JP2009242482A - 水系インクジェットインク用ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度であるとともに吐出安定性が良好であり、かつ、プラスチック基材に印字する場合であっても、光沢、耐擦性、及び耐水性に優れた印字物を作製可能な水系インクジェットインクを調製することのできる水系インクジェットインク用ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】（１）（ａ）反応性乳化剤の存在下、（ｂ）分子内に一のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、及び（ｃ）ジビニルベンゼンを乳化重合させて得られる重合体と、（２）ポリエチレン系ワックスとを含有する水系インクジェットインク用ポリマー組成物であり、水系インクに添加して、プラスチック基材に印字する水系インクジェットインクを調製するために用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、印字品質を向上させるための表面処理等を特に施していないプラスチック基材に対しても優れた品質で印字可能な水系インクを提供可能な水系インクジェットインク用ポリマー組成物に関する。

紙等の基材にインクジェット方式で記録する方法は、コンピューター等に接続されて用いられるプリンター等に採用され、近年、急速に普及している。インクジェット方式による記録方式は、インクの微小液滴を飛翔させて紙や高分子シート等の記録媒体（基材）に付着させて画像や文字等を記録する方式であり、高速及び低騒音であるとともに多色化が可能であるため、記録パターンの融通性が大きく、また、現像や定着等の操作が不要である等の特徴がある。更に、近年の技術発展に伴い、多色インクジェット記録方式により印刷される画像は、製版方式やカラー写真方式により印刷される印刷画像に比して何ら遜色のない状態となっている。なお、記録媒体としては、一般的な紙以外に、プラスチックフィルム等の高分子素材への対応要求が高まっている。

プラスチックフィルム等に印刷を行うことにより得られるプラスチック記録物の用途は、紙の使用が不適な屋外における掲示用等が想定される。このため、プラスチック記録物には、より高度な耐水性や耐光性が要求される。また、ラベル等の手で触れる物の印刷についても、紙の印刷物よりもプラスチック記録物が適している。この場合にも、プラスチック記録物には、耐擦性等の耐久性が要求される。

インクジェット印刷専用の表面処理を施していないポリ塩化ビニル等の樹脂からなるプラスチックフィルムを記録媒体として使用し、インクジェット方式で記録する場合、従来、溶剤系インク、ＵＶ硬化インク、及び２液式硬化インク等が使用されていた。しかしながら、溶剤系インクには溶剤臭があるとともに、揮発成分の健康に対する影響に配慮する必要がある。また、ＵＶ硬化インクや２液式硬化インク等についても、硬化性モノマー等の成分の健康に対する影響に配慮する必要がある。また、インクジェット印刷専用の表面処理を施していないプラスチックフィルムに、従来の水系インクを用いてインクジェット方式で記録すると、記録画像の密着性、耐傷性、及び耐水性が必ずしも十分であるとは言えなかった。

インクジェット印刷専用のプラスチックフィルムに対する印字に関連する従来技術としては、水系インクを使用し、インク成分である着色剤又は分散樹脂を凝集硬化させる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、バインダー樹脂とワックスを含む、プラスチック基材に印刷するためのインクジェット用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２において開示されたインクジェット用インク組成物は、印字物の耐擦性は向上するものの未だ十分なレベルにあるとは言えなかった。更に、印字物の光沢低下や、インクの吐出安定性が不十分である等の問題があった。

一方、特定の重合体とワックスを併用したインク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３において開示されたインク組成物は、プラスチックフィルムを記録媒体として印字する場合については示唆されておらず、このような場合に十分な印字品質を必ずしも確保できるとは言えなかった。このため、吐出安定性が良好であり、かつ、プラスチック基材に印字する場合であっても、光沢、耐擦性、及び耐水性に優れた印字物を作製可能な水系インクジェットインクを調製することのできる水系インクジェットインク用ポリマー組成物の開発が望まれている。

特開平９−２８６９４０号公報 特表２０００−５１７３７０号公報 特開２００３−２６１８０５号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、低粘度であるとともに吐出安定性が良好であり、かつ、プラスチック基材に印字する場合であっても、光沢、耐擦性、及び耐水性に優れた印字物を作製可能な水系インクジェットインクを調製することのできる水系インクジェットインク用ポリマー組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のモノマーを反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体と、ポリエチレン系ワックスとを配合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す水系インクジェットインク用ポリマー組成物が提供される。

