CN107406702A - 白色墨水 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了白色墨水，所述白色墨水包含水性墨水载体；5重量％至50重量％的白色金属氧化物颜料，其具有75nm至2,000nm的平均粒度和1.8至2.8的折射率；和0.1重量％至15重量％的热解法氧化物微粒，其具有20nm至750nm的三级附聚平均粒度和1.1至1.6的折射率。所述白色墨水进一步包含与白色金属氧化物颜料的表面缔合的聚合物分散剂。
Description
背景技术
喷墨印刷系统的使用近年来急剧增长。这种增长可归因于印刷分辨率和整体印刷品质上的显著改善以及成本上的明显降低。当前的喷墨印刷机以比仅仅几年前可以获得的可比产品更低的成本为许多商业、企业和家庭应用提供可接受的印刷品质。尽管它们近来取得了成功，研究和开发工作在继续进行以便在各种各样的不同应用中改善喷墨印刷品质，但仍然存在挑战。在一种情况下，某些颜料在实现某些期望的性质方面可能比其它颜料更具有挑战性。例如，白色墨水相比于黑色、品红色或青色墨水而言可能更难以实现墨水不透明度。
附图概述
从下面的详述中将明显地看出本公开的附加特征和优点，所述详述结合附图一起通过举例的方式阐明了本技术的特征。
图1描绘了其中与在其上印刷白色喷墨墨水同时或临在其上印刷白色喷墨墨水之前在介质基底上数字印刷阳离子聚合物制剂的实例，并且其中根据本公开的实例制备白色喷墨墨水；
图2描绘了其中在其上(数字涂施或通过模拟涂施)印刷白色喷墨墨水之前将阳离子聚合物施加到介质基底上的实例，并且其中根据本公开的实例制备白色喷墨墨水；
图3描绘了根据本公开的实例热干燥和熔合如图1或2中所描述的那样印刷的图像的实例；
图4描绘了根据本公开的实例在介质基底上热熔合之后的印刷制品，例如图3中所示的那种制品；
图5描绘了根据本公开的实例可以使用的热解法氧化物(fumed oxide)微粒的不同类型结构；
图6是图解根据本公开的实例由白色颜料群集效应(crowding effect)导致的不透明度降低的图；和
图7是图解根据本公开的实例使用含有和不含热解法氧化物微粒的白色墨水印刷的白色图像的不透明度的图。
现在将参照所图解的示例性实施方案，并且本文中将使用特定语言来描述它们。然而要理解的是，并非由此意在限制本公开的范围。
发明详述
本公开涉及白色墨水，包含可以由各种类型的喷墨印刷头喷射，但是其还可以特别友好地用于热喷墨印刷头的水基白色喷墨墨水。这些墨水，在借助于固色剂(fixer)涂层或固色剂墨水的某些情况下，不仅可以印刷在多孔介质上，而且可以有效地印刷在更具有挑战性的非多孔聚合物介质上。
配制具有足够的印刷品不透明性能的水基白色墨水可能是困难的任务，部分原因在于水基墨水载体(vehicles)在干燥和/或固化期间的蒸发。实质上，当在印刷后载体干燥时，白色颜料粒子会被推在一起，例如发生颜料群集效应。结果可能是干燥的白色涂层或图像的不透明度显著降低。实质上，其可能是有悖常理的，但是随着白色颜料粒子移动得更靠近在一起，印刷图像或涂层开始更像单一结构那样作用，并且不会散射光，而不是提供具有更高不透明度的更强烈的白色外观，而且当白色颜料粒子更适当地间隔开时反而如此。因此，在本文中所述的某些实例中，通过经由使用具有较低密度的热解法氧化物微粒代替白色金属氧化物颜料或添加到白色金属氧化物颜料中用于间隔来降低白色金属氧化物颜料含量的密度，实际上可以增加不透明度。
因此，根据本公开的实例，白色墨水可以包含水性墨水载体和5重量％至50重量％的白色金属氧化物颜料，所述白色金属氧化物颜料具有75nm至2,000nm的平均粒度和范围为1.8至3.0的折射率。所述白色墨水可以进一步包含0.1重量％至15重量％的热解法氧化物微粒，其具有20nm至750nm的三级附聚(tertiary agglomerated)平均粒度和1.1至1.6的折射率，以及与白色金属氧化物颜料的表面缔合的聚合物分散剂。
在另一实例中，制造白色墨水的方法可以包括将分散在水基载体(carrier)中的白色金属氧化物颜料与聚合物分散剂一起研磨以形成白色金属氧化物颜料分散体的步骤，所述聚合物分散剂包括短链阴离子型分散剂、或非离子型或主要为非离子型的分散剂、或二者的组合。该方法可以进一步包括将水、有机共溶剂、和热解法氧化物微粒与白色金属氧化物颜料分散体混合以形成具有2∶1至50∶1的白色金属氧化物颜料与热解法氧化物微粒的重量比的白色墨水。
在另一实例中，用于喷墨成像的流体套装可以包含白色墨水和固色剂流体。白色墨水可以包含水性墨水载体、0.1重量％至15重量％的具有20至750nm的三级附聚平均粒度的热解法氧化物微粒、和5重量％至50重量％的具有75nm至2,000nm的平均粒度的白色金属氧化物颜料。可以用聚合物分散剂使白色金属氧化物颜料分散在水基载体中，所述聚合物分散剂包括短链阴离子型分散剂、或非离子型或主要为非离子型的分散剂、或二者的组合。固色剂流体可以包含水性固色剂载体和0.1重量％至25重量％的阳离子聚合物。
这些白色墨水可以用于在各种介质基底(包括光滑的聚合物(非多孔)介质基底)上形成白色图像，并且可以如所提及的那样与涂布在介质表面上的固色剂组合印刷。例如，可以将具有阳离子聚合物的固色剂施加至介质基底并且可以将其配制以使得其阳离子聚合物与白色墨水中的任何以阴离子形式带电荷的组分相互作用以固定白色金属氧化物颜料。
在这些实例的每一个中，存在与包含热解法氧化物微粒以及更主导浓度的白色金属氧化物颜料相关的若干优点。热解法氧化物微粒的添加提供了如简要描述的间隔以增强印刷图像和经干燥/固化的印刷图像的不透明度，如将要在下文中更详细描述的那样。此外，如果热解法氧化物微粒具有相对强至非常强的负电荷、与可能存在于介质基底上、或作为待(数字)印刷的固色剂流体的一部分或以其它方式施加(模拟涂施)到介质基底上的阳离子聚合物的静电相互作用，则可以为印刷图像提供固色性质。
