JP2001329182A - 水系速乾性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 速乾性に優れ、かつ、密着性や耐性について
溶剤系組成物と同等の性能を発揮しうる水系速乾性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 水系速乾性樹脂組成物は、重量平均分子
量１，０００以上の水溶性アニオン性樹脂、数平均分子
量６００〜５，０００，０００のカチオン性樹脂、およ
び多価金属化合物が組み合わされてなる。また、別の水
系速乾性樹脂組成物は、水系媒体と樹脂成分とを含み、
乾燥によって前記水系媒体を除去するようにする水系速
乾性樹脂組成物であって、前記樹脂成分として少なくと
も重量平均分子量１，０００以上の水溶性アニオン性樹
脂と数平均分子量６００〜５，０００，０００のカチオ
ン性樹脂とが組み合わされるとともに、前記樹脂成分に
多価金属化合物が組み合わされてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばグラビア印
刷用インク等に好適な性能を発揮する水系速乾性樹脂組
成物とその製造方法および用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染等の環境問題から、各種
印刷インク、塗料、接着剤等の分野において、従来汎用
されてきた溶剤系組成物を水系組成物へと転換する試み
が検討されている。しかし、従来の水系組成物では速乾
性を期待することが困難であるため、例えば、包装材用
途を中心としたプラスチックフィルムを基材とする印刷
分野においては、乾燥性や基材への濡れ性といった点で
問題があり、一部の用途を除いてほとんど実用化に至っ
ていない。水系組成物において速乾性を向上させるに
は、その総固形分量を高くし、界面活性剤や増粘剤等の
水溶性成分を極力少なくしたり、あるいは、メタノール
のような低沸点アルコール類を多量に含有させて、乾燥
を促進させることが考えられるが、これらの方法におい
ては、速乾性を十分に満足させることはできなかった。
しかも、総固形分量を高くすると、塗工および印刷作業
性を損ないやすいという問題を招き、他方、速乾性を発
現させうるために多量の低沸点アルコール類を用いる
と、大気汚染、作業環境の低下、溶剤処理装置の設置が
必要になるという問題があった。

【０００３】また、従来の水系組成物は、密着性や耐性
等の性能についても、溶剤系組成物に比べて劣っている
ため、例えば、表面にセルが形成されたグラビア印刷用
シリンダーにインクを供給し、これを基材に印刷するグ
ラビア印刷用のインクとして用いた場合、基材によって
はインクの脱落（色移り）が起こったり、水等によって
印刷が滲むといった問題が生じることがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、速乾性に優れ、かつ、密着性や耐性について溶
剤系組成物と同等の性能を発揮しうる水系速乾性樹脂組
成物およびその製造方法、さらにこの水系速乾性樹脂組
成物を用いたグラビアインク組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、特定分子量の水溶性
アニオン性樹脂、特定分子量のカチオン性樹脂および多
価金属化合物の３成分を共存させると、アニオン性樹脂
とカチオン性樹脂との凝集によって、優れた乾燥性を発
現させうること、および、アニオン性樹脂と多価金属化
合物との安定な共有結合により複雑な高分子マトリック
スが形成され、さらに該高分子マトリックス中の多価金
属と、アニオン性樹脂およびカチオン性樹脂の酸性官能
基および塩基性官能基とがキレーションを形成してより
強固に固定されることにより、密着性や耐性の向上を図
りうること、を見いだし、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の水系速乾性樹脂組成物
は、重量平均分子量１，０００以上の水溶性アニオン性
樹脂、数平均分子量６００〜５，０００，０００のカチ
オン性樹脂、および多価金属化合物が組み合わされてな
る。また、本発明の別の水系速乾性樹脂組成物は、水系
媒体と樹脂成分とを含み、乾燥によって前記水系媒体を
除去するようにする水系速乾性樹脂組成物であって、前
記樹脂成分として少なくとも重量平均分子量１，０００
以上の水溶性アニオン性樹脂と数平均分子量６００〜
５，０００，０００のカチオン性樹脂とが組み合わされ
るとともに、前記樹脂成分に多価金属化合物が組み合わ
されてなることを特徴とする。

