评价试验B中，对沉降体积和流路残留进行进一步详细研究的实验。
（1）沉降体积率
除使用表2的实施例8～实施例14、比较例5～比较例8的白色系油墨以外，与上述“3.2.（3）”同样地，求得沉降体积率（%）。将得到的值示于表2。
（2）流路残留率的评价
除使用表2的实施例8～实施例14、比较例5～比较例8的白色系油墨以外，与上述“3.2.（4）”同样地，求得流路残留率（%）。将得到的值示于表2。
3.4.评价结果
3.4.1.评价试验A的结果
实施例1～实施例7中使用的白色系油墨均含有平均粒径200nm～400nm的白色系颜料。因此，根据表1的评价结果，喷出稳定性优异且记录了白色度高的图像。
另一方面，比较例1和比较例2中使用的白色系油墨均含有平均粒径低于200nm的白色系颜料。因此，根据表1的评价结果，记录了白色度低的图像。比较例3和比较例4中使用的白色系油墨均含有平均粒径超过400nm的白色系颜料。因此，喷出稳定性不优异。
3.4.2.评价试验B的结果
实施例8～实施例14中使用的白色系油墨均满足上述式（1）。因此，沉降物的硬化、增稠少，能够消除沉降物至不对喷出稳定性带来很大影响的程度。
另一方面，比较例5～比较例8中使用的白色系油墨均不满足上述式（1）。因此，能看到沉降物的硬化或增稠，很难充分消除沉降物。
本发明并不限定于上述实施方式，还可进行各种变形。例如，本发明包含与实施方式所说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成、或目的和效果相同的构成。另外，本发明包含替换实施方式所说明的构成的非本质部分而成的构成。另外，本发明包含可起到与实施方式所说明的构成相同的作用效果的构成或达到相同目的的构成。另外，本发明包含在实施方式所说明的构成中加入公知技术而成的构成。
符号说明
1…打印机，2…喷头，3…滑架，4…滑架移动机构，5…介质输送机构，6…控制部，10…油墨收容部，20…油墨流路。

Claims (9)

1.一种喷墨记录用白色系油墨，其特征在于，含有平均粒径为200nm～400nm且由金属氧化物构成的白色系颜料，满足下述式（1），
0.5×A≤V≤1.3×A     …（1）
所述式（1）中，A表示喷墨记录用白色系油墨中含有的所述白色系颜料的含量，以质量%计，另外，V表示所述白色系颜料在喷墨记录用白色系油墨中完全沉降时所述白色系颜料的体积在喷墨记录用白色系油墨的总体积中所占的比例，以%计。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录用白色系油墨，其中，所述喷墨记录用白色系油墨在油墨流路内流通从喷墨式记录头的喷嘴喷出，
在所述油墨流路中使所述白色系颜料完全沉降时，向所述油墨流路供给流速70ml/分钟·cm2～260ml/分钟·cm2的液体的情况下，将在所述油墨流路中使所述白色系颜料完全沉降时的体积设为100%时，残留于所述油墨流路的所述白色系颜料的体积为30%以下。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用白色系油墨，其中，还含有树脂、糖类及二氧化硅粒子中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的喷墨记录用白色系油墨，其中，所述树脂的含量为0.5质量%～9质量%。
5.根据权利要求3或4所述的喷墨记录用白色系油墨，其中，所述树脂为苯乙烯丙烯酸系树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用白色系油墨，其中，所述金属氧化物为二氧化钛。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的喷墨记录用白色系油墨，其中，所述油墨流路包含向所述喷墨式记录头内部供给液体的油墨供给管，所述油墨供给管的材质为弹性体。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的喷墨记录用白色系油墨，其中，实质上不含有氯乙烯系树脂。
9.一种记录装置，其特征在于，具备权利要求1～8中任一项所述的喷墨记录用白色系油墨。
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