CN102234463A - 白色油墨组合物以及使用该白色油墨组合物的记录物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种白色油墨组合物以及使用该白色油墨组合物的记录物。本发明的白色油墨组合物是含有白色颜料和固着树脂的白色油墨组合物，上述固着树脂含有氯乙烯系树脂或氨基甲酸酯系树脂、芴系树脂和聚烯烃蜡。

Description

白色油墨组合物以及使用该白色油墨组合物的记录物
技术领域
本发明涉及白色油墨组合物和使用该白色油墨组合物的记录物。
背景技术
以往，含有二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物、硫酸钡或碳酸钙等白色颜料的白色油墨组合物应用于各种印刷方式。例如在塑料制品、金属制品等底色并不限于白色的记录介质上记录彩色图像时，白色油墨组合物为了提高彩色图像的发色性而被用于消除底色的用途。另外，在透明片上记录彩色图像时，白色油墨组合物有时被用于形成白色遮蔽层，该白色遮蔽层使彩色图像的透过性降低。
白色油墨组合物中含有用于将白色颜料固着于记录介质的固着树脂。专利文献1中公开了含有白色颜料、作为固着树脂的玻璃化温度为-35～10℃的聚氨酯树脂、作为水溶性有机溶剂的SP值为10～15.5(cal/cm3)1/2的多元醇的印染用白色油墨组合物。根据所述构成，可记录洗涤坚牢性和摩擦坚牢性良好、同时在用于深色布帛时可实现良好的遮蔽性、上机稳定性优异的图像。专利文献2中公开了含有作为白色色材的中空树脂颗粒、作为固着树脂的玻璃化温度为50℃以下的聚氨酯树脂的白色油墨组合物。根据所述构成，可得到耐擦性优异的白色图像。专利文献3中公开了含有作为白色色材的中空树脂颗粒、具有上述中空树脂颗粒以上的平均粒径的树脂颗粒的白色油墨组合物。根据所述构成，可得到耐擦性优异的白色图像。专利文献4中公开了含有颜料、作为使颜料固着的固着树脂的两亲性高分子化合物以及2种玻璃化温度(Tg)为-30℃～60℃的高分子化合物的喷墨用油墨。专利文献4中记载，根据所述构成，可得到在各种记录介质上形成的文字、图像的耐水性、耐擦伤性、耐渗出性优异，且油墨喷射稳定性良好的喷墨油墨。这样，白色油墨组合物的性能、所得画质较大依赖于固着树脂的种类、添加量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-96914号公报
专利文献2：日本特开2009-138077号公报
专利文献3：日本特开2009-138078号公报
专利文献4：日本特开2006-96933号公报
发明内容
但是，使用氨基甲酸酯系树脂作为固着树脂时，可以记录遮蔽性和与记录介质的密合性优异的图像，但图像表面发粘，在将多张记录介质重叠时，图像彼此可能粘接。另外，使用氨基甲酸酯系树脂作为固着树脂时，可以使记录的图像的遮蔽性提高，但图像的耐擦性和耐水擦性不足。
本发明的几个方案是通过解决上述课题，提供不会发生所记录的图像表面发粘、可保持图像遮蔽性、同时耐擦性和耐水擦性比以往的提高较大的白色油墨组合物。
另外，本发明的另一方案是通过解决上述课题，提供可抑制所记录的图像表面发粘、同时耐擦性和耐水擦性比以往提高较大的白色油墨组合物。
本发明是为解决上述课题的至少一部分而设，可以以下述方案或适用例的形式实现。
[适用例1]
本发明的白色油墨组合物的一个方案是含有白色颜料和固着树脂的白色油墨组合物，其中，上述固着树脂含有氯乙烯系树脂或氨基甲酸酯系树脂、芴系树脂和聚烯烃蜡。
[适用例2]
在适用例1中，可以含有氯乙烯系树脂，使上述氯乙烯系树脂和上述芴系树脂的含量比以质量基准计为5∶1～1∶6。
[适用例3]
在适用例1中，可以含有氯乙烯系树脂，使上述聚烯烃蜡和上述芴系树脂的质量比以质量基准计为3∶2～1∶5。
[适用例4]
在适用例1中，可以含有氯乙烯系树脂，上述氯乙烯系树脂的含量是0.5质量％～10质量％。
[适用例5]
在适用例1中，可以含有氨基甲酸酯系树脂，使上述氨基甲酸酯系树脂与上述芴系树脂的含量比以质量基准计为2∶1～1∶4。
[适用例6]
在适用例1中，可以含有氨基甲酸酯系树脂，使上述聚烯烃蜡与上述芴系树脂的含量比以质量基准计为2∶1～1∶5。
[适用例7]
在适用例1中，可以含有氨基甲酸酯系树脂，上述氨基甲酸酯系树脂的含量是0.5质量％～10质量％。
[适用例8]
在适用例1中，可以含有氨基甲酸酯系树脂，上述氨基甲酸酯系树脂的平均粒径是100nm～200nm。
[适用例9]
在适用例1中，上述聚烯烃蜡的平均粒径可以是30nm～700nm。
[适用例10]
本发明的记录物的一个方案是利用适用例1所述的白色油墨组合物记录有图像的记录物。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。以下说明的实施方式是说明本发明的一个例子。另外，本发明并不限于以下实施方式，也包括在不改变本发明主旨的范围内所实施的各种变形例。
实施方式A
1.白色油墨组合物