【０００７】本発明の水系速乾性樹脂組成物の製造方法
は、重量平均分子量１，０００以上の水溶性アニオン性
樹脂、数平均分子量６００〜５，０００，０００のカチ
オン性樹脂、および多価金属化合物を少なくとも組み合
わせる。本発明のグラビアインク組成物は、水系媒体と
樹脂成分とを含み、乾燥によって前記水系媒体を除去す
るようにするグラビアインク組成物であって、重量平均
分子量１，０００以上の水溶性アニオン性樹脂と、数平
均分子量６００〜５，０００，０００のカチオン性樹脂
と、多価金属化合物と、顔料および／または染料とが組
み合わされてなることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水系速乾性樹脂組成物
は、少なくとも水溶性アニオン性樹脂とカチオン性樹脂
との組み合わせからなる樹脂成分を必須とするものであ
る。前記水溶性アニオン性樹脂は、アニオン性の官能基
を有する樹脂で、かつ水溶性を有するものである。ここ
で、水溶性を有するとは、水中で溶解状態にあり、透明
な外観を有することであり、特に、水溶性樹脂は粒子の
大きさが０. ００１ミクロン以下であるものである。な
お、本発明においては、水溶性アニオン性樹脂を必須と
するが、アニオン性樹脂の一部として水分散性アニオン
性樹脂、すなわちコロイダルディスパージョンまたはエ
マルション形態のアニオン性樹脂を併用することもでき
る。

【０００９】前記水溶性もしくは水分散性のアニオン性
樹脂としては、アニオン性の官能基を有する樹脂であれ
ば特に限定されるものではなく、合成樹脂や天然樹脂が
使用できる。例えば、アニオン性の官能基としてカルボ
キシル基を有する樹脂である、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸
共重合体樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）
アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、
スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、カルボキシル
基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂等の合成樹脂や、カルボキシメチルセルロース等の
天然樹脂が等が挙げられる。これらは、１種のみを用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１０】前記アニオン性の官能基としてカルボキシ
ル基を有する樹脂は、少なくとも１種の不飽和カルボン
酸を含む単量体成分を重合して得られる重合体樹脂であ
ることが好ましい。前記不飽和カルボン酸としては、特
に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮
酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそ
のモノエステル類；等が挙げられ、これらは１種のみを
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、こ
れらの不飽和カルボン酸のほかに、該不飽和カルボン酸
と共重合可能な不飽和単量体を前記単量体成分として使
用することもできる。不飽和カルボン酸と共重合可能な
不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不
飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチ
ルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類；が挙げ
られ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００１１】アニオン性の官能基としてカルボキシル基
を有する重合体樹脂を得るための重合方法としては、特
に限定されず、公知の重合方法を採用することができ
る。例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等に
より行えばよく、具体的には、水溶性アニオン性樹脂は
溶液重合法等で、水分散性アニオン性樹脂は乳化重合法
や懸濁重合法等で得ることができる。また、重合の際に
は、必要に応じて、ジビニルベンゼン等の１分子中に２
個以上の共重合可能な不飽和基を有する単量体を用い
て、重合体樹脂の一部を架橋してもよく、また、ｔ−ド
デシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いて、重合度を
制御することもできる。

【００１２】前記水溶性アニオン性樹脂の重量平均分子
量は、１，０００以上であることが重要である。好まし
くは８，０００以上であるのがよい。水溶性アニオン性
樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であると、マト
リックス形成時の分子量アップが不十分となり、形成さ
れた樹脂組成物層の耐性が低下する傾向がある。なお、
アニオン性樹脂の一部として水分散性アニオン性樹脂を
併用する場合の水分散性アニオン性樹脂の重量平均分子
量は、特に制限されるものではない。前記水溶性または
水分散性アニオン性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、−
５０〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましく
は−１０〜１００℃である。アニオン性樹脂のガラス転
移点（Ｔｇ）が−５０℃未満であると、マトリックスが
過度に軟化するため、形成された樹脂組成物層の耐性が
低下する傾向があり、一方、１３０℃を越えると、マト
リックスが過度に硬くなるため、形成された樹脂組成物
層が脆くなる傾向がある。

【００１３】前記水溶性または水分散性アニオン性樹脂
の酸価は、１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好
ましく、さらに好ましくは３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。アニオン性樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満であると、マトリックス形成が不十分となり、形成さ
れた樹脂組成物層の耐性が低下しやすくなり、一方、８
００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、特に耐水性が低下する
傾向がある。前記水溶性アニオン性樹脂の含有量は、水
溶性アニオン性樹脂とカチオン性樹脂の総和に対して
０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、さらに
好ましくは２５〜９９重量％、より好ましくは３０〜９
８重量％である。水溶性アニオン性樹脂の含有量が０．
１重量％未満であると、マトリックス形成が不十分とな
り、形成された樹脂組成物層の耐性が低下しやすくな
り、一方、９９．９重量％を越えると、カチオン性樹脂
の含有量が少なくなるため、形成された樹脂組成物層の
基材への密着性が低下しやすくなる。なお、アニオン性
樹脂の一部として水分散性アニオン性樹脂を併用する場
合の水分散性アニオン性樹脂の割合は、特に制限される
ものではない。