［１］（１）（ａ）反応性乳化剤の存在下、（ｂ）分子内に一のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、及び（ｃ）ジビニルベンゼンを乳化重合させて得られる重合体と、（２）ポリエチレン系ワックスと、を含有する、水系インクに添加して、プラスチック基材に印字する水系インクジェットインクを調製するために用いられる水系インクジェットインク用ポリマー組成物。

［２］前記（ａ）反応性乳化剤が、アニオン性官能基を有するものである請求項１に記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。

［３］前記（ｂ）モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである前記［１］又は［２］に記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。

［４］前記（１）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。

［５］前記（１）重合体の重量平均分子量が、３００００〜２０００００である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。

［６］前記（１）重合体が、数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの粒子状に分散した水系エマルジョンの状態で含有される前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。

［７］前記（１）水系エマルジョンが、（ｄ）連鎖移動剤の存在下で乳化重合させて得られたものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。

［８］前記水系インクが、顔料系インクである前記［１］〜［７］のいずれかに記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。

本発明の水系インクジェットインク用ポリマー組成物は、低粘度であるとともに吐出安定性が良好であり、かつ、プラスチック基材に印字する場合であっても、光沢、耐擦性、及び耐水性に優れた印字物を作製可能な水系インクジェットインクを調製することができるといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明の水系インクジェットインク用ポリマー組成物は、（１）（ａ）反応性乳化剤の存在下、（ｂ）分子内に一のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下、「（ｂ）モノマー」ともいう）、及び（ｃ）ジビニルベンゼンを乳化重合させて得られる重合体（以下、「成分（１）」ともいう）と、（２）ポリエチレン系ワックス（以下、「成分（２）」ともいう）と、を含有するものであり、水系インクに添加して、プラスチック基材に印字する水系インクジェットインクを調製するために用いられるものである。以下、その詳細について説明する。

（（ａ）反応性乳化剤）
反応性乳化剤は、その分子中に親水基、疎水基、及びラジカル反応性基を有する化合物である。親水基の具体例としては、硫酸エステル基、カルボン酸基、ポリオキシエチレン基等を挙げることができる。これらの親水基のなかでも、硫酸エステル基、ポリオキシエチレン基が好ましい。また、硫酸エステル基とポリオキシエチレン基の両方を一分子中に有するものが特に好ましい。

疎水基の具体例としては、炭素数が５〜２０の脂肪族アルキル基又は芳香族基を挙げることができる。なかでも、炭素数が８〜１５の脂肪族アルキル基が好ましい。また、ラジカル反応性基の具体例としては、アクリル基、メタアクリル基、アリルオキシ基、メタアリルオキシ基、プロペニル基等のエチレン性不飽和基を挙げることができる。なかでも、アリルオキシ基、プロペニル基が好ましい。なお、好適に用いることのできる反応性乳化剤の具体例としては、下記一般式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物を挙げることができる。

前記一般式（１）〜（６）中、Ｒは炭素数５〜２０の炭化水素基を示し、ｎは５〜４０の整数を示す。なお、Ｒで表される炭素数５〜２０の炭化水素基には、脂肪族アルキル基と芳香族基のいずれもが含まれる。

なお、親水基には、アニオン性官能基、カチオン性官能基、及び非イオン性官能基のものがあり、いずれの官能基も好ましい。アニオン性官能基を有する市販の反応性乳化剤としては、商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」（花王社製）、商品名「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製）、商品名「アクアロンＫＨ−１０」、商品名「アクアロンＨＳ−１０」、商品名「アクアロンＢＣ−１０」（以上、第一工業製薬社製）、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業社製）等を好適に使用することができる。また、非イオン性官能基を有する市販の反応性乳化剤としては、商品名「アクアロンＲＳ−２０」（第一工業製薬社製）、商品名「アデカリアソープＥＲ−２０」（旭電化工業社製）等を好適に使用することができる。なお、カチオン性官能基を有する反応性乳化剤も好適に使用することができる。これらの反応性乳化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