本发明的一个实施方式的白色油墨组合物含有白色颜料、和用于固着上述白色颜料的固着树脂。以下对本实施方式的白色油墨组合物中所含的各成分进行详细说明。
1.1.白色颜料
本实施方式的白色油墨组合物含有白色颜料。作为白色颜料，例如可举出：金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙等。作为金属氧化物，例如可举出：二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。其中，从白色度和耐擦性的观点考虑，优选二氧化钛。
相对于白色油墨组合物的总质量，上述白色颜料的含量(固体成分)优选为1质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。白色颜料的含量超过上述范围，则喷墨式记录头堵塞等可靠性受损。另一方面，小于上述范围，则有白色度等色浓度不足的倾向。
白色颜料的平均粒径优选为30nm～600nm，更优选为200nm～400nm。平均粒径超过上述范围，则发生颗粒沉降等，分散稳定性受损，另外喷墨式记录头堵塞等可靠性受损。另一方面，平均粒径小于上述范围，则有白色度不足的倾向。
应予说明，本说明书中的平均粒径是指粒径累积曲线的d50。粒径累积曲线是对分散于油墨组合物等液体中的颗粒进行可求出颗粒的直径和该颗粒的存在数的测定，将该结果进行统计学处理得到的曲线的一种。颗粒累积曲线以颗粒的直径为横轴，以对颗粒的质量(将颗粒视为球形时的体积、颗粒的密度以及颗粒数的乘积)由直径小的颗粒向大的颗粒累积计算所得的值(积分值)作为纵轴。并且，粒径d50是指：在粒径累积曲线中，在使纵轴规格化(以所测定的颗粒的总质量为1)时，纵轴值为50％(0.50)时横轴的值，即颗粒的直径。
白色颜料的平均粒径可通过以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定。作为粒度分布测定装置，例如可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布仪(例如“Microtrac UPA”日机装株式会社制造)。
1.2.固着树脂
本实施方式的白色油墨组合物含有用于将上述白色颜料固着于记录介质的固着树脂。本实施方式的白色油墨组合物中，至少含有氯乙烯系树脂、芴系树脂、聚烯烃蜡作为上述固着树脂。
1.2.1.氯乙烯系树脂
本实施方式的白色油墨组合物通过含有氯乙烯系树脂作为固着树脂，可以在保持所记录的图像的遮蔽性的状态下使对记录介质的密合性、图像的耐水擦性提高。
氯乙烯系树脂不仅包括氯乙烯的均聚物，也包括氯乙烯与其它单体的共聚物。作为氯乙烯系树脂，优选为氯乙烯-丙烯酸系共聚物。
作为氯乙烯系树脂，可以使用以颗粒状分散于溶剂中的乳液型、以溶解于溶剂中的状态存在的溶液型中的任一类型，优选以颗粒状分散于溶剂中的乳液型。另外，乳液型还可以根据其乳化方法分类为强制乳化型和自乳化型，本发明中可以使用任一类型。
作为乳液型的氯乙烯系树脂，例如可举出“Vinyblan 278”、“Vinyblan 271”(以上由日信化学工业株式会社制造)等。
作为这样的氯乙烯系树脂的制备方法，可适用公知的方法，例如通常采用将氯乙烯和丙烯酸系单体分散于水中，乳化，制成乳浊液，然后添加过硫酸盐等水溶性聚合引发剂使其聚合的乳液聚合法。可在反应体系中根据需要添加表面活性剂、稳定剂和pH调节剂等。
本发明中，可以使用最低成膜温度(以下称为“MFT”)优选为0℃以上、更优选为30℃以上的氯乙烯系树脂。MFT是指在涂布固体成分浓度为25％的聚合物颗粒的水分散物后，一边以形成温度梯度的方式对膜加热一边实施干燥时，产生白色粉状析出物的温度与形成了透明膜的温度的边界温度。具体来说，MFT可通过涂布30℃以上的液体组合物，然后测定干燥时的膜面温度来求出。
相对于白色油墨组合物的总质量，氯乙烯系树脂的含量(固体成分)优选0.5质量％～10质量％，更优选0.5质量％～5质量％。氯乙烯系树脂的含量超过上述范围，则有时油墨的可靠性(堵塞、喷出稳定性等)受损，无法获得作为油墨的适当的物性(粘度等)。另外，所记录的图像的耐擦性可能降低。另一方面，小于上述范围，则记录介质上的油墨的固着性(记录介质与图像的密合性)差，从白度考虑也并不优选。
1.2.2.芴系树脂
本实施方式的白色油墨组合物通过含有芴系树脂作为固着树脂，可以使所记录的图像的耐擦性和耐水擦性提高。
芴系树脂只要是具有芴骨架的树脂就没有特别限定，例如可通过使下述单体单元(a)～(d)共聚而获得。
(a)异佛尔酮二异氰酸酯(CAS No.4098-71-9)
(b)4，4’-(9-亚芴基)双[2-(苯氧基)乙醇](CAS No.117344-32-8)
(c)3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙酸(CAS No.4767-03-7)
(d)三乙胺(CAS No.121-44-8)