【００１４】前記カチオン性樹脂としては、カチオン性
の官能基を有する樹脂であれば特に限定されるものでは
なく、例えば、カチオン性の官能基としてアミノ基を有
する、ポリアルキレンイミン類、ポリアミド類、アミノ
スルホポリエステル類、ポリアリルアミン類、ポリビニ
ルアミン類、およびこれらの変性ポリマー等の塩基性含
窒素樹脂が挙げられる。ポリアルキレンイミン類は、一
般に、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、
１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレン
イミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイ
ミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチル
エチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−ク
ロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレン
イミン、ドデシルアジリジニルフォルメート、Ｎ−エチ
ルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレン
イミン、Ｎ−フェネチルエチレンイミン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチ
ル）エチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチ
レンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方
法、あるいは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、
該重合体を部分加水分解または完全加水分解させる方法
等で製造することができるが、特に限定はされない。

【００１５】ポリビニルアミン類は、例えば、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）とした後、これを塩酸等の酸や塩基性物質により
部分加水分解または完全加水分解する方法、あるいは、
ポリニトロエチレンやその誘導体を還元する方法、ある
いは、ポリアクリルアミドをホフマン分解する方法、あ
るいは、Ｎ−ビニルフタルイミド樹脂をアルカリ還元す
る方法等によって得ることができるが、特に限定はされ
ない。例えば、ポリビニルアミン、ポリメタビニルアミ
ン、ポリビニルアミン塩酸塩、ポリビニルエチルアミン
塩酸塩、ポリメタビニルメチルアミン塩酸塩、ポリビニ
ル−Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられ
る。

【００１６】ポリアリルアミン類は、一般に、アリルア
ミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去する
ことにより得られるが、特に限定はされない。例えば、
ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリ
ルエチルアミン塩酸塩、ポリアリルジメチルエチルアン
モニウム塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩重合体、ジアリ
ルメチルアミン塩酸塩重合体、ジアリルジメチルアンモ
ニウム塩酸塩重合体、これらの二酸化硫黄共重合体、ア
クリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩誘導体共
重合体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共
重合体等が挙げられる。

【００１７】ポリアミド類は、一般に、ヘキサメチレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェ
ニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピ
レンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロ
ピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン等の
ポリアルキレンポリアミンと、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、
コルク酸、セバシン酸等のジカルボン酸またはこれらの
酸塩化物等の誘導体とを加熱し、生成する水を減圧下除
去する、重縮合、界面重縮合、低温溶液重縮合、ポリリ
ン酸溶液重縮合、固相重縮合等により得られる重縮合
物；ジイソシアネートとジカルボン酸との重付加物；ラ
クタムの開環重合物；等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００１８】アミノスルホポリエステル類は、例えば、
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のポリアルカノールアミン類
と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類
と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀
酸、マレイン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸等
のジカルボン酸と、および５−ソジオスルホイソフタル
酸とを加熱し、生成する水を減圧下除去し、脱水縮合す
ることにより得られるが、これらに限定はされない。さ
らに、前述の２種以上のカチオン性樹脂同士を架橋剤に
より架橋したものを用いることもできる。例えば、ポリ
アルキレンイミンとポリアミドとをエピクロルヒドリン
等で架橋したものが挙げられるが、これに限定されるも
のではない。

【００１９】また、カチオン性樹脂が変性ポリマーであ
る場合、例えば、変性率０〜１００％のエチレンオキシ
ド変性、プロピレンオキシド変性、スチレンオキシド変
性、α，β−不飽和エステル変性等が挙げられる。これ
らは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。また、これらカチオン性樹脂の使用時の形態
は、特に限定されるものではないが、水溶液が好まし
い。前記カチオン性樹脂の数平均分子量は、６００〜
５，０００，０００であることが重要である。好ましく
は６００〜２，７００，０００、より好ましくは６００
〜１５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１２
０, ０００であるのがよい。カチオン性樹脂の数平均分
子量が６００未満であると、マトリックス形成時の分子
量アップが不十分となり、形成された樹脂組成物層の耐
性が低下する傾向があり、一方、５，０００，０００を
越えると、マトリックス形成時の反応が不十分となり、
形成された樹脂組成物層の耐水性が低下することとな
る。

【００２０】前記カチオン性樹脂の含有量は、その種類
や分子量に応じて適宜設定すればよく、例えば、水溶性
アニオン性樹脂とカチオン性樹脂の総和に対して０．１
〜９９．９重量％であることが好ましく、さらに好まし
くは１〜７５重量％である。カチオン性樹脂の含有量が
０．１重量％未満であると、形成された樹脂組成物層の
基材への密着性が低下しやすくなり、一方、９９．９重
量％を越えると、水溶性アニオン性樹脂の含有量が少な
くなるため、形成された樹脂組成物層の耐性が低下しや
すくなる。本発明においては、前記樹脂成分として、前
記アニオン性樹脂と前記カチオン性樹脂以外の他の樹脂
を含有していてもよい。他の樹脂としては、特に制限さ
れず、合成樹脂や天然樹脂を使用することができる。例
えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ
プロピレン、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレ
フィン系樹脂およびジエン系樹脂；ポリスチレン、スチ
レン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポ
リ酢酸ビニル系樹脂；（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂；アクリロニトリル系樹脂；ポリオキシメチレン、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂等のポリエーテル系樹脂；
ポリカーボネート系樹脂；ポリエステル系樹脂；不飽和
ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系
樹脂；ポリイミド系樹脂；等の合成樹脂と、カゼイン等
の天然樹脂が挙げられる。