反応性乳化剤の使用量は、重合体（成分（１））が粒子状に分散した水系エマルジョンの状態で含有される場合における、重合体粒子の数平均粒子径にもよるが、（ｂ）モノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。０．５質量部未満であると、乳化が不十分となる場合があり、また、重合反応が不安定となる傾向にある。一方、１０質量部超であると、得られる成分（１）の水系エマルジョンの泡立ちが問題となる傾向にある。

（非反応性乳化剤）
上記の反応性乳化剤とともに、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性イオン乳化剤、水溶性ポリマー等の非反応性乳化剤を用いることができる。陰イオン性乳化剤の具体例としては、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩等を挙げることができる。

非イオン性乳化剤の具体例としては、リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、糖鎖を親水基とするアルキルエーテル等を挙げることができる。陽イオン性乳化剤の具体例としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。また、両性イオン乳化剤の具体例としては、ラウリルベタイン等を挙げることができる。

非反応性乳化剤の使用量は、（ｂ）モノマー１００質量部に対して、通常、５質量部以下である。これらの非反応性乳化剤は、一括、回分的、又は連続的、或いはこれらを組み合わせた方法で重合反応系に添加すればよい。

（（ｂ）モノマー）
（ｂ）モノマーは、分子内に一のエチレン性不飽和結合を有するモノマーであれば、それ以外の分子構造に特に制限はない。（ｂ）モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレン等の芳香族モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド類；酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和脂肪族グリシジルエステル；アルコキシシラン基、水酸基、又はポリエチレンオキサイド基を官能基として含む官能基含有モノマー等を挙げることができる。

前記官能基含有モノマーのうち、官能基としてアルコキシシラン基を含むアルコキシシラン基含有モノマーの具体例としては、γ−メタクリロキシトリエトキシシランを挙げることができる。官能基として水酸基を含む水酸基含有モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、官能基としてポリエチレンオキサイド基を含むポリエチレンオキサイド基含有モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＰＥ２００」（日本油脂社製））等を挙げることができる。

（ｂ）モノマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル系モノマー、及び（メタ）アクリロニトリルが好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらのうち、（ｂ）モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーが更に好ましい。なお、これらの（ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（（ｃ）ジビニルベンゼン）
ジビニルベンゼンとしては、オルトジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン、及びパラジビニルベンゼンをそれぞれ単独で用いることができる。また、これらの二種以上が含有される混合物を用いることもできる。ジビニルベンゼンの市販品としては、例えば、商品名「ＤＶＢ−５７０」（日鐵化学社製、ジビニルベンゼン含有量：５７質量％、エチルビニルベンゼン等も含有）等を挙げることができる。

ジビニルベンゼンの使用量は、（ｂ）モノマー１００質量部に対して、通常、１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部％である。ジビニルベンゼンの使用量が、（ｂ）モノマー１００質量部に対して１質量部未満であると、印字物の光沢が低下する傾向にある。一方、３０質量部超であると、印字物の耐擦性が低下する傾向にある。

（（１）重合体）
本発明の水系インクジェットインク用ポリマー組成物に含有される成分（１）（（１）重合体）は、（ａ）反応性乳化剤の存在下、（ｂ）モノマー及び（ｃ）ジビニルベンゼンを乳化重合させることで、例えば水系エマルジョンの状態で得ることができる。この乳化重合は、常法に従って行うことができる。なお、乳化重合に際しては、通常、ラジカル重合開始剤を用いる。用いることのできるラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、還元剤との組み合わせであるレドックス系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができる。なかでも、有機過酸化物を用いることが好ましい。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、（ｂ）モノマー１００質量部に対して、通常、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

乳化重合に際しては、（ｂ）モノマー１００質量部に対して、例えば、（ａ）反応性乳化剤０．５〜５質量部、水１００〜５０００質量部、及びラジカル重合開始剤、並びに必要に応じて非反応性乳化剤等のその他の乳化剤や有機溶剤等を使用する。重合温度は、通常、５〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。また、重合時間は、通常、０．１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。（ｂ）モノマー及び（ｃ）ジビニルベンゼンの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法、又は分割添加法等の任意の方法が採用される。