本发明中使用的芴系树脂只要是含有如4，4’-(9-亚芴基)双[2-(苯氧基)乙醇](CAS No.117344-32-8)所示的、具有芴骨架的单体的树脂就没有特别限定。
相对于白色油墨组合物的总质量，芴系树脂的含量(固体成分)优选0.2质量％～30质量％，更优选0.5质量％～10质量％，特别优选2质量％～6质量％。芴系树脂的含量超过上述范围，则在所记录的图像中遮蔽性降低，有时产生裂纹。另一方面，小于上述范围，则有时无法形成耐擦性和/或耐水擦性优异的图像。
本实施方式的白色油墨组合物中，优选氯乙烯系树脂和芴系树脂的含量比以质量基准计为5∶1～1∶6，特别优选为4∶1～1∶1。本实施方式的白色油墨组合物通过以上述含量比配合氯乙烯系树脂和芴系树脂，不会使图像的遮蔽性降低，可以记录白色度、耐擦性和耐水擦性优异，与记录介质的密合性也优异的高品质的图像。氯乙烯系树脂过多地超过上述量比，则有时油墨的可靠性(堵塞、喷出稳定性等)受损，无法获得作为油墨的适当的物性(粘度等)。另外，记录的图像的耐擦性可能降低。另一方面，芴系树脂过多地超过上述量比，则记录的图像中遮蔽性降低，有产生裂纹的倾向。
1.2.3.聚烯烃蜡
本实施方式的白色油墨组合物通过含有聚烯烃蜡作为固着树脂，可以提高图像的遮蔽性，同时可以防止图像的裂纹。即，如上所述，本实施方式的白色油墨组合物含有芴系树脂，所以图像可能产生裂纹。因此通过进一步添加聚烯烃蜡，可以有效防止图像的裂纹。
作为聚烯烃蜡没有特别限定，例如可举出：由乙烯、丙烯、丁烯等烯烃或其衍生物制备的蜡及其共聚物，具体来说可举出：聚乙烯系蜡、聚丙烯系蜡、聚丁烯系蜡等。其中，从防止图像裂纹上具有优异的效果的观点考虑，优选聚乙烯系蜡。这些聚乙烯蜡可以单独使用一种或将2种以上组合使用。
作为聚烯烃蜡可以利用市售商品。作为具体例子可举出：“CHEMIPEARL W4005”(三井化学株式会社制备，聚乙烯系蜡，粒径200～800nm，环球法软化点110℃，针入度法硬度3，固体成分40％)等CHEMIPEARL系列。除此之外还可举出：AQUACER513(聚乙烯系蜡，粒径100～200nm，熔点130℃，固体成分30％)、AQUACER507、AQUACER 515、AQUACER 840(以上由BYK ChemieJapan株式会社制备)等AQUACER系列，或Hitec E-7025P、HitecE-2213、Hitec E-9460、Hitec E-9015、Hitec E-4A、Hitec E-5403P、HitecE-8237(以上由东邦化学株式会社制造)等Hitec系列，NopcotePEM-17(SANNOPCO制备，聚乙烯乳液，粒径30nm)等。它们以按照常规方法将聚烯烃蜡分散于水中得到的水系乳液的形态销售。本实施方式的白色油墨组合物中，可以以水系乳液的形态直接添加。
聚烯烃蜡的平均粒径优选30nm～700nm，更优选200nm～700nm。聚烯烃蜡的平均粒径在上述范围，则可以减少图像的裂纹，通过使用具有200nm～700nm平均粒径的聚烯烃蜡，防止裂纹效果进一步提高。
聚烯烃蜡的平均粒径可以通过以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定。作为粒度分布测定装置，例如可使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布仪(例如“Microtrac UPA”日机装株式会社制造)。
相对于白色油墨组合物的总质量，聚烯烃蜡的含量(固体成分)优选0.2质量％～30质量％，更优选0.5质量％～10质量％，特别优选1质量％～3质量％。聚烯烃蜡的含量超过上述范围，则在所记录的图像中白色度可能降低。另一方面，小于上述范围，则无法获得防止图像裂纹的效果。
本实施方式的白色油墨组合物中，优选聚烯烃蜡与芴系树脂的含量比以质量基准计为3∶2～1∶5，特别优选为3∶2～1∶3。通过以上述量比配合聚烯烃蜡和芴系树脂，本实施方式的白色油墨组合物可以记录白色度、遮蔽性、耐擦性和耐水擦性优异、防止图像裂纹的高品质的图像。聚烯烃蜡过多地超过上述量比，则图像的白色度可能降低。另一方面，芴系树脂过多地超过上述量比，则记录的图像中遮蔽性降低，有产生裂纹的倾向。
1.3.其它成分
本实施方式的白色油墨组合物除上述成分之外，还可以添加选自链烷二醇和二元醇醚中的至少一种。链烷二醇、二元醇醚可以提高油墨对记录介质等的被记录面的润湿性，提高油墨的渗透性。
作为链烷二醇，优选为1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇等碳原子数4～8的1，2-链烷二醇。其中，碳原子数6～8的1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇对记录介质的渗透性特别高，因此更为优选。
作为二元醇醚，例如可举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚等多元醇的低级烷基醚。其中，使用三甘醇单丁基醚可以获得良好的记录品质。
