CN108026400B - 白色墨水 - Google Patents

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Abstract

白色墨水可以包含水性液体载体、5重量％至70重量％的平均初级粒度为5nm至小于100nm的白色金属氧化物颜料和0.005至10重量％的与该白色金属氧化物颜料的表面缔合的分散剂。所述白色墨水还可以包含2重量％至30重量％的核壳胶乳微粒。

Description

白色墨水
发明背景
喷墨印刷系统的使用近年来急剧增长。这种增长可能归因于印刷分辨率和整体印刷品质的改善，再加上成本的显著降低。今天的喷墨印刷机以低于几年前可以获得的可比产品的成本为许多工业、商业和家庭应用提供可接受的印刷品质。尽管近来取得了成功，始终进行研究和开发以便在各种各样的应用中改善喷墨印刷品质，但是仍然存在挑战。在一个实例中，某些颜料在实现一些合意的性质方面比其它颜料更具有挑战性。例如，采用常常使用更高颜料负载的某些颜料(例如白色)，可能存在喷射可靠性和印刷品质的问题，特别是在无孔基材上的热喷墨成像应用。更具体而言，当喷射高颜料负载墨水时，可能出现开盖、结垢和颜料沉降问题。
附图概述
结合附图，本公开的附加特征和优点将由下面的详述变得明确，所述附图与详述一起通过举例的方式描述了本发明技术的特征。
图1A描绘了分散在流体中的白色金属氧化物颜料颗粒，并且图1B描绘了用白色金属氧化物颜料颗粒如TiO2在短时间内出现的沉降；
图2A描绘了根据本公开的实例印刷在介质基材上的核壳胶乳微粒和白色金属氧化物颜料颗粒；
图2B描绘了根据本公开的实例印刷在介质基材上并熔融或固化的核壳胶乳微粒和白色金属氧化物颜料颗粒；
图3描绘了在其上印刷白色喷墨墨水的同时或临在其上印刷白色喷墨墨水之前在介质基材上数字印刷阳离子聚合物配制品的实例，其中该白色喷墨墨水根据本公开的实例制备；
图4描绘了在其上(数字或通过模拟应用)印刷白色喷墨墨水之前将阳离子聚合物施加到介质基材上的实例，其中该白色喷墨墨水根据本公开的实例制备；
图5描绘了热干燥和熔融根据本公开的实例如图3或4中所述印刷的图像的实例；
图6描绘了根据本公开的实例在介质基材上热熔融之后的印刷制品，如图2B中显示的制品；
图7是显示根据本公开的实例制备或制造白色墨水的方法的流程图；
图8是显示来自根据本公开的实例的黑色和白色图像的印刷不透明度的L*值的曲线图；和
图9是显示根据本公开的实例的两种白色墨水的L*值的曲线图，所述白色墨水各自具有不同的白色金属氧化物颜料对核壳胶乳微粒体积分数比。
现在将参考描述的示例性实施方案，在本文中将使用特定语言对其进行描述。然而要理解的是，由此并非意在限制本公开的范围。
发明详述
本公开涉及白色墨水，其可以由各种类型的喷墨印刷头喷射，但是也特别友好地用于热喷墨印刷头。这些墨水，在借助固色剂涂层或固色剂墨水的某些情况下，不仅可以在多孔介质上印刷，而且可以有效地在更具有挑战性的无孔聚合物介质上印刷。
在某些白色墨水中，对于相对较厚的墨水层(例如高达80gsm)，有利的是在高颜料负载(例如5重量％至50重量％，或10重量％至30重量％)下使用相对较大的白色金属氧化物颜料颗粒(例如100nm至2μm)。优点可以包括用白色墨水在有色基材上印刷时提供高遮盖力，例如，墨水厚度、高颜料负载和/或颜料颗粒的光散射增强了在较暗基材上的墨水遮盖力。如上所述，在喷墨墨水配制品中具有此类高颜料负载和大颜料尺寸在某些情况下可能会干扰可靠的喷射，特别是采用小液滴重量热喷墨印刷头。典型的故障包括由于墨水干燥在印刷头喷嘴内部或上面形成固体颜料塞(也称为开盖或结壳)，这导致印刷启动问题，例如，在启动时常常出现条纹。在存在于喷墨印刷头的发射室中的小型加热器表面上可能存在稠厚的颜料残余物的积聚，这会随时间推移导致严重的下落速度衰减(也称为结垢)。同样，大而重的颜料颗粒在喷墨印刷装置的供墨通道中的快速沉降可能导致该通道的不可逆的堵塞，并使该装置无法使用。
由此，根据本公开的实例，可以制备避免这些问题的一部分的白色墨水配制品、方法和流体组，其利用传统上可能不用于白色不透明成像的更小的白色金属氧化物颜料颗粒。例如，白色墨水可以包含水性液体载体和5重量％至70重量％的平均初级粒度为5nm至小于100nm的白色金属氧化物颜料。该白色墨水可以进一步包含0.005至10重量％的与该白色金属氧化物颜料的表面缔合的分散剂，以及2重量％至30重量％的核壳胶乳微粒。在一个实例中，该壳具有高于该核的玻璃化转变温度(Tg)。在另一实例中，该壳与白色金属氧化物颜料相比对其它核壳胶乳微粒具有更大的亲和力。
在某些具体实例中，该白色金属氧化物颜料可以具有15nm至80nm、或40nm至70nm的平均初级粒度。在更特别的实例中，该白色金属氧化物颜料可以是或包括二氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锆微粒或其组合。特别提到核壳胶乳微粒，这些微粒可以具有-20℃至130℃的平均玻璃化转变温度(Tg)，该壳具有比该核更高的玻璃化转变温度，例如，核为-20℃至30℃或-20℃至0℃，壳为30℃至130℃或70℃至130℃。在一个实例中，该核壳胶乳微粒可以以10∶1至1∶5的白色金属氧化物颜料对核壳胶乳微粒重量比，或在另一实例中以5∶1至1∶2的重量比存在于该白色墨水中。在另一实例中，白色金属氧化物颜料对核壳胶乳微粒的体积比可以为90∶10至30∶70。特别提到分散剂，该组分可以包括重均分子量为1,000Mw至30,000Mw的短链阴离子型分散剂、酸值不高于100mg KOH/g的非离子型或主要为非离子型的分散剂、酸值不高于30mg KOH/g的非离子型或主要为非离子型的分散剂与具有两个或更多个羧酸基团的C2至C10羧酸，或其组合。
在另一实例中，制造白色墨水的方法可以包括研磨在含有分散剂的水性液体载体中包含5重量％至70重量％的白色金属氧化物颜料的浆料，获得具有平均初级粒度为5nm至小于100nm的白色金属氧化物颜料颗粒的白色金属氧化物颜料分散体。该方法可以进一步包括将水、有机助溶剂和核壳胶乳微粒与白色金属氧化物颜料分散体混合。在一个实例中，该壳具有比该核更高的玻璃化转变温度(Tg)。在另一实例中，该壳与白色金属氧化物颜料相比对其它核壳胶乳微粒具有更大的亲和力。
在一个实例中，采用这种方法，该白色金属氧化物颜料颗粒在研磨过程中可以与该分散剂缔合。在另一实例中，该白色金属氧化物颜料可以以该墨水的5重量％至50重量％存在，并且该白色金属氧化物颜料颗粒的平均初级粒度可以为15nm至80nm。在另一实例中，该核壳胶乳微粒可以以2重量％至30重量％存在于该白色墨水中，和/或此外，该核壳胶乳微粒可以具有-20℃至130℃的玻璃化转变温度，该壳的玻璃化转变温度比该核更高，例如，核为-20℃至30℃或-20℃至0℃，壳为30℃至130℃或70℃至130℃。研磨该浆料的步骤还可以包括充分研磨以降低该白色金属氧化物颜料的平均聚集体粒度，并使白色金属氧化物初级颜料颗粒的新表面暴露于该浆料，以使该分散剂(一种或多种)立即吸收或吸附在该白色金属氧化物颜料的表面上。