【００２１】本発明の水系速乾性樹脂組成物は、前記樹
脂成分と多価金属化合物とが組み合わされてなるもので
ある。前記多価金属化合物としては、例えばカルボキシ
ル基やアミノ基のような前記アニオン性樹脂またはカチ
オン性樹脂中の酸性官能基または塩基性官能基と共有結
合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、その金
属種として、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素、チタン等が
挙げられ、好ましくはジルコニウム、亜鉛、ホウ素また
はチタンである。また、その配位子として、アンモニウ
ムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、カルボン酸アンモ
ニウム、カルボン酸類、ハロゲン化物等が挙げられる。
具体的には、これらの金属種と配位子からなる化合物と
して、例えば、炭酸アンモニウムジルコニウム、乳酸ア
ンモニウムジルコニウム、酢酸アンモニウムジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、硫
酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジ
ルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、リン酸ジルコニ
ウム、炭酸ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウム
アンモニウム、炭酸アンモニウム亜鉛、ボレート、シュ
ウ酸チタンアンモニウム、炭酸チタンアンモニウム等が
挙げられる。また、これらを、例えば酒石酸、グルコン
酸等で安定化したものであってもよい。これら多価金属
化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。

【００２２】前記多価金属化合物の含有量は、アニオン
性樹脂（水溶性アニオン性樹脂および必要に応じて水分
散性アニオン性樹脂）とカチオン性樹脂の総和に対して
０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好まし
くは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３５重量％
である。多価金属化合物の含有量が０．１重量％未満で
あると、マトリックス形成時の反応が不十分となり、形
成された樹脂組成物層の耐水性および耐溶剤性が低下す
ることとなり、一方、５０重量％を越えると、マトリッ
クス形成時の反応が過分となり、形成された樹脂組成物
層が脆くなる傾向がある。

【００２３】本発明の水系速乾性樹脂組成物において
は、さらに、揮発性塩基性化合物が組み合わされてなる
ことが好ましい。揮発性塩基性化合物を存在させておく
ことにより、使用されるまでの間アニオン性樹脂の酸性
官能基を保護し、貯蔵安定性を向上させることができる
のである。そして、この揮発性塩基性化合物は、使用時
には容易に揮発するので、保護されていた酸性官能基は
速やかにマトリックス形成に寄与し、乾燥を促進すると
ともに耐性を付与することになるのである。前記揮発性
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、モルホリ
ン、アルキルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、
Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン等が挙げられ
る。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００２４】前記揮発性塩基性化合物の含有量は、その
種類や塩基性度に応じて適宜設定すればよく、樹脂組成
物のｐＨを前記カチオン性樹脂の塩基性官能基が非イオ
ン化されるｐＨにまで上昇させうるだけの量であれば、
特に制限されるものではない。具体的には、前記揮発性
塩基性化合物により調整された樹脂組成物のｐＨが８以
上となるように前記揮発性塩基性化合物を用いることが
好ましい。前記揮発性塩基性化合物により調整された樹
脂組成物のｐＨが８未満であると、樹脂組成物の貯蔵安
定性が損なわれると同時に、形成される樹脂組成物層の
密着性や耐性が低下しやすくなる。

【００２５】本発明の水系速乾性樹脂組成物は、前記樹
脂成分および前記多価金属化合物とともに水系媒体を含
むものである。水系媒体としては、特に限定されるもの
ではないが、最も好ましくは水単独溶媒が挙げられる。
また、例えばメタノールやエタノール等の低沸点水溶性
有機溶媒の１種または２種以上、あるいはこれらと水と
の混合溶媒を用いることもできる。本発明の水系速乾性
樹脂組成物は、その全固形分が１重量％以上であること
が好ましい。樹脂組成物中の全固形分が１重量％未満で
あると、速乾性が不十分となる傾向がある。したがっ
て、前記水系溶媒は、通常、樹脂組成物中の全固形分が
１重量％以上となるように調整して用いられる。