相对于白色油墨组合物的总质量，选自这些链烷二醇和二元醇醚中的至少一种的含量优选1～20质量％，更优选1～10质量％。
本实施方式的白色油墨组合物除上述成分之外，还可以添加乙炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。乙炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂可以提高油墨对记录介质等的被记录面的润湿性，可提高油墨的渗透性。
作为乙炔二醇系表面活性剂，例如可举出：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，乙炔二醇系表面活性剂可以利用市售商品，例如可举出Olfine E1010、STG、Y(以上由日信化学株式会社制备)、Surfynol 104、82、465、485、TG(以上由Air Products andChemicals Inc.制备)。
作为聚硅氧烷系表面活性剂，可以利用市售商品，例如可举出：BYK-347、BYK-348(以上由BYK Chemie Japan株式会社制备)等。
进而，本实施方式的白色油墨组合物也可添加阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等其它表面活性剂。
相对于白色油墨组合物的总质量，表面活性剂的含量优选0.01～5质量％，更优选0.1～0.5质量％。
本实施方式的白色油墨组合物除上述成分之外，还可以添加多元醇。多元醇可以防止油墨的干燥、防止喷墨式记录头部分的油墨的堵塞。
作为多元醇，例如可举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己烷三醇、硫甘醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
相对于白色油墨组合物的总质量，多元醇的含量优选0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％。
本实施方式的白色油墨组合物通常含有水作为溶剂。水优选使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。特别是将这些水进行紫外线照射或添加过氧化氢等进行了灭菌处理的水，可以长时间抑制霉菌、细菌的发生，因此优选。
本实施方式的白色油墨组合物除水之外还可以结合使用有机溶剂作为溶剂。作为上述有机溶剂，例如可举出：乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇类，2-吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨醇、失水山梨醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、环丁砜等。通过使用上述有机溶剂，可以使油墨对记录介质的渗透性提高，同时可以防止喷嘴堵塞。它们可以单独使用一种或将2种以上结合使用，相对于白色油墨组合物的总质量优选含有0.1～10质量％左右。
本实施方式的白色油墨组合物可以使用以往公知的装置、例如球磨机、砂磨机、立式球磨机、篮式研磨机、辊磨机等，与以往的颜料油墨同样地制备。制备时，优选使用膜滤器、筛网滤器等除去粗大颗粒。
本实施方式的白色油墨组合物通过在各种记录介质上涂布，可形成白色图像。作为记录介质，例如可举出纸、厚纸、纤维制品、片材或膜、塑料、玻璃、陶瓷等。
本实施方式的白色油墨组合物的用途没有特别限定，可以应用于各种喷墨记录方式。作为喷墨记录方式，例如可举出：热泡式喷墨、压电式喷墨、连续喷墨、辊涂应用、喷雾应用等。
2.记录物
本发明还可提供由上述白色油墨组合物形成了图像的记录物。根据本发明的记录物，可得到不会发生所记录的图像表面的发粘、在保持图像的遮蔽性的状态下，耐擦性和耐水擦性比以往有较大提高的高品质的白色记录物。另外，本发明的记录物的白色度、密合性优异，可防止与彩色油墨的渗色、裂纹，品质均衡性优异。
实施方式B
1.白色油墨组合物
本发明的一个实施方式的白色油墨组合物含有白色颜料、和用于固着上述白色颜料的固着树脂。另外，上述固着树脂含有氨基甲酸酯系树脂、芴系树脂和聚烯烃蜡。
1.1.白色颜料
本实施方式的白色油墨组合物含有白色颜料。白色颜料可以使用与实施方式A相同的颜料。
1.2.固着树脂
本实施方式的白色油墨组合物含有用于将上述白色颜料固着在记录介质上的固着树脂。本实施方式的白色油墨组合物至少含有氨基甲酸酯系树脂、芴系树脂、聚烯烃蜡作为上述固着树脂。
1.2.1.氨基甲酸酯系树脂
本实施方式的白色油墨组合物通过含有氨基甲酸酯系树脂作为固着树脂，可以使所记录的图像的遮蔽性以及与记录介质的密合性提高。
作为氨基甲酸酯系树脂，可以使用以颗粒状分散于溶剂中的乳液型、以溶解于溶剂中的状态存在的溶液型中的任一类型，优选以颗粒状分散于溶剂中的乳液型。另外，乳液型可以根据其乳化方法分类为强制乳化型和自乳化型，本发明中可以使用任一类型。