图1描绘了一个实例，其中在临施加本公开的喷墨墨水之前或基本与之同时施加数字印刷的固色剂。图2描绘了一个实例，其中在施加喷墨墨水之前将固色剂施加至介质基底。这后一实例中的固色剂同样可以通过数字印刷来施加，或者可替代地通过模拟涂施，例如辊涂、帘式涂布、刮涂、Meyer棒涂或适用于在印刷基底上制造固色剂薄层的任何其它涂布方法等来施加。如图1和2中所示，喷墨印刷装置30适应于在介质基底40上数字印刷白色喷墨墨水10，并在一些实例中数字印刷固色剂组合物20。该介质基底可以是光滑的非多孔聚合物基底，这种基底以其它方式难以以高图像品质和高耐久性印刷。具体而言，图1显示了由印刷装置数字印刷的固色剂组合物，图2显示了以数字方式或通过模拟涂布方法预施加到介质基底上的固色剂组合物。在两种实例中，白色喷墨墨水包含白色金属氧化物颜料12、热解法氧化物微粒14、胶乳微粒16和墨水载体18，该墨水载体通常包含非离子型分散剂或分散试剂(dispersing agent)。水、有机溶剂和/或其它成分同样可以存在于该墨水载体中。固色剂组合物可以包含与可能存在于白色墨水中的白色颜料、热解法氧化物微粒、或其它阴离子组分相互作用的阳离子聚合物22，由此提供颜料和粒子在印刷介质基底上的一定程度的固定或冻结。
在另一实例中，根据图1和2印刷或以其它方式生成的图像可以经过热熔合。更具体而言，图3显示了热熔合装置50，其用于向印刷制品施加热52以形成如图4中所示的经热熔合的印刷制品。由于存在提供白色金属氧化物颜料粒子12之间的间隔的热解法氧化物14和胶乳微粒16、16b，可能存在与甚至更致密堆积的白色金属氧化物颜料相比增强的光散射60和更低的透光率62，由此提供了增强的不透明度。这种提高的不透明度可以通过使白色金属氧化物颜料彼此光学间隔开来实现。例如，干燥不含热解法氧化物微粒的墨水以使所有高折射率微粒处于紧密接触导致形成白色金属氧化物颜料的致密堆积层，这降低了它们的光散射能力和整体的不透明度。另一方面，使用所示的热解法氧化物微粒(和胶乳微粒)，并通常施加热以使该胶乳微粒熔合，低折射率光学间隔可以将印刷涂层的不透明度提高0.1％至25％、或更通常5％至20％、或5％至25％。换言之，几乎没有或没有空隙的紧密堆积的高折射率(n)微粒的群集效应降低了光散射，并提高了涂层的透明度。通过用低折射率热解法氧化物微粒光学间隔白色金属氧化物颜料(并通常在印刷后热熔合胶乳)，可以实现不透明度的提高。另外一点，熔合可以赋予印刷制品增强的耐久性。在一些情况下，胶乳微粒的熔合可以有助于胶乳聚合物更均匀地分布在光散射白色金属氧化物颜料粒子之间，并由此也进一步改善不透明度。这与热解法氧化物微粒的存在组合提供了改善的效果。
据此，印刷制品可以包括至多80、或至多50gsm的施加至介质基底的全部液体(白色墨水+固色剂)。使用术语“至多80gsm”是因为典型的喷墨图像包括完全成像区域以及未成像和/或较低密度区域。在水和(一种或多种)溶剂蒸发和熔合后，gsm大致转化为初始流体分散通量密度的15-50重量％，即由此小于60gsm。在一个实例中，全密度着墨区域可以处于30至60gsm墨水/固色剂膜，但是色调斜坡(tone ramp)中较低的密度将低于该值，因而使用短语“至多”75gsm或“至多”60gsm。这就是说，尽管介质基底上的一些区域在该定义下可能处于0gsm(未印刷区域)，但也存在在大于0gsm到至多60gsm的范围内成像的区域(在干燥或热熔合之后)。在典型的印刷制品中，存在可以在5gsm至60gsm下印刷的一部分介质。
现在转向白色墨水中存在的各种具体成分，可以存在白色金属氧化物颜料。“白色”颜料向墨水提供大部分的白色着色，即使在墨水中不含其它成分的情况下，单独的颜料粒子可具有一定的透明度或半透明度。可以使用的白色金属氧化物颜料的实例包括二氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锆微粒、其组合等。可以选择具有高光散射能力的颜料(如这些)以增强光散射和降低透光率，由此提高不透明度。白色金属氧化物颜料可以具有大约75nm至2,000nm、或100nm至大约1,000nm、或更通常大约125nm至700nm、在又另一实例中大约150nm至500nm的粒度。在这些粒度范围内的这些颜料的组合适当地用诸如热解法氧化物微粒之类的成分彼此间隔，可以在相对薄的厚度(例如在从印刷的墨水和固色剂膜中除去水和(一种或多种)其它溶剂后为5gsm至50gsm)下实现高不透明度。
在可能存在的其它固体之中，白色金属氧化物颜料可以使用短链阴离子型分散剂、和/或非离子型或主要为非离子型的分散剂、和/或任何其它有效用于分散白色金属氧化物颜料的分散剂来分散。合适分散剂能够在水性墨水环境中实现可分散性和稳定性，同时对墨水的液相的粘度几乎不具有至不具有影响，并且在热喷墨印刷头中保持良好的印刷头可靠性(如果该墨水是热喷墨墨水)。如果该墨水是压电喷墨墨水，则关于粘度的额外的灵活度是可以容忍的。一种或不同类型的分散剂各自可以以不同的浓度存在于本公开的墨水中，例如0.005重量％至5重量％。
为了限定的目的，可以使用的“短链阴离子型分散剂”包括链长足够短以致影响中等浓度下的墨水制剂的粘度的聚合物分散剂，通常其具有基于干聚合物含量计高于100mgKOH/g的酸值。例如，短链阴离子型分散剂可包括重均分子量低于30,000Mw，或更通常低于15,000Mw，例如1,000Mw至30,000Mw，或2,000Mw至15,000Mw的分散剂。
同样为了限定的目的，“非离子型或主要为非离子型的分散剂”包括非离子型分散剂，以及仅弱离子型的分散剂，即非离子型或主要为非离子型/弱阴离子型的分散剂的酸值(按照干聚合物计)通常不高于100mg KOH/g，且通常不高于50mg KOH/g，或甚至不高于30mgKOH/g。这就是说，在一个实例中，可以使用不具有阴离子性质的非离子型分散剂。在某些实例中，这些非离子型或主要为非离子型的分散剂的平均分子量范围可以为500Mw至50,000Mw。