なお、上記の乳化重合は、（ｄ）連鎖移動剤の存在下で行うことが好ましい。用いることのできる連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類の他；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン等を挙げることができる。なかでも、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレートが好ましい。これらの連鎖移動剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）モノマー１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部、更に好ましくは０．２〜５質量部、特に好ましくは０．３〜３質量部である。連鎖移動剤の使用量が、（ｂ）モノマー１００質量部に対して０．１質量部未満であると、十分な耐擦性が得られない場合がある。一方、１０質量部超であると、光沢や耐水性が低下する場合がある。なお、連鎖移動剤の併用作用は明らかではないが、成分（１）に含まれる重合体の末端に結合することによって、重合体と成分（２）（（２）ポリエチレン系ワックス）との相溶性が変化し、インク等に使用した場合に成分（２）が塗膜の表面に出易くなって耐擦性が向上するといった効果が発揮されるものと推測される。

このようにして得られる成分（１）を含有する水系エマルジョンに分散した重合体粒子の数平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは３０〜７０ｎｍである。なお、本明細書にいう数平均粒子径とは、動的光散乱法によって測定された値をいう。重合体粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ超であると、貯蔵安定性が不足し易く、また、融着により薄く均一な塗膜を形成することが困難となり、耐擦性が低下する傾向にある。一方、１０ｎｍ未満であると、重合安定性が著しく低下する場合がある。なお、重合体粒子の数平均粒子径は、成分（１）の分子量や、乳化剤の使用量等によって適宜調整することができる。

成分（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜３０万、更に好ましくは１万〜２５万、特に好ましくは３万〜２０万である。なお、成分（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合ラジカル開始剤の量と種類の選択、連鎖移動剤の使用等によって適宜調整することができる。

成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満であると、プリンターで印字する際の吐出安定性が低下する傾向にある。なお、成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値については特に限定されないが、１２０℃以下であることが好ましい。

（（２）ポリエチレン系ワックス）
本発明の水系インクジェットインク用ポリマー組成物に含有される成分（２）として使用可能なポリエチレン系ワックスの具体例としては、ポリエチレンワックス；エチレンとメタクリル酸やアクリル酸等のカルボン酸基を有するモノマーとからなる共重合体ワックス；酸化ポリエチレンワックス等を挙げることができる。これらのポリエチレン系ワックスは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいポリエチレン系ワックスは酸化ポリエチレンワックスであり、特に、ポリエチレンの結晶化度が高いものがより好ましく用いられる。ポリエチレン系ワックスは、常法により水に乳化したものが使用される。

市販されているポリエチレン系ワックスの水系エマルジョンの具体例としては、以下商品名で、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０（以上、ビッグケミー・ジャパン社製）、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ−２２１３、ハイテックＥ−９４６０、ハイテックＥ−９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上、東邦化学社製）等を挙げることができる。

（水系インクジェットインク用ポリマー組成物）
本発明の水系インクジェットインク用ポリマー組成物に含有される成分（２）の量は、成分（１）１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、更に好ましくは１５〜１００質量部である。成分（２）の含有量が、成分（１）１００質量部に対して５質量部未満であると、印字物の耐擦性が不十分となる傾向にある。一方、２００質量部超であると、印字物の耐水性が低下する傾向にある。

（水系インクジェットインク）
顔料、水、溶剤等を含有する水系インクに、本発明の水系インクジェットインク用ポリマー組成物を添加して混合すれば、プラスチック基材に印字するのに好適な水系インクジェットインクを調製することができる。水系インクに用いられる顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料の他、酸化チタン、酸化鉄系顔料、カーボンブラック等を挙げることができる。

顔料のうち、カーボンブラックの具体例としては、三菱化学社製の「Ｎｏ．２３００」、「Ｎｏ．９００」、「ＨＣＦ８８」、「Ｎｏ．３３」、「Ｎｏ．４０」、「Ｎｏ．４５」、「Ｎｏ．５２」、「ＭＡ７」、「ＭＡ８」、「ＭＡ１００」、「Ｎｏ．２２００Ｂ」等；コロンビア社製の「Ｒａｖｅｎ５７５０」、「同５２５０」、「同５０００」、「同３５００」、「同１２５５」、「同７００」等；キャボット社製の「Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ」、「同３３０Ｒ」、「同６６０Ｒ」、「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」、「同７００」、「Ｍｏｎａｒｃｈ ８００」、「同８８０」、「同９００」、「同１０００」、「同１１００」、「同１３００」、「同１４００」等；デグッサ社製の「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１」、「同ＦＷ２Ｖ」、「同ＦＷ１８」、「同ＦＷ２００」、「同Ｓ１５０」、「同Ｓ１６０」、「同Ｓ１７０」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５」、「同Ｕ」、「同Ｖ」、「同１４０Ｕ」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６」、「同５」、「同４Ａ」、「同４」等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、及び１８５等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群より選択される一種以上の顔料が好ましい。