作为氨基甲酸酯系树脂，例如可举出：“W-6061”(三井化学聚氨酯株式会社制造)、“W-605”(三井化学聚氨酯株式会社制造)、“W-635”(三井化学聚氨酯株式会社制造)、“WS-6021”(三井化学聚氨酯株式会社制造)、“WBR-016U”(Taisei Fine Chemical株式会社制造)等。
作为这样的氨基甲酸酯系树脂的制备方法，可适用公知的方法，例如可在催化剂的存在下或非存在下使聚异氰酸酯、多元醇和链延伸剂反应来制备。
作为氨基甲酸酯系树脂采用上述乳液型时，氨基甲酸酯系树脂的平均粒径优选30nm～200nm，更优选50nm～200nm，特别优选100nm～200nm。氨基甲酸酯系树脂的平均粒径在上述范围，则可以使氨基甲酸酯系树脂在白色油墨组合物中均匀分散。另外，从提高耐擦性考虑，优选为100nm以上。
氨基甲酸酯系树脂的平均粒径可通过以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定。作为粒度分布测定装置，例如可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布仪(例如“Microtrac UPA”日机装株式会社制造)。
相对于白色油墨组合物的总质量，氨基甲酸酯系树脂的含量(固体成分)优选0.5质量％～10质量％，更优选0.5质量％～5质量％。氨基甲酸酯系树脂的含量超过上述范围，则有时油墨的可靠性(堵塞、喷出稳定性等)受损，无法获得作为油墨的适当的物性(粘度等)。另外，在记录的图像中有时无法抑制发粘。另一方面，小于上述范围，则记录介质上的油墨固着性差，无法形成耐擦性优异的图像，从白度考虑也不优选。
1.2.2.芴系树脂
本实施方式的白色油墨组合物通过含有芴系树脂作为固着树脂，可以使记录的图像的耐擦性和耐水擦性提高。另外，通过添加氨基甲酸酯系树脂，记录的图像可能发粘，但是除了氨基甲酸酯系树脂之外进一步添加芴系树脂，由此可以防止图像的发粘。
芴系树脂可以使用与实施方式A相同的材料。
相对于白色油墨组合物的总质量，芴系树脂的含量(固体成分)优选0.25质量％～30质量％，更优选0.5质量％～6质量％，特别优选1质量％～3质量％。芴系树脂的含量超过上述范围，则记录的图像中，遮蔽性降低，可能发生裂纹。另一方面，小于上述范围，则有时无法形成耐擦性和/或耐水擦性优异的图像。另外，有时无法抑制所记录的图像表面的发粘。
本实施方式的白色油墨组合物中，优选氨基甲酸酯系树脂与芴系树脂的含量比以质量基准计为2∶1～1∶4，更优选为2∶1～1∶3。本实施方式的白色油墨组合物通过以上述量比配合氨基甲酸酯系树脂和芴系树脂，在抑制图像表面的发粘的同时，可以记录白色度、遮蔽性、耐擦性和耐水擦性优异，与记录介质的密合性也优异的高品质的图像。氨基甲酸酯系树脂过多地超过上述量比，则存在图像表面产生凹凸，表面状态不良的倾向。另外，图像的耐水擦性可能降低。另一方面，芴系树脂过多地超过上述量比，则记录的图像中，遮蔽性降低，有产生裂纹的倾向。
1.2.3.聚烯烃蜡
本实施方式的白色油墨组合物通过含有聚烯烃蜡作为固着树脂，可以提高图像的遮蔽性，同时可以防止图像的裂纹。即，如上所述，本实施方式的白色油墨组合物含有芴系树脂，所以图像上可能产生裂纹。因此通过进一步添加聚烯烃蜡，可以有效防止图像的裂纹。
聚烯烃蜡可以使用与实施方式A相同的材料。
相对于白色油墨组合物的总质量，聚烯烃蜡的含量(固体成分)优选为0.25质量％～30质量％，更优选0.5质量％～6质量％，特别优选1质量％～3质量％。聚烯烃蜡的含量超过上述范围，则在所记录的图像中白色度可能降低。另一方面，小于上述范围，则无法获得防止图像裂纹的效果。
本实施方式的白色油墨组合物中，优选聚烯烃蜡和芴系树脂的含量比以质量基准计为2∶1～1∶5，更优选为2∶1～1∶3，特别优选为2∶1～1∶1。本实施方式的白色油墨组合物通过以上述量比配合聚烯烃蜡和芴系树脂，可以记录白色度、遮蔽性、耐擦性和耐水擦性优异，防止图像裂纹的高品质的图像。聚烯烃蜡过多地超过上述量比，则图像的白色度可能降低。另一方面，芴系树脂过多地超过上述量比，则在记录的图像中，遮蔽性降低，有发生裂纹的倾向。
1.3.其它成分
本实施方式的白色油墨组合物除上述成分之外，还可以添加选自链烷二醇和二元醇醚中的至少一种。链烷二醇、二元醇醚可以提高油墨对记录介质等的被记录面的润湿性，提高油墨的渗透性。
本实施方式的白色油墨组合物除上述成分之外，还可以添加乙炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。乙炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂可以提高油墨对记录介质等的被记录面的润湿性，可提高油墨的渗透性。
进而，本实施方式的白色油墨组合物也可添加阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等其它表面活性剂。