在又一实例中，用于喷墨成像的流体组可以包括白色墨水和固色剂流体。该白色墨水可以包含水性液体载体、5重量％至70重量％的平均初级粒度为5nm至小于100nm的白色金属氧化物颜料、0.005至10重量％的与该白色金属氧化物颜料表面缔合的分散剂，和2重量％至30重量％的核壳胶乳微粒。该固色剂流体可以包含水性固色剂载体和0.1重量％至25重量％的阳离子聚合物。
采用这种流体组，在一个实例中，该白色墨水可以配制用于喷墨应用，并且该固色剂流体可以配制用于在25℃下具有1cP至35cP的粘度的喷墨应用。在另一实例中，该白色墨水可以配制用于喷墨应用，并且该固色剂流体可以配制用于在25℃下具有1cP至500cP的粘度的模拟应用。更详细而言，在一个实例中，该白色金属氧化物颜料可以具有15nm至80nm的平均初级粒度，并可以选自二氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锆微粒或其组合。该白色金属氧化物颜料和核壳胶乳微粒可以以10∶1至1∶5的重量比存在于该白色墨水中。此外，在一个实例中，该分散剂可以包括重均分子量为1,000Mw至30,000Mw的短链阴离子型分散剂、酸值不高于100mg KOH/g的非离子型或主要为非离子型的分散剂、酸值不高于30mg KOH/g的非离子型或主要为非离子型的分散剂与具有两个或更多个羧酸基团的C2至C10羧酸，或其组合。
这些白色墨水和方法可用于在各种介质基材上形成白色图像，包括光滑的聚合物(无孔)介质基材，并可以如所述那样与涂覆在介质表面上的固色剂组合印刷。例如，含有阳离子聚合物的固色剂可以施加到介质基材上并可以配制以使其阳离子聚合物与白色墨水中的任何带阴离子电荷的组分相互作用以固定该白色金属氧化物颜料。在这一实例中，带阴离子电荷的组分可以包括吸收或吸附在研磨的白色金属氧化物颜料表面以及核壳胶乳微粒表面上的分散剂。
现在转向附图，本公开的白色墨水解决涉及白色墨水的系统可靠性和印刷不透明度性能的问题，即使该着色剂是相对较小的白色金属氧化物颜料颗粒。举例而言，白色金属氧化物颜料如TiO2(其通常具有相对较大的粒度，例如100nm至2000nm、150nm至750nm或200nm至500nm)的高堆积密度可用于提供高的不透明度性能。但是，高堆积密度(例如对金红石形式为大约4.2)和大尺寸也会造成低粘度基于水的喷墨墨水配制品中颜料的快速沉降。更具体地，印刷在介质基材40上的白色金属氧化物颗粒12(参见图1A)容易附聚，以造成难以散开的沉降物，例如形成具有极强的白色金属氧化物颗粒12的粒间粘合力的层(参见图2B)。这会堵塞墨水递送系统和喷墨印刷头的流体通路，在一些情况下使得印刷装置在几天内不可运行。
根据本公开的实例，由于所用白色金属氧化物颗粒的尺寸较小，可以减轻涉及喷墨印刷可靠性的各种问题。例如，如图2A中所示，较小的白色金属氧化物颗粒12因为布朗运动而有助于其悬浮性质(而较大的颗粒往往不会受益于该性质)。因为这些颗粒倾向于比较大的颗粒更充分地悬浮，可以避免与结垢、墨水通道的堵塞等等相关的问题。如上所述，因为这些颗粒较小，它们往往不会像较大的颗粒那样散射光。根据本公开的实例通过共分散这些小的白色金属氧化物颜料颗粒与核壳胶乳16(其包括核16a和壳16b)可以改善这些较小颗粒的光散射性质。在这一实例中，该壳可以具有比该核更高的玻璃化转变温度(Tg)，并且核壳胶乳微粒单独地可以在该墨水中彼此具有比白色金属氧化物微粒更高的亲和力。因为与小的白色金属氧化物颗粒共分散的这些核壳胶乳微粒的性质，在干燥和熔融用这些墨水制备的墨水印刷层时，如图2B中所示，处在其熔融状态下的核壳胶乳微粒16倾向于将小的白色金属氧化物颜料颗粒推到一起以形成较大的聚集体13。印刷后形成的较大的聚集体往往不会产生与印刷机堵塞相关的问题(因为聚集体在印刷后形成)，并且尺寸较大的聚集体合意地散射光以生成白色、不透明的图像，例如，它们导致了更合意/提高的光散射性质。换句话说，即使墨水在印刷时在液体状态下具有非常低的不透明度，在干燥和固化后，印刷涂层的不透明度显著提高，因为胶乳聚结成连续相，推动具有低光散射截面的小颜料颗粒成为较大的多颗粒团簇。这些团簇表现得像原位产生的高折射率畴那样，其大到足以显著提高印刷品的不透明度。
图3描绘了一个实例，其中数字印刷的固色剂在临施加本公开的喷墨墨水之前或与之基本同时施加。图4描绘了一个实例，其中在施加喷墨墨水之前将固色剂施加到介质基材上。后一实例中的固色剂同样可以通过数字印刷来施加，或者通过模拟应用，例如辊涂、帘幕涂布、刮涂、Meyer棒涂布或适于在印刷基材上制造固色剂薄层的任何其它涂布方法。
如图3和4中所示，喷墨印刷装置30适于在介质基材40上数字印刷白色喷墨墨水10，并在一些实例中印刷固色剂组合物20。该介质基材可以是光滑的无孔聚合物基材，该基材以其它方式难以以高图像品质和高耐久性印刷。具体而言，图3显示了由印刷装置数字印刷的固色剂组合物，图4显示了通过数字方法或通过模拟涂布方法预施加到介质基材上的固色剂组合物。在两种实例中，该白色喷墨墨水包含与短链阴离子型分散剂14a和非离子型或主要为非离子型的分散剂14b共分散的白色金属氧化物颜料颗粒12，尽管可以替代地仅使用一种分散剂包，或者可以使用不同的分散剂(一种或多种)，例如非离子型或主要为非离子型的分散剂与具有两个或更多个羧酸基团的C2-C10羧酸。该白色墨水可以进一步包含胶乳微粒16(其是如前所示和描述的核壳胶乳微粒)和液体载体18，所述液体载体通常包括水、有机溶剂和/或常规可存在的其它成分。更详细而言，固色剂组合物可以包括与白色颜料表面(例如短链阴离子型分散剂)或可以在白色墨水中找到的其它阴离子组分相互作用的阳离子聚合物22，由此提供颜料和颗粒在印刷介质基材上的一定程度的固定或凝固。
在另一实例中，根据图3和4印刷或生成的图像可以被热熔融或以其它方式固化(如上文在图2B中所示)。更具体而言，在一个实例中，图5显示了热熔融或固化装置50，其用于向印刷制品施加热或电磁能52以形成如图6中所示的熔融印刷制品。如图5中所示，在熔融前的印刷图像可以包括被分散剂14a、14b分散的白色金属氧化物颜料12，胶乳微粒16在如图6中所示被推到一起形成较大的颗粒聚集体13的白色金属氧化物颜料颗粒之间提供间隔。一旦热熔融，胶乳和共分散剂可以一起熔融成图6中的聚合物团块16，与甚至更密堆积的白色金属氧化物颜料颗粒相比存在提高的光散射60和更低的透光率62，这由此提供了提高的不透明度。换句话说，这种提高的不透明度可以通过相对于其它聚集体光学间隔聚集体形式的白色金属氧化物颜料颗粒来实现。
据此，印刷制品可以包括至多80gsm，或至多50gsm的施加至介质基材的全部流体(白色墨水+固色剂)。使用术语“至多80gsm”，因为典型的喷墨图像包括完全成像区域以及未成像和/或较低密度区域。在水和溶剂(一种或多种)蒸发并熔融后，gsm大致转化为初始流体分散通量密度的15-50重量％，即由此小于60gsm。在一个实例中，全密度着墨区域可以在30至60gsm墨水/固色剂膜处，但是色调斜度(tone ramp)中较低的密度将低于此，由此使用短语“至多”80gsm或“至多”60gsm。据说，尽管介质基材上的一些区域在该定义下可能为0gsm(未印刷区域)，将存在大于0gsm至最高60gsm的成像的区域(在干燥或热熔融之后)。在典型的印刷制品中，存在可能以5gsm至60gsm印刷的一部分介质。