マゼンタインク組成物及びライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群より選択される一種以上の顔料が好ましい。

シアンインク組成物及びライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０、及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群より選択される一種以上の顔料が好ましい。

水系インクジェットインク中に分散した顔料の数平均粒子径は、通常、３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。なお、分散剤を含有させなくとも水に対して自己分散可能な、その表面に親水性基を有する自己分散顔料を使用することもできる。前記親水基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ノニオン基等を挙げることができる。これらの自己分散顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

顔料には、必要に応じて公知の染料を混合してもよい。水系インクジェットインクに含有される顔料の割合（顔料濃度）は、通常、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。顔料濃度が０．１質量％未満であると、印字濃度が不十分となる傾向にある。一方、２０質量％超であると、分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりして、印字安定性が低下する場合がある。

水系インクジェットインクには、水溶性有機溶剤、界面活性剤、湿潤剤等の成分を更に含有させることもできる。水溶性有機溶剤としては、アルコール化合物を例示することができる。

アルコール化合物の具体例としては、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のジオール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の、ジオール化合物のモノエーテル化合物等を挙げることができる。

これらの水溶性有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、水溶性有機溶剤の添加量は適宜決定すればよいが、０．１〜３０質量％とすることが好ましく、１〜２０質量％とすることが更に好ましい。

上述のグリコールエーテル類のなかでも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが更に好ましく、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好ましい。

界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコール系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物等）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの界面活性剤のなかでも、アセチレングリコール系化合物やポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物は、前記のジオール系化合物又はそのモノエーテル化合物と組み合わせて使用した場合に、インクが低吸液性の記録媒体上で斑にならずに均一なインク皮膜を形成するため、印刷物の耐擦性を向上させることができるために好ましい。

アセチレングリコール系化合物やポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物として、市販品を使用してもよい。アセチレングリコール系化合物の市販品の例としては、以下商品名で、「サーフィノール６１」、「同１０４」、「同４２０」、「同４４０」、「同４６５」、「同ＳＥ」、「同ＳＥＦ」、「同５０４」（いずれもエアープロダクツ社製）等を挙げることができる。また、ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物の市販品の例としては、以下シリコン系界面活性剤の商品名で、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫＵＶ−３５１０」、「ＢＹＫ−３４８」（いずれもビッグケミー・ジャパン社製）等を挙げることができる。

湿潤剤としては、多価アルコール類を好適に用いることができる。多価アルコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。湿潤剤の添加量は適宜決定すればよいが、０．１〜３０質量％とすることが好ましく、１〜２０質量％とすることが更に好ましい。なお、前述の水溶性有機溶剤の一部は、湿潤剤としても作用するものである。

水系インクジェットインクには、本発明の水系インクジェットインク用エマルジョン以外に、公知の添加剤を添加することもできる。添加することのできる添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤等の表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤等を挙げることができる。分散剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；脂肪族アミン、４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ベタイン型化合物等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型等のノニオン系界面活性剤の他、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。

水系インクジェットインクは、インクジェット記録に適した粘度と表面張力を示すものであることが好ましい。水系インクジェットインクの粘度は、２５℃で、通常、０．７×１０^−３〜１５×１０^−３Ｐａ・ｓ、好ましくは１×１０^−３〜１０×１０^−３Ｐａ・ｓである。また、水系インクジェットインクの表面張力は、２５℃で、通常、０．２〜０．７ｍＮ／ｃｍ、好ましくは０．２５〜０．６ｍＮ／ｃｍ、更に好ましくは０．３〜０．４ｍＮ／ｃｍである。