本实施方式的白色油墨组合物除上述成分之外，还可以添加多元醇。多元醇可防止油墨的干燥、防止喷墨式记录头部分的油墨的堵塞。
本实施方式的白色油墨组合物通常含有水作为溶剂。
本实施方式的白色油墨组合物除水以外，还可以结合使用有机溶剂作为溶剂。
作为这些成分，可以使用与实施方式A相同的材料。
本实施方式的白色油墨组合物可使用以往公知的装置，例如球磨机、砂磨机、立式球磨机、篮式研磨机、辊磨机等，与以往的颜料油墨同样地制备。制备时，优选使用膜滤器、筛网滤器等除去粗大颗粒。
本实施方式的白色油墨组合物通过在各种记录介质上涂布，可形成白色图像。作为记录介质，例如可举出纸、厚纸、纤维制品、片材或膜、塑料、玻璃、陶瓷等。
本实施方式的白色油墨组合物的用途没有特别限定，可以应用于各种喷墨记录方式。作为喷墨记录方式，例如可举出：热泡式喷墨、压电式喷墨、连续喷墨、辊涂应用、喷雾应用等。
2.记录物
本发明还可提供由上述白色油墨组合物形成了图像的记录物。根据本发明的记录物，可以获得可抑制记录的图像表面的发粘、同时耐擦性和耐水擦性比以往进一步提高的高品质的白色记录物。另外，本发明的记录物其白色度、遮蔽性、密合性也优异，防止与彩色油墨的渗色、裂纹，品质的均衡性优异。
以下根据实施例详细说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例A
1.白色油墨组合物的制备
按照表1～2所示的配合量将二氧化钛颗粒、固着树脂、有机溶剂、多元醇、表面活性剂和离子交换水混合搅拌，用孔径5μm的金属滤器进行过滤，用真空泵进行脱气处理，得到例A1～19的各白色油墨组合物。应予说明，表1～2中，例A1～19中记载的浓度单位是质量％，对于二氧化钛颗粒、氯乙烯系树脂、芴系树脂和聚乙烯蜡均是换算为固体成分的浓度。
二氧化钛颗粒使用市售商品“NanoTek(R)Slurry”(C.I.KASEI株式会社制备)。NanoTek(R)Slurry是以固体成分浓度15％的比例含有平均粒径300nm的二氧化钛颗粒的浆。
表面活性剂使用聚硅氧烷系表面活性剂“BYK-348”(BYK ChemieJapan株式会社制备)。
表1～2中记载的固着树脂如下。
·氯乙烯系树脂A(日信化学工业株式会社制备，商品名“Vinyblan278”，固体成分浓度：45％，MFT：50℃)·氯乙烯系树脂B(日信化学工业株式会社制备，商品名“Vinyblan 271”，固体成分浓度：45％，MFT：0℃)·聚乙烯蜡A(BYK Chemie Japan株式会社制备，商品名“AQ513”，平均粒径100～200nm)·聚乙烯蜡B(三井化学株式会社制备，商品名“W4005”，平均粒径200～700nm)·聚乙烯蜡C(三井化学株式会社制备，商品名“W4005”，平均粒径200～700nm)·聚乙烯蜡C(SANNOPCO制备，商品名“Nopcote PEM-17”，平均粒径30nm)
表1～2中记载的芴系树脂如下合成。芴系树脂是称取30质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、50质量份的4，4’-(9-亚芴基)双[2-(苯氧基)乙醇]、100质量份的3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙酸、30质量份的三乙胺，充分混合，然后在催化剂的存在下，在120℃下搅拌5小时来合成。所得芴系树脂是含有以单体构成比例计约50质量％的4，4’-(9-亚芴基)双[2-(苯氧基)乙醇]的、分子量为3300的树脂。
2.印刷物的评价
将表1～2的白色油墨组合物分别填充在喷墨打印机(精工爱普生株式会社制造，产品名“PX-G930”)的专用墨盒的黑色墨室中。将上述制备的墨盒安装在打印机上，进行印刷试验。黑色以外的墨盒分别安装市售商品。其作为虚设(ダミ一)使用，并不在本实施例评价中使用，因此与效果无关。
接着，以1440×720dpi的分辨率对“Lumirror(R)S10-100μm”(东丽株式会社制造，未形成油墨接受层的市售的PET片)进行印刷。印刷图案是100％duty实地(ベタ)图案。另外，“duty”是指由下式计算的值。
duty(％)＝实印制点数/(纵分辨率×横分辨率)×100
(式中，“实印制点数”是每单位面积的实印制点数，“纵分辨率”和“横分辨率”分别是单位面积的分辨率。100％duty是指相对于像素的单色的最大油墨质量)。
对于由以上工序得到的记录物进行下述各评价试验。
2.1.白色度的评价
使用市售的以黑色为基板的测色仪、例如Gretag MacbethSpetroscan和Spectrolino(X-Rite制造)，测定CIE/L*a*b*表色系的L*值，由此判定记录物的白度。评价基准如下。
20分：L值为75以上
15分：L值为73以上且小于75
10分：L值为70以上且小于73
5分：L值小于70
2.2.遮蔽性的评价