【００２６】本発明の水系速乾性樹脂組成物は、その用
途に応じて、着色剤を含有するものであってもよい。着
色剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、
各種の有機あるいは無機顔料；酸性染料、直接染料、反
応性染料、分散染料、食品用色素、蛍光増白剤等の各種
染料；が挙げられる。さらに具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１，３，１２，１３，１４，
１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７
２，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，
１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１
２８，１３８，１５３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒ
ａｎｇｅ５，１３，１６，１７，３６，４３，５１，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１，２，３，５，１
７，２２，２３，３１，３８，４８：１，４８：２，４
８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５２：１，５
２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６
３：２，６４：１，８１，８３，８８，１０１，１０
４，１０５，１０６，１０８，１１２，１１４，１２
２，１２３，１４６，１４９，１６６，１６８，１７
０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８５，１９
０，１９３，２０９，２１６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ１，３，５：１，１６，１９，２３，３
８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１，２，１５，
１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，
１６，１７：１，１８，２４，２７，２８，２９，５
６，６０，６１，６３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒ
ｅｅｎ１，４，７，８，１０，１７，１８，３６，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ１，７，１１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｍｅｔａｌ １，２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｗｈｉｔｅ１，４，５，６，１８，２１，２４，２
７，真珠光沢顔料、昼光蛍光顔料等の顔料；Ｃ．Ｉ．Ａ
ｃｉｄ Ｂｌａｃｋ１，２，７，１６，１７，２４，２
６，２８，３１，４１，４８，５２，５６，５８，６
０，６３，９４，１０７，１０９，１１２，１１８，１
１９，１２１，１２２，１３１，１５５，１５６，１７
２，１９４，２０８，Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ１，
７，９，２２，２３，２５，２７，２９，４０，４１，
４３，４５，４９，５１，５３，５５，５６，５９，６
２，７８，９０，９１，９２，９３，１０２，１０４，
１１１，１１３，１１７，１２０，１２４，１２６，１
４５，１６７，１７１，１７５，１８３，１８５，２２
９，２３４，２３６，２５４，Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒ
ｏｗｎ４，１４，Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ３，
９，１２，１６，１９，２０，２５，２７，４１，Ｃ．
Ｉ．ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ７，８，１０，３３，５６，
６４，Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ１，４，６，８，１
３，１４，１５，１８，１９，２１，２６，２７，３
０，３２，３４，３７，３８，４０，４２，４５，５
１，５２，５４，５７，８０，８２，８３，８５，８
７，８８，８９，９２，９４，９７，１０６，１０８，
１１０，１１１，１１９，１２９，１３１，１３４，１
３５，１５４，１５５，１７２，１７６，１８０，１８
４，１８６，１８７，２４３，２４９，２５４，２５
６，２５７，２７０，２８９，３１７，３１８，Ｃ．
Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ７，１１，１５，３４，３
５，４１，４３，４９，７５，Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌ
ｌｏｗ１，３，４，７，１１，１２，１３，１４，１
７，１８，１９，２３，２５，２９，３４，３６，３
８，４０，４１，４２，４４，４９，５３，５５，５
９，６１，７１，７２，７６，７８，９９，１１１，１
１４，１１６，１２２，１３５，１６１，１７２，Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ２，８，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｂｌｕｅ１，３，５，７，９，２４，２５，２６，
２８，２９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ１，１
２，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ１，４，Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ２，１５，２１，２２，Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１，２，９，１２，１３，３
７，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１，３，５，
７，９，２４，２５，２６，２８，２９，Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１，２，１１，１２，１４，２
１，３２，３６，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃ
ｋ１，３，５，６，８，１２，１４，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃ
ｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ２，５，７，１２，１３，１４，１
５，１７，１８，１９，２０，２１，２５，２７，２
８，３７，３８，４０，４１，７１，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃ
ｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ１，７，１６，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃ
ｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ５，７，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖ
ｅ Ｏｒａｎｇｅ２，５，７，１６，２０，２４，Ｃ．
Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ６，７，１１，１２，１
５，１７，２１，２３，２４，３５，３６，４２，６
３，６６，Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ２，
４，５，８，９，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌ
ｏｗ１，２，３，１３，１４，１５，１７，Ｃ．Ｉ．Ｆ
ｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２，Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌｕｅ
３，４，５，Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ２，３，
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ２，３，７，９，１４，５
２，８７，９２，９４，１０２，１０４，１０５，１０
６，Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｖｉｏｌｅｔ２，Ｃ．Ｉ．Ｆｏ
ｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ３，４，５等の染料；が挙げられ
る。これら着色剤を用いる場合、その配合量は、アニオ
ン性樹脂（水溶性アニオン性樹脂および必要に応じて水
分散性アニオン性樹脂）とカチオン性樹脂の総和に対し
て１〜３００重量％であることが好ましく、さらに好ま
しくは５〜２００重量％である。

【００２７】本発明の水系速乾性樹脂組成物は、必要に
応じて、各種添加剤を含有するものであってもよい。添
加剤としては、例えば、可塑剤、ワックス、保湿剤、消
泡剤界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、増粘剤、レオ
ロジー改良剤、金属イオン封鎖剤、殺生剤、分散剤；炭
酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、シリケート等
の増量剤；フィラー、凍結防止剤、凍結および解凍安定
剤、保存料、腐食防止剤、カラー保水性向上剤、帯電防
止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、蛍光増白剤等が挙げ
られる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損な
わない範囲内で適宜設定すればよい。