可以以多种方式制备本公开的白色墨水。在一个实例中，本文中描述的制造白色墨水的方法显示在图7中。在这一实例中，方法可以包括70研磨在含有分散剂的水性液体载体中包含5重量％至70重量％的白色金属氧化物颜料的浆料，获得具有平均初级粒度为5nm至小于100nm的白色金属氧化物颜料颗粒的白色金属氧化物颜料分散体。该方法还可以包括72将水、有机助溶剂和核壳胶乳微粒与白色金属氧化物颜料分散体混合。
现在转向存在于白色墨水中的各种具体成分，可以存在白色金属氧化物颜料。“白色”颜料向该墨水提供大量白色着色，尽管在墨水中不存在其它成分的情况下，单独的颜料颗粒可以具有一定的透明度或半透明度。可以使用的白色金属氧化物颜料的实例包括二氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锆微粒、其组合等等。可以选择当聚集在一起时具有高光散射能力的颜料(如这些)以增强光散射和降低透光率，由此提高不透明度。白色金属氧化物颜料可以具有大约5nm至小于100nm、更通常大约15nm至80nm和在另一实例中大约40nm至70nm的粒度。这些粒度范围内的这些颜料的组合适当地彼此间隔，可以在相对薄的厚度(例如5gsm至50gsm)下以高不透明度印刷。再一次，在从印刷的墨水和固色剂中除去水和其它溶剂(一种或多种)后，并在导致将初级白色金属氧化物颜料颗粒推到一起成适于光散射的平均聚集体尺寸(例如聚集体尺寸通常为大约150nm至大约500nm，尽管在该范围之外的聚集体尺寸同样可以有效地散射光)的熔融或固化之后，可以发生光散射。
在可能存在的其它固体中，该白色金属氧化物颜料可以使用本公开的分散剂来分散，例如短链阴离子型分散剂、非离子型或主要为非离子型的分散剂、非离子型或主要为非离子型的分散剂与具有两个或更多个羧酸基团的C2至C10羧酸，其组合，和/或有效分散该颜料的其它分散剂(一种或多种)。在特定实例中，该分散剂可以是聚合物分散剂或烷氧基硅烷分散剂。该分散剂可以以该白色墨水的0.005重量％至10重量％存在。在一个具体实例中，短链阴离子型分散剂可以以0.005重量％至2重量％存在于该白色墨水中，并可以具有1,000Mw至15,000Mw的重均分子量。在其它实例中，非离子型或主要为非离子型的分散剂可以以0.01重量％至4重量％存在于该白色颜料分散体中，和/或可以具有500Mw至50,000Mw的重均分子量。这些同样可以组合使用，或者也可以使用其它合适的分散剂包。
合适的短链阴离子型分散剂可以定义为具有短到足以在适当浓度下影响墨水配制品的粘度的链长度并基于干聚合物含量具有高于100mg KOH/g的酸值的分散剂。短链阴离子型分散剂的实例包括重均分子量低于30,000Mw，或更通常低于15,000Mw，或低于10,000Mw，例如1,000Mw至30,000Mw，或2,000Mw至15,000Mw等等的分散剂。
具有低重均分子量(Mw)的短链阴离子型分散剂的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸均聚物，如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)或它们的盐。更具体的实例包括但不限于
Figure BPA0000254462010000081
K-7028(M～2,300的PAA)、
Figure BPA0000254462010000082
K-752(M～2,000的PAA)、
Figure BPA0000254462010000083
K-7058(M～7,300的PAA)、
Figure BPA0000254462010000084
K-732(M～6,000的PAA)，
Figure BPA0000254462010000085
K-752(M～5,000的PMAA的钠盐)，均可获自Lubrizol Corporation。其它实例包括
Figure BPA0000254462010000086
AA 4935(可获自BASF Dispersions&Pigments Division)以及
Figure BPA0000254462010000091
945(可获自Dow Chemical)。具有其它羧酸单体部分的低分子量丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物也可以使用，如可获自Kelien Water Purification Technology Co.的丙烯酸与马来酸的共聚物。羧酸单体与其它水溶性非羧酸酸性单体部分如磺酸酯、苯乙烯磺酸酯、磷酸酯等等的低分子量共聚物也可以使用。此类分散剂的实例包括但不限于
Figure BPA0000254462010000092
K-775和
Figure BPA0000254462010000093
K-776(丙烯酸和磺酸的共聚物)，
Figure BPA0000254462010000094
K-797、
Figure BPA0000254462010000095
K-798或
Figure BPA0000254462010000096
K-781(丙烯酸、磺酸和苯乙烯磺酸的共聚物)，均可获自Lubrizol Corporation。此外，羧酸单体与某些疏水性单体的低分子量共聚物同样可以使用。如果它们的酸值(聚合物链中亲水性酸性部分的含量)高到足以使该分散剂易溶于水相，来自这一类别的分散剂在这里是合适的。此类分散剂的实例包括但不限于苯乙烯-丙烯酸共聚物，如可获自BASF的
Figure BPA0000254462010000097
671、
Figure BPA0000254462010000098
683、
Figure BPA0000254462010000099
296或
Figure BPA00002544620100000910
690，以及其它水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂。
合适的非离子型分散剂能够在水性墨水环境下实现合适的分散性和稳定性，同时对墨水的液相的粘度几乎不具有至不具有影响，并在热喷墨印刷头中保持良好的印刷头可靠性。为了限定的目的，主要为非离子型的分散剂也被称为非离子型分散剂，只要它们的性质是非离子的或主要为非离子的，即主要为非离子型的/弱阴离子型的分散剂的酸值(按干聚合物计)不高于100mg KOH/g，并通常不高于50mg KOH/g，最通常不高于30mg KOH/g。也就是说，在一个实例中，可以使用不具有阴离子性质的非离子型分散剂。
包括在该定义内的非离子型或主要为非离子型的分散剂的实例是具有相对短(不长于50个单元、不长于30个单元、或不长于15个单元、例如10至15个单元的低聚物长度范围)的聚醚链(一个或多个)的可水解硅烷偶联剂(SCA)，其也可溶于水。此类分散剂的一个实例包括可获自Momentive Performance Materials的
Figure BPA00002544620100000911
A1230聚乙二醇甲氧基硅烷。其它实例包括可溶性低至中等范围M(例如聚合物的分子量通常小于15,000Da)支链共聚物，其具有梳型结构，该结构具有聚醚侧链和连接到主链上的酸性锚定基团，如可获自BYK Chemie的
Figure BPA00002544620100000912
190和
Figure BPA00002544620100000913