将所得记录物安装在多角度色差仪(偏角测色計)(日本分光株式会社制造，型号“ARM-500V”)上，测定可见光区(380nm～700nm)中每1nm的各波长的透射率Tn(％)。由该测定结果计算可见光区(380nm～700nm)中各波长的透射率Tn的积分值，由此评价遮蔽性。根据该评价方法，所得积分值为0～32000之间的数值，如果是完全被遮蔽则为0，完全透过则为32000。评价基准如下。
20分：透射率Tn的积分值为120以下
15分：透射率Tn的积分值为120以上且小于150
10分：透射率Tn的积分值为150以上且小于200
5分：透射率Tn的积分值为200以上
2.3.表面状态的评价
接着，研究记录物的表面状态。表面状态的评价是由试验人员用手指接触记录物的表面来进行，按照下述评价基准判定。
10分：印刷物表面不发粘。
5分：印刷物表面稍微发粘。
-20分：印刷物表面发粘。
2.4.耐擦性的评价
耐擦性是在50℃的恒温槽中，将记录了白色油墨组合物的PET片干燥10分钟，然后由试验人员进行“布擦拭试验”来判定。该布擦拭试验是用布将印刷面往复擦拭2～3次的试验方法。评价基准如下。
10分：即使用布擦拭，印刷面也没有划痕。
5分：用布擦拭，则印刷面稍有划痕。
-20分：用布擦拭，则印刷面明显有划痕。
2.5.耐水擦性的评价
耐水擦性是在50℃的恒温槽中，将记录了白色油墨组合物的PET片干燥10分钟，然后由试验人员进行“布擦拭试验”来判定。应予说明，该布充分吸收水分。该布擦拭试验是用布将印刷面往复擦拭2～3次的试验方法。评价基准如下。
10分：即使用布擦拭，印刷面也没有剥落。
5分：用布擦拭，则印刷面稍有剥落。
-20分：用布擦拭，则印刷面完全剥落。
2.6.密合性的评价
密合性是在50℃的恒温槽中，将记录了白色油墨组合物的PET片干燥10分钟，然后由试验人员进行“指甲擦拭试验”来判定。该指甲擦拭试验是用指甲将印刷面擦拭2～3次的试验方法。评价基准如下。
10分：即使用指甲擦拭，也没有剥离。
5分：用指甲擦拭，稍有剥离。
-20分：用指甲擦拭，完全剥离。
2.7.渗色的评价
(1)记录方法
使用填充有C、M、Y、K、白五色的喷墨打印机(精工爱普生株式会社制造，产品名“PX-G930”)，用干燥机将进纸部加热至70℃，使印刷时记录介质为45℃，用所制备的各油墨组合物以1440×720dpi的分辨率，在被记录面为塑料膜的记录介质(Lumirror(R)S10-100μm(东丽株式会社制造))上进行100％Duty白色实地图案的印刷。然后立即在白色实地上，以10％～100％的各Duty、以1440×720dpi的分辨率分别印刷2种颜色相接触的图案。
(2)评价方法
以各Duty研究印刷图案的2色相接触的部分是否发生渗色，按照下述基准评价。
10分：即使Duty100％也没有渗色。
5分：Duty70％以下没有渗色。
0分：Duty40％以下没有渗色。
-20分：小于Duty40％也有渗色。
2.8.可靠性评价
可靠性是在通过上述工序制备白色记录物后，由试验人员判定喷墨打印机的喷墨头部分是否容易发生堵塞、堵塞在清洁后是否恢复。评价基准如下。
10分：难以发生喷墨头堵塞，清洁后容易恢复。
0分：难以发生喷墨头堵塞，但清洁后难以恢复。
0分：容易发生喷墨头堵塞，但清洁后容易恢复。
-20分：容易发生喷墨头堵塞，清洁后也难以恢复。
2.9.裂纹的评价
裂纹是在50℃的恒温槽中，将记录了白色油墨组合物的PET片干燥10分钟，然后由试验人员目视判定图像表面。评价基准如下。
0分：干燥后未发生裂纹。
-20分：干燥后发生裂纹。
2.10.综合品质
由上述评价结果的合计得分综合性地判定品质。合计得分为60分以上，则品质上没有问题，可以使用；为70分以上则可评价为品质特别优异的白色油墨组合物。合计得分低于60分，则表示在某些评价项目中未获得良好结果，因此可评价为作为产品不合格。
3.评价结果
将以上评价结果一并表示在表1～2中。
[表1]
Figure BSA00000486741600201
[表2]
Figure BSA00000486741600211
根据表1～2所述的例A1～13的白色油墨组合物，判明均不会损害所记录的图像的遮蔽性，白色度、耐擦性、密合性、耐水擦性优异，也可防止图像的裂纹。
根据例A14的白色油墨组合物(氯乙烯系树脂∶芴系树脂＝6∶1)，判明由于产生不均，因此白色度降低，同时可靠性显著不足。
根据例A15的白色油墨组合物(未添加氯乙烯系树脂)，判明所记录的图像的遮蔽性和对记录介质的密合性显著降低。
根据例A16的白色油墨组合物(未添加芴系树脂)，判明所记录的图像的耐擦性显著降低。
根据例A17的白色油墨组合物(未添加聚烯烃蜡)，判明所记录的图像的耐擦性降低，同时发生图像的裂纹。
根据例A18的白色油墨组合物(氯乙烯系树脂∶芴系树脂＝1∶7)，判明由于产生不均，因此白色度降低，同时可靠性显著不足。
根据例A19的白色油墨组合物(氯乙烯系树脂∶芴系树脂＝1∶7)，判明发生图像的裂纹。
实施例B
1.白色油墨组合物的制备