【００２８】本発明の水系速乾性樹脂組成物は、前記水
溶性アニオン性樹脂、前記カチオン性樹脂、および前記
多価金属化合物を少なくとも組み合わせることにより得
ることができ、その製造方法は特に限定されるものでは
ない。詳しくは、前記水溶性アニオン性樹脂、前記カチ
オン性樹脂、および前記多価金属化合物からなる必須３
成分と水系媒体と、必要に応じて着色剤等のその他の添
加物を、どのような順序でどのようにして混合してもよ
い。例えば、貯蔵安定性を考慮して、前記必須３成分の
うちの２成分を先に混合しておき、使用直前に残りの１
成分を添加するようにしてもよい。本発明の水系速乾性
樹脂組成物の好ましい形態としては、水溶性アニオン性
樹脂、カチオン性樹脂および多価金属化合物を同時に含
んでなる形態、すなわち初期に必須３成分を混合してお
くことが望ましい。

【００２９】本発明の水系速乾性樹脂組成物は、具体的
には、バドル翼等の攪拌機、高速攪拌分散機、高圧ホモ
ジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、
バスケットミル、ロールミル、振動式分散機等の公知の
攪拌、分散、破砕装置により製造することができる。ま
た、必要に応じて、ストレーナー等を通して粗大粒子等
を除去することもできる。本発明の水系速乾性樹脂組成
物は、乾燥によって前記水系媒体を除去するようにする
ものである。例えば、本発明の水系速乾性樹脂組成物を
基材へ付着させると直ちに、前記アニオン性樹脂（水溶
性アニオン性樹脂および必要に応じて水分散性アニオン
性樹脂）と前記カチオン性樹脂との凝集が起こり、水系
媒体を系外へ押し出す効果により、優れた速乾性を発揮
する。そして、水系媒体が除去された後の樹脂組成物に
おいては、前記アニオン性樹脂と前記多価金属化合物と
の安定的な共有結合により複雑な高分子マトリックスが
形成され、さらに該高分子マトリックス中の多価金属
と、アニオン性樹脂およびカチオン性樹脂の酸性官能基
および塩基性官能基とがキレーションを形成してより強
固に固定されるので、極めて優れた密着性および耐性を
示す皮膜を形成することができるのである。すなわち、
本発明の水系速乾性樹脂組成物は、アニオン性樹脂（水
溶性アニオン性樹脂および必要に応じて水分散性アニオ
ン性樹脂）、カチオン性樹脂および多価金属化合物の３
成分が共存することによって、優れた速乾性を発揮する
とともに、３成分の相乗作用による極めて優れた密着性
および耐性を発現させることができるのである。

【００３０】本発明のグラビアインク組成物は、前記水
系媒体と前記樹脂成分とを含み、乾燥によって前記水系
媒体を除去するようにするグラビアインク組成物であっ
て、前記アニオン性樹脂（水溶性アニオン性樹脂および
必要に応じて水分散性アニオン性樹脂）と、前記カチオ
ン性樹脂と、前記多価金属化合物と、前記顔料および／
または前記染料とが組み合わされてなるものである。こ
のような、本発明のグラビアインク組成物を用いてグラ
ビア印刷を行った場合には、従来の水系樹脂組成物では
解決できなかった、耐水性、耐溶剤性、耐磨耗性等の耐
性、乾燥性、密着性といった問題を効果的に回避するこ
とができる。

【００３１】本発明の水系速乾性樹脂組成物は、もちろ
ん、前記グラビア印刷用インクの他にも、フレキソ印刷
用インク、インクジェットプリンター用インク等の各種
インク；ＯＰニス等の各種クリアーコーティング剤；イ
ンクジェットプリンター用受容紙の受容層；路面表示用
塗料、導電性塗料、プラスチック用塗料等の各種塗料；
ドライラミネートや押し出しラミネート等の各種ラミネ
ート用接着剤、木材用接着剤、構造用接着剤等の各種接
着剤；帯電防止剤；プライマー；トップコート；粘着
剤；マニキュアやヘアセット剤等の各種化粧品；等の幅
広い用途において適用することができる。