现在转向短链阴离子型分散剂，实例包括具有低重均分子量的聚合物和/或低聚物。更具体而言，低分子量(Mw)短链阴离子型分散剂可以包括丙烯酸和甲基丙烯酸均聚物，如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、或其盐。更具体的实例包括但不限于：K-7028(M～2,300的PAA)、K-752(M～2,000的PAA)、K-7058(M～7,300的PAA)、K-732(M～6,000的PAA)、K-752(M～5,000的PMAA的Na盐)，均可获自Lubrizol Corporation。其它实例包括AA 4935(可获自BASF Dispersions&Pigments Division)以及945(可获自Dow Chemical)。还可以使用具有其它羧酸单体部分的低分子量丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物，例如可获自Kelien Water Purification Technology Co.的丙烯酸与马来酸的共聚物。还可以使用羧酸单体与其它水溶性非羧酸单体部分(例如磺酸酯，苯乙烯磺酸酯，磷酸酯等)的低分子量共聚物。此类分散剂的实例包括但不限于K-775和K-776(丙烯酸与磺酸的共聚物)、K-797、K-798、或K-781(丙烯酸、磺酸与苯乙烯磺酸的共聚物)，均可获自Lubrizol Corporation。此外，同样可以使用羧酸单体与一些疏水性单体的低分子量共聚物。如果它们的酸值(聚合物链中的亲水性酸性部分的含量)足够高以使分散剂充分溶于水相中，则来自这一类的分散剂在此是合适的。此类分散剂的实例包括但不限于苯乙烯-丙烯酸共聚物，例如可获自BASF的671、683、296、或690，以及其它水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂。
现在提及可以使用的非离子型分散剂，实例包括具有相对短(不长于50个单元、不长于30个单元、或不长于15个单元、例如10至15个单元的低聚物长度范围)的(一个或多个)聚醚链的可水解硅烷偶联剂(SCA)，其也可溶于水。这样的分散剂的一个实例包括可获自Momentive Performance Materials的A1230聚乙二醇甲氧基硅烷。其它实例包括可溶性低至中等程度M(例如聚合物的分子质量通常小于15,000Da)支链共聚物，其呈梳型结构，具有聚醚侧链和连接到主链上的酸性锚定基团，如可获自BYK Chemie的-190和-199，以及可获自Clariant的PCE。在一个实例中，可以使用Cab-O-K-7028和190中的一者或两者。
在一个实例中，可以存在的反应性亲水性烷氧基硅烷分散剂以及实例包括但不限于具有连接到水溶性(亲水性)部分(如水溶性聚醚低聚物链、磷酸酯基团或羧酸基团)上的烷氧基基团的可水解的烷氧基硅烷。在一些实例中，用于分散白色金属氧化物颜料的分散剂可以是聚醚烷氧基硅烷或聚醚磷酸酯分散剂。在与白色金属氧化物颜料一起溶解在水中时，该分散剂的烷氧基硅烷基团通常水解，导致形成硅烷醇基团。该硅烷醇基团转而可以与金属氧化物微粒表面的羟基基团反应或形成氢键，以及通过氢键合与其它分散剂分子的硅烷醇基团反应或形成氢键。这些反应导致分散剂分子键合或优先吸收到金属氧化物微粒表面上，并还在分散剂分子本身之间形成键。结果，这些相互作用可以在白色金属氧化物颜料的表面上形成反应性分散剂分子的厚的亲水性涂层。该涂层可以增加微粒的流体动力学半径，并由此降低它们的有效密度和沉降速率。此外，分散剂涂层防止白色金属氧化物颜料在沉降时的附聚，使得在墨水制剂中随时间推移发生沉淀和沉降时，沉降的白色金属氧化物颜料保持蓬松，由此容易在搅拌时再分散。再更详细而言，这些分散剂具有相对短的链长度，对墨水粘度没有显著贡献，即使含有相对高的金属氧化物微粒载量，例如在墨水中超过25重量％的白色金属氧化物颜料。
如所提及的那样，合适的烷氧基硅烷分散剂可以具有在水性环境中能够容易地水解并产生硅烷醇基团的烷氧基硅烷基团和亲水性链段。该烷氧基硅烷基团的一般结构是-Si(OR)3，其中R大部分可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基或甚至更长(支链或非支链)的烷烃链。要注意的是，烃(R)越长，水解速率越慢，与分散的金属氧化物微粒表面的相互作用的速率越慢。在几个高度实用的实例中，通常可以使用具有-Si(OR)3的结构，其中R为甲基或乙基。该烷氧基硅烷分散剂的亲水性链段同样可以足够大(相对于整个分子尺寸)以使分散剂可溶于水性环境，以及防止白色金属氧化物颜料的附聚。在一个实例中，亲水性链段可以是聚醚链，例如聚乙二醇(PEG)或其与聚丙二醇(PPG)的共聚物。基于聚醚的分散剂部分具有清洁的热分解，且因此是良好的备用候选物。当加热超过分解温度时，基于PEG和PPG的分子分解成具有高挥发性或良好的水溶性的较小的分子片段。由此，它们的分解通常不会在用于驱动热喷墨印刷头的微型加热器的表面上形成显著量的固体残余物(这可能导致热喷墨印刷头随时间推移而失效或致使它们在某些情况下无法运行)。
更详细而言，可用于分散白色金属氧化物颜料的聚醚烷氧基硅烷分散剂的实例可以由下列通式(I)表示：
其中：
a)R1、R2和R3是羟基基团，或可水解的直链或支链烷氧基基团。对于可水解的烷氧基基团，此类基团可以具有1至3个碳原子；在一个方面，此类基团可以是-OCH3和-OCH2CH3。在一些实例中，R1、R2和R3是具有1至5个碳原子的直链烷氧基基团。在一些其它实例中，R1、R2和R3基团是-OCH3或-OC2H5。