按照表3所示的配合量将二氧化钛颗粒、固着树脂、有机溶剂、多元醇、有机溶剂、表面活性剂和离子交换水混合搅拌，用孔径5μm的金属滤器进行过滤，用真空泵进行脱气处理，得到例1～15的各油墨组合物。应予说明，表3中，例B1～15中记载的浓度单位是质量％，对于二氧化钛颗粒、氨基甲酸酯系树脂、芴系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂和聚乙烯蜡均是换算为固体成分的浓度。
二氧化钛颗粒、表面活性剂使用与实施例A相同的材料。
表3中记载的固着树脂如下。
·氨基甲酸酯系树脂A(三井化学聚氨酯株式会社制造，商品名“W-605”，平均粒径：35nm)
·氨基甲酸酯系树脂B(三井化学聚氨酯株式会社制造，商品名“W-635”，平均粒径：135nm)
·苯乙烯丙烯酸系树脂(BASF公司制造，商品名“Joncryl 62J”，水溶液，分子量8500)
·聚乙烯蜡A(BYK Chemie Japan株式会社制造，商品名“AQ513”，平均粒径100～200nm)
·聚乙烯蜡B(三井化学株式会社制造，商品名“W4005”，平均粒径200～700nm)
·聚乙烯蜡C(SANNOPCO公司制造，商品名“Nopcote PEM-17”，平均粒径30nm)
表3的芴系树脂与实施例A同样地合成。
2.印刷物的评价
与实施例A同样，进行表3中记载的白色油墨组合物的评价。由各评价结果的合计得分综合性地判定品质。合计得分为50分以上，则品质上没有问题，可以使用；如果为70分以上，则可评价为品质特别优异的白色油墨组合物。合计得分低于50分，则在某些评价项目中未得到良好的结果，因此可评价为作为产品不合格。
3.评价结果
将评价结果一并表示在表3中。
[表3]
Figure BSA00000486741600241
根据表3的例B1-8的白色油墨组合物，判明任何记录的图像表面状态良好(图像表面不发粘或稍微发粘的程度)，白色度、耐擦性和耐水擦性优异，还可防止图像的裂纹。
另一方面，根据例B9的白色油墨组合物(氨基甲酸酯系树脂∶芴系树脂＝3∶1)，判明记录的图像表面发粘，耐水擦性显著降低。
根据例B10的白色油墨组合物(添加苯乙烯丙烯酸系树脂代替芴系树脂)，判明耐水擦性显著降低。由该结果判明，在耐水擦性观点上，芴系树脂比苯乙烯丙烯酸系树脂更为优异。
根据例B11的白色油墨组合物(未添加芴系树脂)，判明所记录的图像表面发粘，同时耐擦性和耐水擦性显著降低。
根据例B12的白色油墨组合物(未添加氨基甲酸酯系树脂)，判明所记录的图像的遮蔽性降低，同时与记录介质的密合性也差。
根据例B13的白色油墨组合物(未添加聚烯烃蜡)，判明虽然可以提高所记录的图像的遮蔽性，但是图像产生裂纹。
根据例B14的白色油墨组合物(氨基甲酸酯系树脂∶芴系树脂＝1∶5)，判明所记录的图像的遮蔽性降低，同时与记录介质的密合性也差。
根据例B15的白色油墨组合物(聚烯烃蜡∶芴系树脂＝1∶6)，判明所记录的图像产生裂纹。
本发明并不限定为上述实施方式，可以有各种变形。例如本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将实施方式中说明的构成的非本质部分替换的构成。另外，本发明还包含可发挥与实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或可实现相同目的的构成。另外，本发明还包含在实施方式中说明的构成中附加公知技术的构成。

Claims (10)

1.一种白色油墨组合物，其特征在于，含有白色颜料和固着树脂，所述固着树脂含有氯乙烯系树脂或氨基甲酸酯系树脂、芴系树脂和聚烯烃蜡。
2.根据权利要求1所述的白色油墨组合物，其中，含有氯乙烯系树脂，所述氯乙烯系树脂和所述芴系树脂的含量比以质量基准计为5∶1～1∶6。
3.根据权利要求1所述的白色油墨组合物，其中，含有氯乙烯系树脂，所述聚烯烃蜡和所述芴系树脂的含量比以质量基准计为3∶2～1∶5。
4.根据权利要求1所述的白色油墨组合物，其中，含有氯乙烯系树脂，所述氯乙烯系树脂的含量为0.5质量％～10质量％。
5.根据权利要求1所述的白色油墨组合物，其中，含有氨基甲酸酯系树脂，所述氨基甲酸酯系树脂和所述芴系树脂的含量比以质量基准计为2∶1～1∶4。
6.根据权利要求1所述的白色油墨组合物，其中，含有氨基甲酸酯系树脂，所述聚烯烃蜡和所述芴系树脂的含量比以质量基准计为2∶1～1∶5。
7.根据权利要求1所述的白色油墨组合物，其中，含有氨基甲酸酯系树脂，所述氨基甲酸酯系树脂的含量为0.5质量％～10质量％。
8.根据权利要求1所述的白色油墨组合物，其中，含有氨基甲酸酯系树脂，所述氨基甲酸酯系树脂的平均粒径为100nm～200nm。
9.根据权利要求1所述的白色油墨组合物，其中，所述聚烯烃蜡的平均粒径为30nm～700nm。
10.一种记录物，其特征在于，利用权利要求1所述的白色油墨组合物记录有图像。
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