【００３２】本発明の水系速乾性樹脂組成物の塗工方法
は、特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビ
アリバースコート、ナイフコート、コンマコート、スロ
ットダイコート、スライドダイコート、エアナイフコー
ト、プレードコート、バーコート、キスコート、スプレ
ーコート、エアスプレーコート、ロールコート、ブラシ
コート、カーテンコート、フラッドコート、ディッピン
グコート等の公知の塗工方法や装置を採用することがで
きる。本発明の水系速乾性樹脂組成物を塗工する各種基
材としては、特に限定されないが、ポリエチレンやポリ
プロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ナイロン、ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂、セロフ
ァン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機基
材；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙、プ
ラスチックコート紙等の紙基材；金属（例えば、鉄、ア
ルミニウム、銅）、ガラス、コンクリート、セメント、
煉瓦、石膏板等の無機基材；ビチューメン；シンダーブ
ロック；パーチクルポード；木材；等が挙げられる。こ
れら基材の形態としては、特に限定されないが、フィル
ム、シート、板状成形物等が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例および比較例によって本発明
をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定され
るものではない。なお、特に断りのない限り、実施例お
よび比較例に記載の「部」および「％」はそれぞれ「重
量部」および「重量％」を示している。 （実施例１）水溶性アニオン性樹脂Ａ（スチレン−アク
リル系樹脂：重量平均分子量（ＬＳ）１２, ０００、酸
価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、固形分３０％）
５６．６部、水分散性アニオン性樹脂Ｂ（スチレン−ア
クリル系樹脂：酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３７℃、
固形分４６％）１６．６部、スチレンオキシドで変性さ
れた、ポリアミド変性ポリエチレンイミンＡ（ポリアミ
ド変性ポリエチレンイミン数平均分子量（ＧＰＣ）１２
０，０００）、２５モル％スチレンオキシド変性、固形
分２０％）２．４部、炭酸アンモニウムジルコニウム
（固形分２０％）１４．３部、ポリエチレンワックス
（固形分２５％）８．３部、可塑剤（ブチルベンジルフ
タレート）０．９部、および水０．９部を、分散容器に
秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌
し、全固形分３２％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物を、コロナ放電処理のＯＰＰフィルムに固形分と
して膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターを用いて
塗布し、塗布後直ちに、以下の方法で耐水試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３４】（耐水試験） 塗布直後の塗膜面に水滴を
落とし、１０分放置後に目視にて塗膜の変化が確認され
なくなった時間を測定し、次のように評価した。 〇；１５分未満、△；１５分以上３０分未満、×；３０
分以上 さらに、前述のようにして得られた、樹脂組成物を塗布
したフィルムを、２５℃、６０％ＲＨで２４時間養生し
た。この養生したフィルムを用いて、以下の方法で各種
評価を行った。結果を表１に示す。 （塗膜外観） 塗膜の外観を目視にて観察し、以下のよ
うに評価した。 〇；クラック等の問題なし、×；クラック等の外観不良
有り （耐水ラビング試験） Ｓ型摩擦試験機を用い、塗膜上
で、水に浸した脱脂綿を２００回往復させ、塗膜変化の
現われた回数を測定し、以下のように評価した。

【００３５】〇；２００回変化なし、△；１００回以上
２００回未満、×；１００回未満 （耐アルコールラビング試験） Ｓ型摩擦試験機を用
い、塗膜上で、８０％エタノールに浸した脱脂綿を１０
０回往復させ、塗膜変化の現われた回数を測定し、以下
のように評価した。 〇；１００回変化なし、△；５０回以上１００回未満、
×；５０回未満 （密着性試験） 塗膜面に１２ｍｍ幅の粘着テープを貼
り付けた後、強制剥離し、基材からの塗膜の剥がれの有
無を目視にて観察し、以下のように評価した。 〇；剥離なし、×；剥離あり （実施例２）プロピレンオキシドで変性した変性ポリエ
チレンイミンＢ（数平均分子量（ＧＰＣ）１，２００
（変性前のポリエチレンイミンの数平均分子量（ＧＰ
Ｃ）６００））、１００モル％変性、固形分５０％）
と、界面活性剤（アセチレンジオール系）とのほかは、
実施例１で用いた配合成分のうちから、それぞれ表１に
示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、
全固形分２１％の樹脂組成物を得た。

【００３６】得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同
様にして各種試験を行った。結果を表１に示す。 （実施例３）ポリエチレンイミンＣ（数平均分子量（Ｇ
ＰＣ）６０，０００、固形分５０％）のほかは、実施例
１で用いた配合成分のうちから、それぞれ表１に示す配
合比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、全固形
分３５％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用
い、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表
１に示す。

【００３７】（実施例４）スチレンオキシドで変性した
変性ポリエチレンイミンＤ（数平均分子量（ＧＰＣ）
１，０００（変性前のポリエチレンイミンの数平均分子
量（ＧＰＣ）６００））、２５モル％変性、固形分５９
％）のほかは、実施例１で用いた配合成分のうちから、
それぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１
と同様にして、全固形分３３％の樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして各種試
験を行った。結果を表１に示す。

【００３８】（実施例５）実施例２で用いた配合成分の
うちから、それぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外
は実施例１と同様にして、全固形分２６％の樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様に
して各種試験を行った。結果を表１に示す。（比較例１
〜３）実施例１〜３で用いた配合成分を表２に示す配合
比で用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１
では全固形分３８％の樹脂組成物を、比較例２では全固
形分３２％の樹脂組成物を、比較例３では全固形分２７
％の樹脂組成物を、それぞれ得た。