b)PE是通过Si-C键与Si连接的结构式[(CH2)n-CH(R)-O]m的聚醚低聚物链段，其中n是0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数，并且其中R是H或链烷基基团。R也可以是具有1至3个碳原子的链烷基基团，如CH3或C2H5。在一些实例中，m是3至30的整数，在一些其它实例中，m是5至15的整数。聚醚链段(PE)可以包括聚乙二醇(PEG)链段(-CH2CH2-O-)、或聚丙二醇(PPG)链段(-CH2-CH(CH3)-O-)、或两种类型的混合物的重复单元。在一些实例中，聚醚链段(PE)含有PEG单元(-CH2CH2-O-)；并且
c)R4是氢，或者直链或支链的烷基基团。在一些实例中，R4是具有1至5个碳原子的烷基基团。
用于分散白色金属氧化物颜料的分散剂的其它实例可以包括具有下列通式(II)的聚醚烷氧基硅烷分散剂：
其中R′、R″和R″′是直链或支链的烷基基团。在一些实例中，R′、R″和R″′是在链长度上具有1至3个碳原子的直链烷基基团。在一些实例中，R′、R″和R″′是-CH3或-C2H5。R4和PE如上文对于式(I)所述；即PE是以下结构式的聚醚低聚物链段：[(CH2)n-CH-R-O]m，其中n是0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数且其中R是H或链烷基基团；并且R4是氢、或者直链或支链烷基基团。在一些实例中，R4是CH3或C2H5。
在一些实例中，存在于墨水组合物中的白色金属氧化物颜料用聚醚烷氧基硅烷来分散。合适的聚醚烷氧基硅烷的实例包括(CH3O)3Si-(CH2CH2O)n，H；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n，H；(CH3O)3Si-(CH2CH2O)n，CH3；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n，CH3；(CH3O)3Si-(CH2CH2O)n，CH2CH3；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n，CH2CH3；(CH3O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，H；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，H；(CH3O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，CH3；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，CH3；其中n′是等于2或更大的整数。在一些实例中，n′是2至30的整数，在一些其它实例中，n′是5至15的整数。
聚醚烷氧基硅烷分散剂的市售实例包括但不限于前述由Momentive PerformanceMaterials制造的A-1230和由Evonik/Degussa制造的4144。
用于分散白色金属氧化物颜料与其它固体的分散剂的量可以为白色金属氧化物颜料含量的大约0.3重量％至大约300重量％不等。在一些实例中，分散剂含量范围为白色金属氧化物颜料含量的大约0.5至大约150重量％。在一些其它实例中，分散剂含量范围为白色金属氧化物颜料含量的大约5至大约100重量％。
适用于形成本公开的白色墨水的白色金属氧化物颜料的分散体可以经由在合适的分散剂的存在下在水中研磨或分散金属氧化物粉末来制备。例如，金属氧化物分散体可以通过在上文中所述分散剂的存在下研磨具有大粒度(在微米范围内)的市售无机氧化物颜料直到达到所需的粒度来制备。待研磨的起始分散体可以是一种或多种白色金属氧化物颜料的固体含量高达65重量％的水性分散体。可使用的研磨设备可以为珠磨机，其是能够使用直径小于1.0毫米(且通常小于0.5毫米)的非常细的珠粒作为研磨介质的湿磨机，例如，来自Kotobuki Industries Co.Ltd.的Ultra-Apex珠磨机。可以调节研磨持续时间、转子速度和/或温度来实现所需的分散体粒度。在一个实例中，聚合物分散剂可以包括短链阴离子型分散剂、或非离子型或主要为非离子型的分散剂、或两者。因此，聚合物分散剂可以与白色金属氧化物颜料共同研磨，由此用聚合物分散剂使白色金属氧化物颜料的粒子及其表面改性。
在关于可以共分散在墨水中的热解法氧化物微粒的进一步细节中，结构可以是各种热解法氧化物粒子中的任何一种，例如热解法半金属氧化物微粒或热解法金属氧化物微粒。由于这些低折射率粒子用于提供颜料间隔，所以这些粒子的尺寸范围可以与白色金属氧化物颜料粒子的尺寸范围相当，例如20nm至750nm、30nm至500nm、或通常为100nm至300nm。
热解法氧化物(金属或半金属)具有含复杂结构的粒子的蓬松粉末外观。图5描绘了在TEM成像装置下热解法氧化物可能是何种形貌的三个具体的示意图。它们的原始粒子的尺寸通常为1nm至100nm，更典型地为5nm至40nm，并且它们的附聚(或熔合)尺寸包括形成三级附聚物的短链(例如尺寸为大约30nm至大约500nm)，作为分散体中的单独的粒子。由于这样的高度发展的内部结构，这些粒子是相当多孔的，并且根据本公开的实例，可以在白色金属氧化物颜料粒子之间充当低折射率间隔物。在图5中，示出了静止粒子A、链状粒子B和紧密堆积的粒子C。这些仅仅是热解法氧化物微粒结构的代表，但是它们的共同点在于它们的低密度和低折射率。因此，当并入到印刷的白色图像或层中时，热解法氧化物粒子起到当将墨水层干燥和/或固化时降低白色颜料粒子塌陷到彼此之上的可能性的作用，由此改善经干燥的图像或涂层的不透明度。
合适的热解法氧化物微粒包括但不限于热解法二氧化硅、热解法氧化铝、热解法氧化锆、热解法氧化铈(Ce2O3)等。白色墨水制剂中的热解法氧化物微粒的典型含量可以为例如0.1重量％至15重量％，更典型地为0.2重量％至5重量％，或0.3重量％至4重量％。以分散体形式可得的热解法氧化物微粒的市售实例包括由Cabot Corporation制造的热解法二氧化硅分散体Cab-O-1020K、Cab-O-1030K和Cab-O-1015A，以及可获自Evonik Industries的W 7520、W 7622和W 7520。在一些实例中，热解法二氧化硅可以包括阴离子稳定的胶体二氧化硅分散体，例如可获自Cabot Corporation的Cab-O-二氧化硅系列。