199，以及可获自Clariant的
Figure BPA0000254462010000101
PCE。在一个实例中，可以使用
Figure BPA0000254462010000102
K-7028和
Figure BPA0000254462010000103
190的一种或两种。
在关于可以使用的非离子型分散剂的其它细节中，在一个实例中，可以存在的反应性亲水性烷氧基硅烷分散剂以及实例包括但不限于具有连接到水溶性(亲水性)部分(如水溶性聚醚低聚物链、磷酸酯基团或羧酸基团)上的烷氧基基团的可水解的烷氧基硅烷。在一些实例中，用于分散白色金属氧化物颜料的分散剂可以是聚醚烷氧基硅烷或聚醚磷酸酯分散剂。在与白色金属氧化物颜料一起溶解在水中时，该分散剂的烷氧基硅烷基团通常水解，导致形成硅烷醇基团。该硅烷醇基团反过来可以与金属氧化物颗粒表面的羟基基团反应或形成氢键，以及通过氢键合与其它分散剂分子的硅烷醇基团反应。这些反应导致分散剂分子键合或优先吸收到金属氧化物颗粒表面上，并还在分散剂分子本身之间形成键。结果，这些相互作用可以在白色金属氧化物颜料的表面上形成反应性分散剂分子的厚的亲水性涂层。这种涂层可以提高微粒的流体动力学半径，并由此降低它们的有效密度和沉降速率。此外，该分散剂涂层防止白色金属氧化物颜料在沉降时的附聚，使得在墨水配制品中经时发生沉淀和沉降时，沉降的白色金属氧化物颜料保持蓬松，由此容易在搅拌时再分散。更详细而言，这些分散剂具有相对短的链长度，对墨水粘度没有显著贡献，即使含有相对高的金属氧化物颗粒负载，例如在墨水中超过25重量％的白色金属氧化物颜料。
如所述那样，合适的烷氧基硅烷分散剂可以具有在水性环境中能容易地水解并产生硅烷醇基团的烷氧基硅烷基团和亲水性链段。该烷氧基硅烷基团的一般结构是-Si(OR)3，其中R大部分可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基或甚至更长(支链或非支链)烷烃链。要注意的是，烃(R)越长，水解速率越慢，与分散的金属氧化物颗粒表面的相互作用的速率越慢。在一些高度实用的实例中，通常使用具有其中R为甲基或乙基的-Si(OR)3的结构。该烷氧基硅烷分散剂的亲水性链段同样可以足够长(相对于整个分子尺寸)以使分散剂可溶于水性环境，以及防止白色金属氧化物颜料的附聚。在一个实例中，该亲水性链段可以是聚醚链，例如聚乙二醇(PEG)或其与聚丙二醇(PPG)的共聚物。基于聚醚的分散剂部分具有清洁的热分解，由此是所用的良好候选。当加热到高于分解温度，基于PEG和PPG的分子分解成具有高挥发性或良好的水溶性的更小的分子片段。由此，它们的分解通常不会在用于驱动热喷墨印刷头的微型加热器的表面上形成显著量的固体残余物(这会导致热喷墨印刷头经时失效或使它们在某些情况下无法运行)。
更详细而言，可用于分散白色金属氧化物颜料的聚醚烷氧基硅烷分散剂的实例可以由下列通式(I)表示：
Figure BPA0000254462010000111
其中：
a)R1、R2和R3是羟基基团，或可水解的直链或支链烷氧基基团。对于可水解的烷氧基基团，此类基团可以具有1至3个碳原子；在一个方面，此类基团可以是-OCH3和-OCH2CH3。在一些实例中，R1、R2和R3是具有1至5个碳原子的直链烷氧基基团。在一些其它实例中，R1、R2和R3基团是-OCH3或-OC2H5；
b)PE是通过Si-C键连接至Si的结构式[(CH2)n-CH(R)-O]m的聚醚低聚物链段，其中n是0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数，并且其中R是H或链烷基基团。R也可以是具有1至3个碳原子的链烷基基团，如CH3或C2H5。在一些实例中，m是3至30的整数，在一些其它实例中，m是5至15的整数。该聚醚链段(PE)可以包含聚乙二醇(PEG)链段(-CH2CH2-O-)、或聚丙二醇(PPG)链段(-CH2-CH(CH3)-O-)、或两种类型的混合物的重复单元。在一些实例中，该聚醚链段(PE)含有PEG单元(-CH2CH2-O-)；并且
c)R4是氢，或直链或支链烷基基团。在一些实例中，R4是具有1至5个碳原子的烷基基团。
用于分散白色金属氧化物颜料的分散剂的其它实例可以包括具有下列通式(II)的聚醚烷氧基硅烷分散剂：
Figure BPA0000254462010000121
其中R′、R″和R″′是直链或支链的烷基基团。在一些实例中，R′、R″和R″′是链长度为1至3个碳原子的直链烷基基团。在一些实例中，R′、R″和R″′是-CH3或-C2H5。R4和PE如上文对式(I)所述；即PE是以下结构式的聚醚低聚物链段：[(CH2)n-CH-R-O]m，其中n是0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数且其中R是H或链烷基基团；并且R4是氢、或直链或支链烷基基团。在一些实例中，R4是CH3或C2H5。
在一些实例中，存在于该墨水组合物中的白色金属氧化物颜料用聚醚烷氧基硅烷来分散。合适的聚醚烷氧基硅烷的实例包括(CH3O)3Si-(CH2CH2O)n，H；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n，H；(CH3O)3Si-(CH2CH2O)n，CH3；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n，CH3；(CH3O)3Si-(CH2CH2O)n，CH2CH3；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n，CH2CH3；(CH3O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，H；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，H；(CH3O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，CH3；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，CH3；其中n′是等于2或更大的整数。在一些实例中，n′是2至30的整数，在一些其它实例中，n′是5至15的整数。
聚醚烷氧基硅烷分散剂的市售实例包括但不限于上述由Momentive PerformanceMaterials制造的
Figure BPA0000254462010000122
A-1230和由Evonik/Degussa制造的
Figure BPA0000254462010000123
4144。
有时，当使用如上所述的非离子型或主要为非离子型的分散剂时，在颜料制备过程中可以使用或存在少量，例如按颜料含量计0.05重量％至3重量％的小分子(例如C2至C10)羧酸共分散剂。此类羧酸添加剂可以包含两个或更多个羧酸基团。实例可以包括水溶性二羧酸如己二酸、天冬氨酸、谷氨酸以及三羧酸如柠檬酸、乌头酸、丙烷-1，2，3-三甲酸等等。它们在分散体中的存在通常远低于聚醚烷氧基硅烷分散剂，即该白色金属氧化物颜料的0.1重量％至7重量％。