【００３９】得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同
様にして各種試験を行った。結果を表２に示す。 （比較例４）プロピレンオキシドで変性した変性ポリエ
チレンイミンＥ（数平均分子量（ＧＰＣ）１４０，００
０（変性前のポリエチレンイミンの数平均分子量（ＧＰ
Ｃ）７０，０００）、１００モル％変性、固形分５０
％）のほかは、実施例１で用いた配合成分のうちから、
それぞれ表２に示す配合比で用いたこと以外は実施例１
と同様にして、全固形分３１％の樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして各種試
験を行った。結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】（実施例６，７および比較例５〜７）水分
散性アニオン性樹脂Ｃ（スチレン−アクリル系樹脂：酸
価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１２℃、固形分４２％）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワ
イトのほかは、実施例２で用いた配合成分のうちから、
それぞれ表３に示す配合比で用い、それらを実施例１と
同様にして攪拌して、グラビア印刷用インクを得た。得
られたインクを、コロナ放電処理のＯＰＰフィルムに固
形分として膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターを
用いて塗布し、塗布後直ちに、以下の方法で指触乾燥試
験を行った。結果を表３に示す。

【００４３】（指触乾燥試験） 塗布直後の塗膜面を指
で触り、指紋がつかなくなるまでの時間を測定し、次の
ように評価した。 〇；２分未満、×；２分以上 さらに、前述のようにして得られた、インクを塗布した
フィルムを、３０℃、６０％ＲＨで２４時間養生した。
この養生したフィルムを用いて、以下の方法で各種評価
を行った。結果を表３に示す。 （塗膜外観） 塗膜の外観を目視にて観察し、以下のよ
うに評価した。 〇；クラック等の問題なし、×；クラック等の外観不良
有り （耐水ラビング試験） 染色用摩擦堅牢度試験機を用
い、塗膜上で、水に浸した脱脂綿を２００回往復させ、
塗膜変化を目視にて観察し、以下のように評価した。

【００４４】〇；変化なし、×；傷、溶出または剥離あ
り （耐アルコールラビング試験） 染色用摩擦堅牢度試験
機を用い、塗膜上で、８０％エタノールに浸した脱脂綿
を１０回往復させ、塗膜変化を目視にて観察し、以下の
ように評価した。 〇；変化なし、×；傷、溶出または剥離あり （密着性試験） 塗膜面に１２ｍｍ幅の粘着テープを貼
り付けた後、強制剥離し、基材からの塗膜の剥がれの有
無を目視にて観察し、以下のように評価した。 〇；剥離なし、×；剥離あり

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、速乾性に優れ、かつ、
密着性や耐性について溶剤系組成物と同等の性能を発揮
しうる水系速乾性樹脂組成物と、その製造方法と、この
水系速乾性樹脂組成物を用いたグラビアインク組成物を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラヴィ エス レンドゥチンターラ アメリカ合衆国，カリフォルニア 94040, マウンテン ビュー，エーピーティ ＃20，カリフォルニア ストリート 1921 (72)発明者 佐伯 康一郎 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 森本 正和 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 宮井 孝 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J002 AB03W BB08W BC05W BC07W BF02W BG04W BG05W BH01W CF03W CF14X CK02W CL03X CM01X DA006 DA106 DA116 DF007 EN027 EN037 EN107 EU237 FD010 FD090 GT00 4J039 AB02 AD01 AD03 AD08 AD09 AD12 AD15 AE03 AE04 AE06 AE13 BA16 BA18 BA19 BA24 BC19 BC33 BC35 BC50 BE01 BE02 CA06 EA10 EA36 EA38 EA39 FA01 FA02 FA06 GA03 GA09 GA24

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量１，０００以上の水溶性ア
   ニオン性樹脂、数平均分子量６００〜５，０００，００
   ０のカチオン性樹脂、および多価金属化合物が組み合わ
   されてなる、水系速乾性樹脂組成物。
2. 【請求項２】水系媒体と樹脂成分とを含み、乾燥によっ
   て前記水系媒体を除去するようにする水系速乾性樹脂組
   成物であって、前記樹脂成分として少なくとも重量平均
   分子量１，０００以上の水溶性アニオン性樹脂と数平均
   分子量６００〜５，０００，０００のカチオン性樹脂と
   が組み合わされるとともに、前記樹脂成分に多価金属化
   合物が組み合わされてなる、ことを特徴とする水系速乾
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】揮発性塩基性化合物がさらに組み合わされ
   てなる、請求項１または２に記載の水系速乾性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】グラビア印刷用インクとして用いられる、
   請求項１から３までのいずれかに記載の水系速乾性樹脂
   組成物。