还值得注意的是，将胶乳微粒添加到本公开的墨水中可能存在一些优势。例如，通过将白色金属氧化物颜料与热解法氧化物微粒和胶乳微粒二者结合，可以进一步增加不透明度。在一个方面，白色金属氧化物颜料与乳胶微粒的重量比可以为6∶1至1∶3。在某些具体实例中，通过选择具有高折射率(例如1.8至2.8)的白色金属氧化物颜料和具有相对较低的折射率(例如1.3至1.6)的胶乳微粒，当印刷在介质片材上时，与没有添加胶乳微粒的墨水相比，该墨水的不透明度可以预料不到地进一步提高。
此外，在墨水印刷和干燥/固化之后，胶乳粒子(在足够高的浓度下)可以形成连续的聚合物相。该聚合物相可以将刚性粒子(白色金属氧化物颜料和热解法氧化物微粒二者)结合成具有良好机械耐久性的连续涂层，即用作粘合剂相。在这些墨水制剂中不存在粘合剂时，印刷层可能不具有如此高的机械耐久性(降低的耐摩擦性等)。在一个实例中，胶乳分散体可以通过丙烯酸系和苯乙烯单体的乳液聚合或共聚合来制备。合适单体的列表可以包括(但不限于)甲基丙烯酸C1至C8烷基酯和丙烯酸C1至C8烷基酯、苯乙烯和取代的甲基苯乙烯、丙烯酸多元醇酯和甲基丙烯酸多元醇酯(如丙烯酸羟乙酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、可聚合的表面活性剂等。
用于胶乳中的单体也可以是乙烯基单体。在一个实例中，所述单体可以是一种或多种乙烯基单体(如氯乙烯、偏二氯乙烯等)、乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或其混合物。在一个方面，所述单体可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其混合物。所述单体同样可以包括亲水性单体(包括如所提及的酸单体)以及疏水性单体。此外，可以聚合形成胶乳的单体包括但不限于(其中的一些在前文中提及)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、氯甲基苯乙烯(vinylbenzylchloride)、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯(trydecyl methacrylate)、烷氧基化丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺、其组合、其衍生物、或其混合物。
可以聚合形成胶乳的酸性单体包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙叉基乙酸(ethylidineacetic acid)、丙叉基乙酸(propylidineacetic acid)、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯基氧基)丙-1-磺酸、乙烯磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、乙烯膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、其组合、其衍生物、或其混合物。
在一个具体实例中，胶乳混合物中的酸性单体含量可以为0.1重量％至15重量％，余量为非酸性单体，合适的胶乳粒度范围为50nm至300nm。玻璃化转变温度范围可以为-20℃至130℃。当存在时，白色墨水制剂中的胶乳含量可以为2重量％至30重量％、或3重量％至20重量％、或更典型为5重量％至15重量％。
如所提及的那样，白色金属氧化物颜料的粒度可以为100nm至1,000nm，但在其它实例中，该粒度可以为125nm至700nm、或150nm至500nm。这些较大尺寸的微粒被认为是通过热解法氧化物微粒和在一些情况下胶乳微粒适当地间隔开时对于光散射而言的有效粒度。通常，光散射越有效，印刷的墨水层可能越不透明(假定如本文所述那样在着色层中适当间隔)。由此，可以配制本公开的白色墨水，以使得在一个实例中，热解法氧化物微粒在印刷时在白色金属氧化物颜料之间提供20nm至1,000nm的平均间隔。在其它实例中，白色金属氧化物颜料之间的平均间隔可以为50nm至500nm、50至300、或在一个具体实例中为大约50nm至250nm。
更详细而言，光学间隔可以通过以下方法以实验手段来评价：将墨水印刷在介质基底上，当胶乳存在时，通过在高于胶乳微粒的最低成膜温度大约2℃至110℃的温度下施加热来熔合墨水，并使用在干燥后的所印刷的白色墨水层的透射电子显微镜(TEM)横截面照片进行评估。如果由白色墨水提供的不透明度不够高，则白色金属氧化物颜料与热解法氧化物微粒(或胶乳微粒)之比可以上调或下调(以有效的方式)，或者可以增加墨水的厚度。据说，本公开的白色墨水的优点在于，在某些情况下，无需为了提高不透明度而增加厚度。例如，通过用热解法氧化物微粒适当地间隔白色金属氧化物颜料，不透明度可以提高0.1％至25％，且更通常5％至25％。
除了有助于增强不透明度外，如简要提及的那样，胶乳微粒还可以提供增强的耐久性。更具体而言，使用胶乳微粒，包括印刷在介质基底上之后通过热或以其它方式固化的可熔胶乳微粒，可以为印刷图像提供增加的耐久性。因此，乳胶可以提供通过适当地间隔白色金属氧化物颜料来辅助热解法氧化物微粒增强不透明度以及还可以在印刷的介质片材上提供耐久性的双重作用。在其中可能存在通过适当的分散剂分散的高金属氧化物微粒载量的实例中尤其如此。由硬质陶瓷微粒(如低孔隙率表面和非多孔介质基底上的高折射率金属氧化物)形成的膜往往具有非常差的机械性质。本文中描述的胶乳微粒的成膜行为可以将相对大的白色金属氧化物颜料(与墨水中存在的分散剂一起)结合成可以非常耐久的连续涂层。此外，如所提及的那样，聚合物膜以及热解法氧化物微粒的低折射率产生低折射率或“n”的域，即高n白色金属氧化物颜料粒子之间的光学间隔物，由此增强印刷品的不透明度。