用于分散该白色金属氧化物颜料和其它固体的分散剂的总量可以为该白色金属氧化物颜料含量的大约0.1重量％至大约300重量％。在一些实例中，分散剂含量范围为白色金属氧化物颜料含量的大约0.5至大约150重量％。在一些其它实例中，分散剂含量范围为白色金属氧化物颜料含量的大约5至大约100重量％。
适于形成本公开的白色墨水的白色金属氧化物颜料的分散体可以经由在合适的分散剂的存在下在水中研磨金属氧化物粉末来制备。例如，金属氧化物分散体可以通过在上述共分散剂包的存在下研磨具有大微粒尺寸(几百纳米至微米范围内)的市售无机氧化物颜料直到达到所需的微粒尺寸来制备。待研磨的起始分散体可以是白色金属氧化物颜料(一种或多种)的固体含量高达70％的含水分散体。可以使用的研磨设备可以是珠磨机，其是能够使用直径小于1.0毫米(通常小于0.5毫米)的非常微细的珠粒作为研磨介质的湿磨机，例如，可获自Kotobuki Industries Co.Ltd的Ultra-Apex珠磨机或可获自NETSCHPremier Technologies，LLC的
Figure BPA0000254462010000131
珠磨机。可以调节研磨持续时间、转子速度和/或温度来实现所需的分散体微粒尺寸。如所述那样，共分散剂可以包括短链阴离子型分散剂和非离子型或主要为非离子型的分散剂。由此，该共分散剂可以与该白色金属氧化物颜料一起研磨，由此用该共分散剂改性白色金属氧化物颜料的颗粒及其表面。
更详细而言，该白色金属氧化物颜料可以在分散剂(一种或多种)的存在下研磨，其可以在该白色金属氧化物颜料上产生新的表面(因为尺寸减小，或因为聚集的白色金属氧化物颜料颗粒的尺寸减小)。这些新的表面可以立即暴露于该共分散剂，导致共分散剂对新表面的提高的吸收或吸附。在一些情况下，由于共分散剂与新暴露的颜料表面之间强烈的吸引力，这种方法可以产生更好的分散的白色金属氧化物颜料。在一个实例中，制备白色颜料分散体包括充分研磨浆料以降低白色金属氧化物颜料的平均粒度，并使白色金属氧化物颜料的新表面暴露于该浆料，其中在新表面暴露时，该共分散剂立即以高于研磨前的强度吸收或吸附到其新表面上。例如，研磨该浆料的这一步骤可以包括充分研磨以便将平均粒度降低到5nm至小于100nm的粒度范围。在一个实例中，研磨过程中尺寸的降低可以包括在分散剂(一种或多种)的存在下研磨的过程中将白色金属氧化物颜料减小20％或更多。
现在转向胶乳微粒，由于白色金属氧化物颜料颗粒的小尺寸，有利的是向本公开的白色墨水中添加核壳胶乳微粒。例如，如所述那样，通过将白色金属氧化物颜料与核壳胶乳微粒组合，在干燥和熔融或固化后可以提高不透明度。在一个方面中，白色金属氧化物颜料对胶乳微粒重量比可以为10∶1至1∶5。在另一方面中，白色金属氧化物颜料对胶乳微粒重量比可以为5∶1至1∶2。通过选择具有高折射率(例如1.8至2.8)的白色金属氧化物颜料，当初级颗粒被推到一起形成小的集群或颜料聚集体时，该墨水在介质片材上印刷并熔融或固化时的不透明度与未添加胶乳微粒的墨水相比可以预料不到地进一步提高。更详细而言，还可以考虑白色金属氧化物颜料对核壳胶乳的体积分数。例如，30∶70的金属氧化物颜料对核壳胶乳的体积比可以提供可接受的结果，在一些情况下，57∶43的体积比可以提供甚至更好的结果，即更白的不透明度，即使存在比颜料更多的胶乳，取决于颜料含量、所用胶乳等等。由此，在一个实例中，白色金属氧化物颜料对核壳胶乳的体积比可以为90∶10至30∶70，或70∶30至30∶70，或70∶30至50∶50。
该核壳胶乳微粒在墨水印刷和干燥/固化后可以形成连续的聚合物相。这种聚合物相可以形成具有良好的机械耐久性的连续涂层，即充当粘合剂相。在这些墨水配制品中不存在粘合剂的情况下，印刷层可能将不具有同样的机械耐久性(降低的耐摩擦性等等)，此外，将不会起到将白色金属氧化物颜料颗粒推到一起以提高光散射的作用。
由此，单体的组合可用于生成核壳共聚物胶乳微粒，壳的玻璃化转变温度高于核，并且其在墨水中对彼此的亲和力高于对白色金属氧化物颜料的亲和力。形成核壳胶乳聚合物可以通过本领域中已知的多种技术中的任意一种，如：i)将壳聚合物接枝到核聚合物表面上；ii)使用导致不同的核与壳组成的比率共聚合各种单体；iii)加入各种单体(或超出另一种单体的过量的一种单体)以生成核部分和不同的壳部分；iv)在用第一单体(一种或多种)开始聚合后顺序加入第二单体(一种或多种)，使得存在在表面处或在表面附近共聚合的更高浓度的第二单体(一种或多种)；或v)本领域中已知生成在核聚合物上可区分的更多壳聚合物的任何其它方法。
举例而言，在一个具体实例中，可以引发丙烯酸丁酯/苯乙烯的核，其导致具有大约-15℃的玻璃化转变温度的核聚合物。随后，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(＜0.5重量％)可以共聚合以形成90℃壳聚合物，其在核已经开始聚合反应后共聚合。在这一实例中，可以形成核对壳的不同比率(按重量计)。在一个实例中，该核可以为5重量％至30重量％，壳为70重量％至95重量％。在这一实例中，在该表面处的核壳胶乳颗粒与白色金属氧化物颜料颗粒相比对其它胶乳颗粒具有更大的亲和力，从而促进了胶乳聚集体的团簇形成畴(其反过来又将白色金属氧化物颗粒推到一起)，导致了提高的不透明度。本原理同样适用于根据本公开的实例制备的其它核壳胶乳微粒。
在某些实例中，该核壳胶乳微粒可以通过丙烯酸、丙烯酸酯和/或苯乙烯类型单体的乳液聚合或共聚合来制造，所述单体例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等等。更详细而言，合适的单体的名单可以包括(但不限于)甲基丙烯酸C1至C8烷基酯和丙烯酸烷基酯、苯乙烯和取代的甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的多元醇酯(例如丙烯酸羟乙酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、可聚合的表面活性剂等等。更详细而言，在胶乳中使用的单体的实例还可以是乙烯基单体。该单体例如可以是一种或多种乙烯基单体(如氯乙烯、偏二氯乙烯等等)、乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或其混合物。在一个方面，该单体可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其混合物。
此外，可以在形成胶乳时聚合的单体包括但不限于(其中一些已经在先前描述过)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、硬脂醇甲基丙烯酸酯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯(trydecyl methacrylate)、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺、其组合、其衍生物、或其混合物。