水系インクジェットインクによって印字されるプラスチック基材の具体例としては、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［数平均粒子径（Ｄｎ）］：レーザー粒径解析システム（商品名「ＬＰＡ３１００」、大塚電子社製）を使用し、常法に従って測定した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］：商品名「ＳＣ８０１０」（ＧＰＣ、東ソー社製）を使用し、標準ポリスチレンを検量線として以下に示す条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」（東ソー社製）
流速：１，０００μｌ／分
カラム温度：４０℃

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］：水系エマルジョンの乾燥物をサンプルとし、ＳＩＩ社製の商品名「ＤＳＣ−６２００Ｒ」を使用して以下の条件で重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
昇温速度：２０℃／分
温度範囲：−６０〜２００℃
サンプル量：１０ｍｇ

［粘度］：調製したインクの粘度を、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定し、以下の基準に従ってインクの粘度を評価した。
○：４ｍＰａ・ｓ未満
△：４〜５ｍＰａ・ｓ

［吐出安定性］：調製したインクをインクジェットプリンタ（商品名「ＰＸ−Ｇ９００」、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填し、Ａ−ＰＥＴシート（三菱樹脂社製）にＤｕｔｙ５０％の単色を、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷した。なお、このＡ−ＰＥＴシートはポリエチレンテレフタレート基材からなるものであり、その表面にはインク受容層等の表面処理は施されていないものである。このＡ−ＰＥＴシートの、光沢度計（商品名「ＰＧ−１Ｍ」、日本電色工業社製）で測定した表面光沢度（測定角度：６０度）は、「１４５」であった。

１０枚のＡ−ＰＥＴシートに連続して印刷を行った後、チェックパターンを印刷し、以下の基準に従ってインクの吐出安定性を評価した。
○：抜けがなく、かつ、曲がりもない
△：抜けはないが、曲がりがある

［光沢］：上記の「吐出安定性」評価の場合と同様にして、Ａ−ＰＥＴシートに印刷した直後、得られた記録物を６０℃で１０分間加熱し、室温で１日間放置して評価用サンプルを作製した。次いで、光沢度計（商品名「ＰＧ−１Ｍ」、日本電色工業社製）を使用して、評価用サンプルの印刷面の光沢度（測定角度：６０度）を測定し、以下の基準に従って印字物の光沢を評価した。
○：光沢度＝５０〜１２０
△：光沢度＝１２１以上

［耐擦性］：上記の「光沢」評価の場合と同様にして評価用サンプルを作製した。サウザーランドラボテスターを使用して、評価用サンプルの印刷面を木綿布で５０回擦り、以下の基準に従って印字物の耐擦性を評価した。
○：傷がつかず、かつ、剥がれもない
△：傷はつくが、剥がれはない
×：剥がれがある

［耐水性］：上記の「光沢」評価の場合と同様にして評価用サンプルを作製した。水で濡らしたティッシュペーパーで、評価用サンプルの印刷面を擦り、以下の基準に従って印字物の耐水性を評価した。
○：剥がれがなく、かつ、ティッシュペーパーにインクの着色がない
△：剥がれはないが、ティッシュペーパーにインクの着色がある
×：剥がれがある

（参考例１）
５００ｍＬビーカーに、水２００ｇ、アクリル酸３ｇ、硫酸エステル系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０」、第一工業製薬社製）１．５ｇ、スチレン７０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、及び２−エチルヘキシルチオグリコレート２ｇを仕込み、１００ｒｐｍで１０分間撹拌してモノマー乳化液を調製した。１Ｌセパラブルフラスコに、水２００ｇ、及び硫酸エステル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０」、第一工業製薬社製）１．５ｇを仕込み、１８０ｒｐｍで撹拌した後に６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを添加して７０℃に昇温した。重合温度を７５℃に保持した状態で３時間かけて調製したモノマー乳化液を逐次添加して重合を行った。８０℃に昇温して１時間熟成させ、冷却後、室温時のｐＨが７．０となるように１０％アンモニア水溶液を添加して中和した。固形分濃度が１５％となるように水で希釈してポリマーエマルジョン（参考例１）を調製した。調製したポリマーエマルジョンに含有される重合体粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は５０ｎｍであった。また、ポリマーエマルジョンに含有される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃であった。

（参考例２〜１０）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の参考例１の場合と同様にして、ポリマーエマルジョン（参考例２〜１０）を調製した。調製したポリマーエマルジョンに含有される重合体粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）、並びに重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。なお、表１中の略号の意味を以下に示す。