胶乳微粒聚结成连续相在涂层中产生低折射率的域。涂层中的熔合胶乳的折射率可以为1.3至1.6，在一个实例中可以为1.4至1.6、或1.4至1.5。其结合折射率为1.1至1.6的热解法氧化物微粒与折射率为1.8至2.8、或2.2至2.8的白色金属氧化物颜料粒子形成对比。具体实例包括氧化锌(大约2.4)、二氧化钛(大约2.5至2.7)、氧化锆(大约2.4)等。通常，折射率的差值可以为大约0.2至1.5，或更大，如果可能的话(通常，越高越好)，尽管这并非总是如此，只要差值足以使不透明度能够通过光学间隔和折射率差异至少在一定程度上提高即可。
胶乳可以具有各种形状、尺寸和分子量。在一个实例中，胶乳微粒中的聚合物可以具有大约5,000Mw至大约500,000Mw的重均分子量(Mw)。在一个方面，胶乳微粒可以具有大约100,000Mw至大约500,000Mw的重均分子量(Mw)。在一些其它实例中，胶乳树脂具有大约150,000Mw至300,000Mw的重均分子量。
本文中描述的白色墨水对于喷墨涂施(包括热喷墨涂施)非常有用。在一个实例中，反应性亲水性烷氧基硅烷分散剂可用于在微粒分散性和可喷射性方面提供辅助。这些或其它分散剂在性质上可以是短链阴离子型的、或非离子型或主要为非离子型的。在一些具体实例中，具有充足的不透明度(＞50-60％)的白色涂层或图案的喷墨印刷可受益于相对高的颜料载量(例如，超过2重量％、超过5重量％、超过8重量％等的白色金属氧化物颜料)。即使对于压电印刷头而言，喷射高颜料载量(特别含有其它固体)墨水也变得具有挑战性。但是，使用适当的分散剂，如本文中描述的非离子型或主要为非离子型的分散剂，可以实现由具有低标称液滴重量(低至10ng，或甚至低至5ng)的热喷墨印刷头印刷的更高金属氧化物微粒载量的更可靠的性能。
现在转向可以与本公开的白色墨水一起使用的固色剂流体，可以将阳离子聚合物添加到各种墨水或液体载体中以便对于各种涂施方法形成各种粘度的固色剂流体。可使用的阳离子聚合物可以包括胍鎓(guanidinium)或完全季铵化的铵官能，如季铵化的聚胺共聚物。在一个实例中，阳离子聚合物可能不含有伯胺或仲胺(primary or secondaryammonium)官能，如聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺。通常，对于一些数字涂施方法，即热喷墨涂施，阳离子聚合物的重均分子量(Mw)使粘度为在25℃下1cP至25cP、在25℃下1cP至15cP、或在25℃下1cP至10cP，如在Brookfield粘度计上测得的那样。尽管可以使用该范围之外的粘度，特别是对于压电喷墨涂施或对于模拟(非数字印刷)涂施，例如在25℃下1cP至35cP(对于压电喷墨)和在25℃下1cP至500cP(对于模拟涂施)。阳离子聚合物的典型重均分子量可以小于500,000Mw，在一个方面小于50,000Mw。在另一实例中，阳离子聚合物可以具有高电荷密度以改善固色效率。因此，阳离子电荷密度可以高于1000微当量/克阳离子官能。在一个方面，可以采用高于4000微当量/克。此外，浓度可以较低以避免与水生生物毒性相关的监管问题，例如0.1重量％至25重量％，在一个方面为1重量％至5重量％，或在另一方面为1重量％至2.5重量％。
在另外的细节中，可以使用的阳离子聚合物类别包括但不限于季铵化的聚胺、双氰胺聚阳离子、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、季铵化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物、季铵化的乙烯基咪唑聚合物、烷基胍聚合物、烷氧基化的聚乙烯亚胺、及其混合物。要理解的是，可以使用一种或多种聚阳离子，并且可以使用聚阳离子的任意期望的组合。阳离子聚电解质的一个或多个离子可以与硝酸根、乙酸根、甲磺酸根或其它离子进行离子交换。作为非限制性实例，一种材料是FL2350，一种衍生自表氯醇和二甲胺的季铵化的聚胺，可商购自SNF Inc。
取决于用途所需的涂施方法，本文中描述的典型的墨水载体或固色剂载体制剂可以包含水和其它成分。例如，当喷射墨水或固色剂时，该制剂可以包含总计以0.1重量％至50重量％存在的水以及共溶剂，尽管也可以使用该范围以外的量。此外，可以存在0.01重量％至10重量％的表面活性剂。该制剂的余量可以进一步包含本领域中已知的其它载体组分，如杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。通常，墨水载体可以包含水作为主要溶剂之一，并且可以被称为水性液体载体。要注意的是，固色剂流体可以经配制用于喷墨涂施或用于模拟涂布过程，因此，用于这样的不同涂施的成分和浓度可以宽泛地变化。例如，较稠的浆料可用于模拟涂施，或者粘性较低的流体可用于数字涂施。
两种类型的氧化物粒子(即白色金属氧化物颜料和热解法氧化物粒子，以及(当存在时)胶乳粘合剂)可以分散在水基载体相中。除水之外，墨水载体还可以包含高沸点溶剂和/或湿润剂，如脂族醇、芳族醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括但不限于2-吡咯烷酮和2-甲基-1，3-丙二醇。取决于印刷头喷射结构，该墨水中的高沸点溶剂和/或湿润剂的浓度范围可以为0.1重量％至30重量％，尽管也可以使用该范围之外的量。
可以使用的共溶剂的类别可以包括有机共溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。