可以在形成胶乳时聚合的酸性单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙叉基乙酸、丙叉基乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰丙氨酸、丙烯酰羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯基氧基)丙-1-磺酸、乙烯磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、乙烯膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、其组合、其衍生物、或其混合物。
在一个具体实例中，该胶乳混合物中的酸性单体含量可以为0.1重量％至15重量％，余量是非酸性单体，具有50nm至300nm的合适的胶乳微粒尺寸范围。玻璃化转变温度可以为-20℃至130℃，该壳的玻璃化转变温度高于该核，例如该核为-20℃至30℃或-20℃至0℃，该壳为30℃至130℃或70℃至130℃。白色墨水配制品中的胶乳含量(当存在时)可以为2重量％至30重量％，或3重量％至20重量％，或更通常为5重量％至15重量％。
如所述那样，白色金属氧化物颜料的微粒尺寸可以为5nm至小于100nm，但在其它实例中，该微粒尺寸可以为15nm至85nm、或40nm至70nm。作为初级颗粒的此类小的白色金属氧化物颜料颗粒对光散射是低效的，但是在被推到一起并适当地被熔融的胶乳间隔时，它们可以提供可接受的光散射，例如15nm至500nm聚集体或200nm至350nm。光散射越有效，印刷的墨水层可以越不透明(假定如本文中所述在着色层中适当间隔)。由此，可以配制本公开的白色墨水，以使得在一个实例中，胶乳微粒或其它光学间隔物在印刷时在白色金属氧化物颜料聚集体之间提供150nm至1,000nm的平均间隔。在其它实例中，白色金属氧化物颜料聚集体之间的平均间隔可以为50nm至500nm、50至300、或在一个具体实例中为大约50nm至250nm。
更详细而言，光学间隔可以通过以下方法以实验手段来评估：在介质基材上印刷该墨水，熔融或固化该墨水(例如通过在高于该胶乳微粒的最低成膜温度大约2℃至110℃的温度下施加热)，并使用印刷的白色墨水层的透射电子显微镜(TEM)截面照片进行评估。如果由白色墨水提供的不透明度不够高，白色金属氧化物颜料对胶乳微粒和/或其它光学间隔物的比率可以上调或下调(有效的话)，或者可以提高墨水的厚度。如所述那样，本公开的白色墨水的优点在于在某些情况下，为了提高不透明度无需提高厚度。例如，通过熔融该胶乳适当地间隔形成的白色金属氧化物颜料聚集体，不透明度可以由0.1％提高至50％，更通常由5％提高至75％。
除了有助于增强不透明度外，如简要提及的那样，该胶乳微粒还可以提供增强的耐久性。更具体而言，使用胶乳微粒，包括在介质基材上印刷后通过热或其它方法固化的易熔胶乳微粒，可以为印刷图像提供增加的耐久性。由此，该乳胶可以提供对白色金属氧化物颜料聚集体提供间隔，并还可以在印刷的介质片材上提供耐久性的双重作用。在存在高金属氧化物颗粒负载的实例中尤其如此。在低孔隙率和无孔介质基材表面上由硬质陶瓷微粒(如高折射率金属氧化物)形成的膜往往具有非常差的机械性质。本文中描述的胶乳微粒的成膜行为可以将相对大的白色金属氧化物颜料(与共分散剂一起)粘合成可能非常耐久的连续涂层。此外，如所述那样，聚合物膜以及胶乳微粒的低折射率产生低折射率或“n”畴，即高n白色金属氧化物颜料颗粒之间的光学间隔物，由此增强印刷品的不透明度。
胶乳微粒聚结成连续相在涂层中产生低折射率的畴。该涂层中熔融的胶乳的折射率可以为1.3至1.6，在一个实例中可以为1.4至1.6、或1.4至1.5。此类折射率与该白色金属氧化物颜料聚集体(其具有1.8至2.8、或2.2至2.8的折射率)形成对比。具体实例包括氧化锌(大约2.4)、二氧化钛(大约2.5至2.7)、氧化锆(大约2.4)等等。通常，如果可能的话，折射率差值可以为大约0.2至1.5，或更大(通常，越高越好)，尽管情况并非总是如此，只要存在足够的差值以使不透明度通过光学间隔和折射率差值至少在一定程度上提高即可。
该核壳胶乳可以具有各种形状、尺寸和分子量。在一个实例中，胶乳微粒中的聚合物可以具有大约5,000Mw至大约500,000Mw的重均分子量(Mw)。在一个方面，该胶乳微粒可以具有大约100,000Mw至大约500,000Mw的重均分子量(Mw)。在一些其它实例中，该胶乳树脂具有大约150,000Mw至300,000Mw的重均分子量。
现在转向可以与本公开的白色墨水一起使用的固色剂流体，可以将阳离子聚合物添加到各种墨水或液体载体中以形成用于各种应用方法的各种粘度的固色剂流体。可以使用的阳离子聚合物可以包括胍或完全季铵化的铵官能团，如季铵化的多胺共聚物。在一个实例中，该阳离子聚合物可能不含有伯铵或仲铵官能团，如聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺。通常，对一些数字应用方法，即热喷墨应用，该阳离子聚合物的重均分子量(Mw)允许在Brookfield粘度计上测得的在25℃下1cP至25cP、在25℃下1cP至15cP、或在25℃下1cP至10cP的粘度。尽管可以使用该范围之外的粘度，特别是对于压电喷墨应用或对于模拟(非数字印刷)应用，例如在25℃下1cP至35cP(对压电喷墨)和在25℃下1cP至500cP(对模拟应用)。该阳离子聚合物的典型重均分子量可以小于500,000Mw，在一个方面小于50,000Mw。在另一实例中，阳离子聚合物可以具有高电荷密度以改善固色效率。因此，阳离子电荷密度可以高于1000微当量/克阳离子官能团。在一个方面，可以采用高于4000微当量/克。此外，浓度可以较低以避免与水生生物毒性相关的监管问题，例如0.1重量％至25重量％，在一个方面为1重量％至5重量％，或在另一方面为1重量％至2.5重量％。
在附加的细节中，可以使用的阳离子聚合物类别包括但不限于季铵化多胺、双氰胺聚阳离子、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、季铵化二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物、季铵化乙烯基咪唑聚合物、烷基胍聚合物、烷氧基化聚乙烯亚胺、及其混合物。要理解的是，可以使用一种或多种聚阳离子，并且可以使用聚阳离子的任意所需组合。阳离子聚电解质的一种或多种离子可以与硝酸根、乙酸根、甲磺酸根或其它离子进行离子交换。作为非限制性实例，可以使用的一种材料是
Figure BPA0000254462010000181
FL2350，一种衍生自表氯醇和二甲胺的季铵化多胺，可购自SNF Inc。
根据对用途所需的应用方法，本文中描述的典型液体载体，例如用于分散体的载体、墨水载体或固色剂载体配制品可以包括水和其它成分。例如，当喷射墨水或固色剂时，该配制品可以包括水以及总计为0.1重量％至50重量％的共溶剂，尽管也可以使用超出该范围的量。用于白色金属氧化物分散体的水性液体载体在一些情况下可以仅包括水，尽管也可以添加其它液体组分(或与其它原料组分一起)。在每种情况下，可以存在表面活性剂，如果存在的话可以以0.01重量％至10重量％包含表面活性剂。该配制品的余量可以进一步包括本领域中已知的其它载体组分，如杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等等。通常，墨水载体可以包括水作为主要溶剂之一。要注意的是，固色剂流体可以配制用于喷墨应用或用于模拟涂布过程，因此，用于此类不同应用的成分和浓度可以广泛变化。例如，较稠的浆料可用于模拟应用，或者粘性较低的流体可用于数字应用。