ａ−１：商品名「アクアロンＫＨ−１０」（硫酸エステル系反応性乳化剤、第一工業製薬社製）
ａ−２：商品名「アクアロンＲＳ−２０」（非イオン系反応性乳化剤、第一工業製薬社製）
ａ−３：ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（非反応性乳化剤）
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｃ−１：ＤＶＢ−５７０（日鐵化学社製、ジビニルベンゼン含有量５７％）
ｄ−１：２−エチルヘキシルチオグリコレート

（顔料分散体の調製）
カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学社製）、分散ポリマー（商品名「ジョンクリル６２Ｊ」、ジョンソンポリマー社製、固形分濃度３４％）、及び水を混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（質量基準））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体の固形分濃度は３０％（カーボンブラック／分散ポリマー＝１／０．５（固形分質量比））であった。

（実施例１）
参考例１で調製したポリマーエマルジョン（固形分濃度：１５％）を固形分換算で３ｇと、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（商品名「ハイテックＥ２２１３」、東邦化学社製、固形分濃度：３０％）を固形分換算で０．６ｇ混合して、水系インクジェットインク用ポリマー組成物（実施例１）を調製した。調製した水系インクジェットインク用ポリマー組成物に、調製した顔料分散体をカーボンブラックの固形分換算で５ｇ、溶剤（１，２−ヘキサンジオール）８ｇ、界面活性剤（商品名「ＢＹＫ３４８」、ビッグケミー・ジャパン社製）０．５ｇ、及び水を添加して合計１００ｇとし、マグネチックスターラーを使用して３０分間撹拌してインクを調製した。調製したインクの粘度の評価結果は「○」であり、吐出安定性の評価結果は「○」であった。また、調製したインクを用いて印刷した印字物の光沢の評価結果は「○」、耐擦性の評価結果は「○」、及び耐水性の評価結果は「○」であった。

（実施例２〜８、比較例１〜４）
表３に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、水系インクジェットインク用ポリマー組成物（実施例２〜８、比較例１〜４）を調製した。また、前述の実施例１の場合と同様にしてインクを調製し、インク物性及び印字物の物性を評価した。評価結果を表３に示す。

表３に示す結果から、実施例１〜８の水系インクジェットインク用ポリマー組成物を用いて調製したインクは、低粘度であるとともに吐出安定性が良好であり、かつ、光沢、耐擦性、及び耐水性に優れた印字物を作製可能であることが明らかである。一方、比較例１〜４で得られたインクは、粘度、吐出安定性、光沢、耐擦性、及び耐水性のうちの少なくとも一つが良好ではないことが明らかである。

本発明の水系インクジェットインク用ポリマー組成物は、吐出安定性に優れた水系インクを、粘度を低く維持しつつ調製可能である。また、得られる水系インクは、プラスチック基材に印字した場合にも、光沢、耐擦性、及び耐水性に優れた印字物を作製可能である。このため、本発明の水系インクジェットインク用ポリマー組成物は、プラスチック基材、特に表面処理が施されていないプラスチック基材に印刷するための水系インクを調製するための添加物として好適である。

Claims (8)

1. （１）（ａ）反応性乳化剤の存在下、（ｂ）分子内に一のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、及び（ｃ）ジビニルベンゼンを乳化重合させて得られる重合体と、
   （２）ポリエチレン系ワックスと、を含有する、
   水系インクに添加して、プラスチック基材に印字する水系インクジェットインクを調製するために用いられる水系インクジェットインク用ポリマー組成物。
2. 前記（ａ）反応性乳化剤が、アニオン性官能基を有するものである請求項１に記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。
3. 前記（ｂ）モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである請求項１又は２に記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。
4. 前記（１）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。
5. 前記（１）重合体の重量平均分子量が、３００００〜２０００００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。
6. 前記（１）重合体が、数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの粒子状に分散した水系エマルジョンの状態で含有される請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。
7. 前記（１）重合体が、（ｄ）連鎖移動剤の存在下で乳化重合させて得られたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。
8. 前記水系インクが、顔料系インクである請求項１〜７のいずれか一項に記載の水系インクジェットインク用ポリマー組成物。