与本公开的配方一致，可以采用各种其它添加剂来增强用于特定应用的墨水组合物的性质。这些添加剂的实例是为了抑制有害微生物的生长而加入的那些。这些添加剂可以是杀虫剂、杀真菌剂和其它微生物剂，其常规用于墨水制剂中。合适的微生物剂的实例包括但不限于(Nudex，Inc.)、UCARCIDETM(Union carbide Corp.)、(R.T.Vanderbilt Co.)、(ICI America)及其组合。
可以包含螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并且缓冲溶液可用于控制墨水的pH。例如，可以使用0.01重量％至2重量％。还可以存在粘度调节剂和缓冲剂，以及本领域技术人员已知的其它添加剂以便按需改变墨水的性质。此类添加剂可以以0.01重量％至20重量％存在。
要注意的是，当讨论本发明的墨水和/或方法时，这些讨论各自均可被认为适用于这些实施方案中的每一个，无论它们是否明确地在那个实施方案的上下文中讨论。因此，例如，在白色墨水的上下文中讨论与组合物或不透明度相关的折射率时，这样的要素也与本文中所述的方法的上下文相关且在其中得到直接支持，并且反之亦然。
要理解的是，本公开不限于本文中公开的具体工艺步骤和材料，因为这样的工艺步骤和材料可能存在一些变化。还要理解的是，本文中使用的术语仅用于描述具体实例的目的。这些术语并非意在限制，因为本公开的范围意在仅受所附权利要求及其等同方案限制。
要注意的是，如本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”、“一个/种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。
术语“白色金属氧化物颜料”指的是赋予墨水白色的颜料，但实际上可以是具有高折射率(例如大于1.6或大于1.8)的基本上无色的颜料。例如，二氧化钛(TiO2)是这种向墨水赋予白色的颜料的一个实例，但是当以粒子为基础来观察粒子时，其可能看起来无色。
如本文所用，为了方便起见，可以在共同列表中呈现多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应当被解释为如同列表中的每个成员被单独地确认为独立且唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这种列表的任何个别成员都不应仅基于它们出现在共同组中就被解释为事实上等同于同一列表中的任何其它成员。
此外，要理解的是，任何对开放式过渡短语如“包含”或“包括”的提及直接支持其它已知的、较不开放的过渡短语，如“由...组成”或“基本上由...组成”的使用，并且反之亦然。
浓度、量和其它数值数据可以在本文中以范围的格式表述或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁而使用，因此应当被灵活地解释为不仅包括明确地叙述作为范围的界限的数值，而且还包括囊括在该范围内的所有单独的数值或子范围，如同各数值和子范围都被明确地叙述一样。作为示例，“大约1至大约5”的数值范围应解释为不仅包括明确叙述的大约1至大约5的值，而且包括所指定范围内的单个值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是单个的值如2、3和4，以及子范围如1-3、2-4和3-5等。此外，具有下限端值“0”的数值范围可以包括使用“0.1”作为下限端点的子范围。
实施例
下面说明了目前已知的所公开的墨水、印刷制品和方法的一些实施例。但是，要理解的是，以下仅仅是例示或说明本公开的原理的应用。本领域技术人员可以在不背离本发明的组合物和方法的精神和范围的情况下设计出许多修改和替代实施例。因此，虽然在上文已经具体描述了本发明的墨水、流体套装、和方法，但下面的实施例结合目前认为是可接受的实施方案提供了进一步的细节。
实施例1-由白色颜料群集效应导致的不透明度降低
基于相对较大的TiO2白色金属氧化物粒子(即200nm至400nm)以基于墨水的总重量计15重量％来制备白色墨水制剂。该墨水不含本公开的热解法金属氧化物微粒，但的确包含9重量％的胶乳。该白色墨水还包含余量的高浓度液体组分(包括水和低挥发性溶剂)。然后将墨水以大约52gsm(g/m2)湿式印刷以产生两个样品。将第一个样品在液氮中冷冻，并进行L*测量以提供不进行干燥情况下的不透明度测量值。将第二个样品在100℃下干燥和固化。
实质上，制备墨水以证明颜料群集的影响，由于它涉及不透明度。一旦印刷并干燥/固化，印刷涂层的厚度相当显著地减小，即达到初始厚度的几倍，因为水和挥发性溶剂的去除导致白色颜料粒子塌陷到彼此之上。图6比较了在干燥/固化之前(通过冷冻)和之后当印刷在黑色乙烯基基底上时白色墨水的白度(L*)。如从图6中可以注意到，不允许进行干燥和固化的印刷涂层的L*值处于大约94-95，当经过干燥/固化时，L*值相当显著地降低至大约86-87。
实施例2-白色金属氧化物颜料分散体的制备
通过研磨水基浆料中的TiO2颜料粉末(Ti-R960，可获自DuPont)来制备实施例的白色金属氧化物颜料分散体，所述水基浆料含有与以下两种分散剂混合的大约50重量％的白色干燥颜料：(i)按照干燥颜料重量计为0.5重量％的低分子量聚丙烯酸(K-7028，可获自Lubrizol Corporation)，和(ii)按照干燥颜料重量计为0.8重量％的非离子型支化聚合物分散剂(190，可获自BYK Chemie)。在使用直径为0.3毫米的YTZ研磨珠粒的珠磨机(可获自NETZSCH PremierTechnologies，LLC)中进行研磨。合并的分散体中TiO2的平均粒度为大约220nm(如通过来自Microtrack Corp.的粒度分析仪所测定的那样)。
实施例3-白色墨水的制备