除水之外，该液体载体在一些配制品中可以包括高沸点溶剂和/或湿润剂，如脂族醇、芳族醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括但不限于2-吡咯烷酮和2-甲基-1，3-丙二醇。该墨水中高沸点溶剂和/或湿润剂的浓度范围可以为0.1重量％至30重量％，取决于印刷头喷射构造，尽管也可以使用该范围之外的量。
可以使用的共溶剂的类别可以包括有机共溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。
根据本公开的配制品，可以使用各种其它添加剂来增强用于特定应用的墨水组合物的性质。这些添加剂的实例是加入以抑制有害微生物生长的那些。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其它常规用于墨水配制品中的微生物剂。合适的微生物剂的实例包括但不限于
Figure BPA0000254462010000192
(Nudex，Inc.)、UCARCIDETM(Union carbide Corp.)、
Figure BPA0000254462010000191
(R.T.Vanderbilt Co.)、
Figure BPA0000254462010000193
(ICI America)及其组合。
可以包含螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并且缓冲溶液可用于控制墨水的pH。可以使用例如0.01重量％至2重量％。还可以存在粘度调节剂和缓冲剂，以及本领域技术人员已知的其它添加剂以便按需改变墨水的性质。此类添加剂可以以0.01重量％至20重量％存在。
要指出的是，当讨论本发明的墨水和/或方法时，这些讨论各自被认为适用于这些实施方案的每一个，无论它们是否在该实施方案的背景下被明确讨论。因此，例如，在白色墨水的背景下讨论与组合物或不透明度相关的折射率时，此类要素也与本文中描述的方法的背景相关且直接支持，并且反之亦然。
要理解的是，本公开不限于本文公开的特定工艺步骤和材料，因为此类工艺步骤和材料可能存在一些变化。还应当理解的是，本文中使用的术语仅用于描述具体实例的目的。这些术语并非意在限制，因为本公开的范围仅受所附权利要求及其等同方案限制。
要指出的是，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。
术语“白色金属氧化物颜料”是指向油墨或印刷介质基材赋予白色颜色的颜料，特别是当本文中描述的小的初级颜料颗粒被推到一起以形成颜料聚集体并在胶乳基质中熔融或固化时。但是，当作为初级颗粒单独观察时，这些“白色”金属氧化物颜料事实上可能是具有高折射率，例如大于1.6或大于1.8的基本上无色或无色的颜料。例如，二氧化钛(TiO2)是此类颜料的一个实例，其作为墨水提供一定程度的白色外观，作为颜料聚集体甚至提供更强的白色外观。因此，术语“白色金属氧化物颜料”包括无色或基本上无色的颜料，但是在根据本公开的实例配制和/或印刷时提供白色外观。
术语““白色墨水”是指在某些情况下作为墨水本身具有白色外观的墨水，但在每种情况下，在介质基材上印刷并在熔融或固化之后使白色金属氧化物颜料聚集并散射光。
当涉及颜料颗粒时，术语“初级”是指各个单独的颜料颗粒，而不是初级颗粒彼此缔合时形成的聚集或结块的颜料团簇。
当涉及颜料颗粒时，术语“聚集体”或“聚集的”是指可以存在于墨水中或者通过熔融或固化胶乳推到一起以形成团簇的颜料团簇，这取决于上下文。
术语“分散剂”是指包含一种或多种分散剂的分散填料。具体而言，分散剂可以包括有效分散白色金属氧化物颜料的任何本文中描述的分散剂。在某些具体实例中，该分散剂可以包括聚合物分散剂或烷氧基硅烷分散剂。在其它实例中，分散剂可以包括重均分子量为1,000Mw至30,000Mw的短链阴离子型分散剂，例如，基于干聚合物重量具有高于100mgKOH/g的酸值，基于干聚合物重量具有不高于100mg KOH/g的酸值的非离子型或主要为非离子型的分散剂，与具有两个或更多个羧酸基团的C2-C10羧酸结合的具有不高于100mgKOH/g的酸值的非离子型或主要为非离子型的分散剂，或其组合。
当提及核壳胶乳微粒时，术语“核壳”是指核的组成构成与壳的组成构成不同。在一个实例中，该壳可以比该核更亲水。在另一实例中，该核壳胶乳微粒的平均玻璃化转变温度为-20℃至130℃，但该壳的玻璃化转变温度高于该核的玻璃化转变温度，例如核的Tg为-20℃至30℃或-20℃至0℃，壳的Tg为30℃至130℃或70℃至130℃。在另一实例中，壳对其它核壳胶乳微粒的亲和力比白色金属氧化物颜料颗粒更大。
当提到白色金属氧化物颜料与分散剂之间的关系时，该分散剂可以被称为与该颜料的表面“缔合”。在一些实例中，缔合可以通过吸附在表面上或通过化学反应来实现。但是，在一个实例中，该缔合是通过表面吸引和/或吸附来实现。
如本文所用，为方便起见，可以在相同列表中呈现多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该被解释为列表中的每个成员被单独地标识为独立且唯一的成员。因此，这样的列表的任何个别成员都不应被视为与同一列表中任何其它成员的事实上的等同物，仅基于他们出现在相同组中而没有相反的指示。
此外，要理解的是，任何提及开放式过渡短语如“包含”或“包括”直接支持使用其它已知的、较不开放的过渡短语，如“由...组成”或“基本由...组成”并反之亦然。
浓度、量和其它数值数据可以以范围格式在本文中表示或呈现。应当理解，此类范围格式仅仅是为了方便和简洁地使用，因此应当灵活解释为不仅包括明确地列举为范围限值的数值，而且还包括该范围内涵盖的所有单独的数值或子范围，如同各数值和子范围都被明确叙述一样。例如，“大约1至大约5”的数值范围应解释为不仅包括大约1至大约5的明确列举的值，而且包括所示范围内的各个值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是单个的值如2、3和4，以及子范围如1-3、2-4和3-5等等。此外，具有下端值“0”的数值范围可以包括使用“0.1”作为下端点的子范围。
实施例
下面显示了公开的白色墨水、流体组和目前已知的方法的一些实施例。但是，要理解的是，以下仅仅是例示或说明本公开的原理的应用。本领域技术人员可以在不背离本发明的组合物和方法的精神与范围的情况下设计出许多修改和替代实施例。由此，虽然在上文已经特别描述了本发明的配制品，以下提供了与目前认为是可接受的实施例相关的进一步细节。
实施例1-白色墨水配制品和对照物
如表1中所示制备四种可喷墨流体。具体而言，制备两种对照物(对照物1和对照物2)。此外，还配制了根据本公开的实施例制备的两种白色墨水(白色墨水1和白色墨水2)。对照物1不包含白色金属氧化物颜料。对照物2不包含核壳胶乳。白色墨水1具有30∶70的白色金属氧化物颜料对核壳胶乳的体积比。白色墨水2具有57∶43的白色金属氧化物颜料对核壳胶乳的比率。
表1
Figure BPA0000254462010000231
1来自Dow Chemical
2来自Degussa
3来自Momentive
4注意，上面列举的一些组分不包括100重量％的活性组分，即它们存在其它成分如水或其它载体等等。因此，“活性物”可用于确定存在于最终配制品中的特定成分的实际百分比。例如，如果一种组分以50重量％添加并具有80重量％的活性物，则实际上在最终组合物中存在40重量％的该活性组分。
实施例2
如表1中所述的对照物1、对照物2和白色墨水1用“HP
Figure BPA0000254462010000241
8000印刷机”由HP 792印刷头以大约52gsm的墨水覆盖密度印刷到黑色乙烯基介质上。通过吹风机在～100-120℃的温度下固化该印刷品。照片显示，对照物1和2与白色墨水1相比表现较差。如所述那样，当在黑色基材上印刷时，对照物1几乎没有提供白色不透明度。另一方面，由于存在白色金属氧化物颜料(但是没有核壳胶乳将小的颜料颗粒推到一起)，实现了一定的白色不透明度，但是未能达到可接受的程度。在该比较中，仅有白色墨水1提供了可接受的白色不透明图像。图8描绘了生成的印刷品的实测L*值，即L*值越高，印刷品的着色越浅(越白)。
实施例3
基于实施例2(其中确定了使用核壳胶乳和小的白色金属氧化物颜料可以生成白色不透明图像)，进行了研究以比较两种不同的白色金属氧化物颜料对核壳胶乳的体积比。在这一实施例中，如表1中所示的白色墨水1和白色墨水2用“HP
Figure BPA0000254462010000242
8000印刷机”由HP 792印刷头以大约52gsm的墨水覆盖密度印刷到黑色乙烯基介质上。通过吹风机在～100-120℃的温度下固化该印刷品以研究干燥涂层中白色金属氧化物颜料对核壳胶乳的体积分数比对印刷品不透明度性能的影响。如图9中看到的那样，令人惊讶地，较低的白色金属氧化物颜料对核壳胶乳负载实际上产生了更多的不透明度，或更高的L*值。更具体而言，图9中显示的曲线描述了这种依赖性，因为尽管具有低得多的TiO2颜料含量，含有15重量％的TiO250nm颗粒和9重量％的丙烯酸胶乳的白色墨水(MeOx∶胶乳体积比＝30∶70)产生了比含有25重量％的TiO250nm颗粒和5重量％的丙烯酸胶乳的墨水(MeOx∶胶乳体积比＝57∶43)高得多的印刷不透明度。
由这些白色墨水产生的白色涂层的不透明度不仅取决于高折射率(n)白色金属氧化物颜料的含量，而且还取决于其体积分数与存在的聚合物核壳胶乳的比率。如果墨水配制品中聚合物胶乳的体积分数接近或甚至高于白色金属氧化物颜料的体积分数，则核壳胶乳倾向于产生连续的聚合物相，其分开白色金属氧化物颜料颗粒的各种团簇或聚集体。这些白色墨水在固化或加热时又可以促进小的金属氧化物颜料颗粒附聚成较大的光散射团簇并提高该涂层的不透明度。
虽然已经参考某些实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不背离本公开的精神的情况下，可以进行各种修改、改变、省略和替换。因此，本公开仅受所附权利要求的范围限制。

Claims (14)

1.白色墨水，包含：
水性液体载体；和
5重量％至70重量％的平均初级粒度为15nm至80nm的白色金属氧化物颜料；
0.005至10重量％的与所述白色金属氧化物颜料的表面缔合的分散剂；和
2重量％至30重量％的核壳胶乳微粒，
所述核壳胶乳微粒具有-20℃至130℃的玻璃化转变温度，其中核具有-20℃至30℃的玻璃化转变温度，且壳具有30℃至130℃的玻璃化转变温度。
2.权利要求1的白色墨水，其中所述白色金属氧化物颜料包括二氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锆微粒，或其组合。
3.权利要求1的白色墨水，其中所述核壳胶乳微粒的壳对其它核壳胶乳微粒具有比所述白色金属氧化物颜料更高的亲和力。
4.权利要求1的白色墨水，其中白色金属氧化物颜料与核壳胶乳微粒以10∶1至1∶5的重量比存在于所述白色墨水中。
5.权利要求1的白色墨水，其中白色金属氧化物颜料与核壳胶乳微粒以5∶1至1∶2的重量比存在于所述白色墨水中。
6.权利要求1的白色墨水，其中白色金属氧化物颜料对核壳胶乳的体积分数为90∶10至30∶70。
7.权利要求1的白色墨水，其中所述分散剂包含重均分子量为1,000Mw至30,000Mw的短链阴离子型分散剂、酸值不高于100mg KOH/g的非离子型分散剂、与具有两个或更多个羧酸基团的C2至C10羧酸组合的酸值不高于100mg KOH/g的非离子型分散剂，或上述物质的组合。
8.制造白色墨水的方法，包括：
研磨在含有分散剂的水性液体载体中包含5重量％至70重量％的白色金属氧化物颜料的浆料，获得具有平均初级粒度为15nm至80nm的白色金属氧化物颜料颗粒的白色金属氧化物颜料分散体；和
将水、有机助溶剂和核壳胶乳微粒与白色金属氧化物颜料分散体混合，
所述核壳胶乳微粒具有-20℃至130℃的玻璃化转变温度，其中核具有-20℃至30℃的玻璃化转变温度，且壳具有30℃至130℃的玻璃化转变温度。
9.权利要求8的方法，其中所述白色墨水包含：
5重量％至50重量％的所述白色金属氧化物颜料；和
2重量％至30重量％的核壳胶乳微粒，其中核壳胶乳微粒的壳对其它核壳胶乳微粒具有比所述白色金属氧化物颜料更高的亲和力。
10.权利要求8的方法，其中研磨所述浆料的步骤包括充分研磨以降低白色金属氧化物颜料的平均聚集体粒度，并将所述白色金属氧化物初级颜料颗粒的新表面暴露于所述浆料，以使所述分散剂立即吸收或吸附在所述白色金属氧化物颜料的表面上。
11.用于喷墨成像的流体组，包括：
白色墨水，包含：
水性液体载体；和
5重量％至70重量％的平均初级粒度为15nm至80nm的白色金属氧化物颜料；
0.005至10重量％的与所述白色金属氧化物颜料的表面缔合的分散剂；和
2重量％至30重量％的核壳胶乳微粒；以及
固色剂流体，包含：
水性固色剂载体，和
0.1重量％至25重量％的阳离子聚合物，
所述核壳胶乳微粒具有-20℃至130℃的玻璃化转变温度，其中核具有-20℃至30℃的玻璃化转变温度，且壳具有30℃至130℃的玻璃化转变温度。
12.权利要求11的流体组，其中所述白色墨水配制用于喷墨应用，并且其中所述固色剂流体配制用于具有在25℃下1cP至35cP的粘度的喷墨应用。
13.权利要求11的流体组，其中所述白色墨水配制用于喷墨应用，并且其中所述固色剂流体配制用于具有在25℃下1cP至500cP的粘度的模拟应用。
14.权利要求11的流体组，其中：
所述白色金属氧化物颜料选自二氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锆微粒，或其组合；
所述白色金属氧化物颜料与核壳胶乳微粒以10∶1至1∶5的重量比存在于所述白色墨水中；并且
所述分散剂包含重均分子量为1,000Mw至30,000Mw的短链阴离子型分散剂、酸值不高于100mg KOH/g的非离子型分散剂、与具有两个或更多个羧酸基团的C2至C10羧酸组合的酸值不高于100mg KOH/g的非离子型分散剂，或上述物质的组合。
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