制备基本上相同的两种白色墨水，除了一种墨水包含热解法二氧化硅(墨水2)，而另一种墨水不含热解法二氧化硅(墨水1-对照墨水)。制备实施例1的白色金属氧化物分散体，然后将其它组分与之混合以形成如下表1中所示的白色墨水：
表1
1可获自Dow Chemical Company；
2可获自DuPont；
3可获自Momentive Performance Materials；
4Lubrizol Corporation；
5可获自BYK Chemie。
实施例4-含有和不含热解法氧化物微粒的白色墨水的评价
在墨水1(对照墨水)和墨水2二者中，TiO2颜料含量为大约15重量％(按照干重量计)加上9重量％的丙烯酸系胶乳粘合剂。这两种墨水均使用HP 792印刷头由HP8000印刷机来印刷。墨水以大约52gsm的墨水覆盖密度沉积在黑色乙烯基介质上。使用单独的印刷头(HP 940)，将含有2.45重量％的FL2350阳离子聚合物的阳离子固色剂与白色墨水同时喷射(如图1中所示)。墨水1(对照墨水)和墨水2均在大约100℃下干燥和固化。测量两种白色墨水的L*值。尽管借助于胶乳粒子的存在对于两种墨水均可以产生一些改进，但是通过包含热解法氧化物微粒可以看出甚至更多的改进。具体而言，墨水1(对照墨水)记录了大约85的L*值，而墨水2(仅包含大约2重量％的热解法二氧化硅的固体)的L*值为大约90，如图7中所示。因此，将相对少量的热解法二氧化硅粒子加入到白色墨水制剂中显著改善了印刷不透明度。
虽然已经参考某些实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不背离本公开的精神的情况下，可以进行各种修改、改变、省略和替换。因此，本公开意在仅受以下权利要求的范围所限制。
Claims (15)
1.白色墨水，包含：
水性墨水载体；
5重量％至50重量％的白色金属氧化物颜料，所述白色金属氧化物颜料具有75nm至2,000nm的平均粒度和范围为1.8至3.0的折射率；
0.1重量％至15重量％的热解法氧化物微粒，所述热解法氧化物微粒具有20nm至750nm的三级附聚平均粒度和1.1至1.6的折射率；和
与所述白色金属氧化物颜料的表面缔合的聚合物分散剂。
2.权利要求1的白色墨水，其中所述白色金属氧化物颜料与热解法氧化物微粒以2∶1至50∶1的重量比存在于所述白色墨水中。
3.权利要求1的白色墨水，其中所述白色金属氧化物颜料包括二氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锆微粒、或其组合。
4.权利要求1的白色墨水，其中所述热解法氧化物微粒包括热解法半金属氧化物微粒。
5.权利要求1的白色墨水，进一步包含2重量％至30重量％的胶乳微粒，所述胶乳微粒具有-20℃至130℃的玻璃化转变温度，并且其中白色金属氧化物颜料与胶乳微粒以6∶1至1∶3的重量比存在于所述白色墨水中。
6.权利要求5的白色墨水，其中所述白色金属氧化物颜料的平均粒度为170nm至400nm，并且当将所述白色墨水印刷和熔合时，白色金属氧化物颜料粒子之间的平均光学间隔为30nm至300nm，导致熔合图像具有45％至95％的归一化不透明度。
7.权利要求5的白色墨水，其中以30gsm的墨水涂层密度印刷在非多孔基底上并且在高于胶乳粒子的最低成膜温度10℃下进行热熔合的白色墨水具有比在相同条件下印刷和加热的对比墨水大至少5％的不透明度L*的改善，其中所述比较墨水不含热解法氧化物微粒并且由墨水载体代替。
8.权利要求1的白色墨水，其中所述聚合物分散剂包括具有基于干聚合物重量计高于100mg KOH/g的酸值的短链阴离子型分散剂或具有基于干聚合物重量计不高于100mg KOH/g的酸值的非离子型或主要为非离子型的分散剂。
9.权利要求8的白色墨水，其中所述聚合物分散剂包含短链阴离子型分散剂和非离子型或主要为非离子型的分散剂二者，并且其中将所述聚合物分散剂与白色金属氧化物颜料共同研磨，由此用所述聚合物分散剂使所述白色金属氧化物颜料的粒子及其表面改性。
10.权利要求1的白色墨水，其中所述白色墨水是热喷墨墨水。
11.制造白色墨水的方法，包括：
将水基载体中的白色金属氧化物颜料与聚合物分散剂一起研磨以形成白色金属氧化物颜料分散体，其中所述聚合物分散剂包括短链阴离子型分散剂、非离子型或主要为非离子型的分散剂、或其组合；和
将水、有机共溶剂、和热解法氧化物微粒与所述白色金属氧化物颜料分散体混合以形成具有2∶1至50∶1的白色金属氧化物颜料与热解法氧化物微粒的重量比的白色墨水。
12.权利要求11的方法，进一步包括将胶乳微粒混合到所述白色墨水中，并且其中所述白色墨水包含：
5重量％至50重量％的白色金属氧化物颜料，所述白色金属氧化物颜料具有100nm至1,000nm的平均粒度；
0.1重量％至15重量％的热解法氧化物微粒，所述热解法氧化物微粒具有30nm至500nm的三级附聚平均粒度；和
2重量％至30重量％的胶乳微粒，所述胶乳微粒具有0℃至130℃的玻璃化转变温度。
13.用于喷墨成像的流体套装，包含：
白色墨水，包含：
水性墨水载体，
5重量％至50重量％的白色金属氧化物颜料，所述白色金属氧化物颜料具有100nm至1,000nm的平均粒度，其中所述白色金属氧化物颜料通过与所述白色金属氧化物颜料的表面缔合的聚合物分散剂来分散，和
0.1重量％至15重量％的热解法氧化物微粒，所述热解法氧化物微粒具有30nm至500nm的三级附聚平均粒度；和
固色剂流体，包含：
水性固色剂载体，和
0.1重量％至25重量％的阳离子聚合物。
14.权利要求13的流体套装，其中所述白色墨水经配制用于喷墨涂施，并且其中所述固色剂流体针对喷墨涂施经配制具有在25℃下1cP至35cP的粘度。
15.权利要求13的流体套装，其中所述白色墨水经配制用于喷墨涂施，并且其中所述固色剂流体针对模拟涂施经配制具有在25℃下1cP至500cP的粘度。
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