JP5664845B2 - 白色インク組成物およびこれを用いた記録物 - Google Patents

Description

本発明は、白色インク組成物およびこれを用いた記録物に関する。

従来、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等の白色顔料を含有する白色インク組成物が、様々な印刷方式に用いられている。白色インク組成物は、例えばプラスチック製品や金属製品のような下地の色が白色とは限らない記録媒体にカラー画像を記録する場合において、カラー画像の発色性を向上させるべく下地の色を消す用途に使用されることがある。また、透明シートにカラー画像を記録する場合にあっては、カラー画像の透過性を下げる白色遮蔽層の形成に用いられることがある。

白色インク組成物には、白色顔料を記録媒体に定着させるための定着樹脂が含まれることがある。特許文献１には、白色顔料と、定着樹脂としてガラス転移温度が−３５〜１０℃のポリウレタン樹脂と、水溶性有機溶媒としてＳＰ値が１０〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２のポリオールと、を含有する捺染用白色インク組成物が開示されている。かかる構成によれば、洗濯堅牢性および摩擦堅牢性が良好であると共に、濃色布帛に用いた場合には良好な遮蔽性を実現でき、機上安定性にも優れた画像を記録できるとしている。

特開２００９−９６９１４号公報

しかしながら、定着樹脂としてウレタン系樹脂を用いた場合、遮蔽性および記録媒体との密着性に優れた画像を記録することができる一方で、画像の表面がべたつき、記録媒体を複数枚重ねた際には画像同士が接着するおそれがあった。また、定着樹脂としてウレタン系樹脂を用いた場合、記録した画像の遮蔽性を向上させることができる一方で、画像の耐擦性および耐水擦性が不十分であった。

本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、記録した画像表面のべたつきを生じることなく、画像の遮蔽性を保持したままで従来よりも耐擦性および耐水擦性が格段に向上した白色インク組成物を提供するものである。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る白色インク組成物の一態様は、
白色顔料と、定着樹脂と、を含有する白色インク組成物であって、
前記定着樹脂は、塩化ビニル系樹脂と、フルオレン系樹脂と、ポリオレフィンワックスと、を含む。

［適用例２］
適用例１において、
前記塩化ビニル系樹脂と前記フルオレン系樹脂とを質量基準で５：１〜１：６となる量比で含むことができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記ポリオレフィンワックスと前記フルオレン系樹脂とを質量基準で３：２〜１：５となる量比で含むことができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記塩化ビニル系樹脂の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であることができる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
前記白色顔料が、二酸化チタンであることができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例において、
前記塩化ビニル系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０℃以上であることができる。

［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例において、
前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径が、３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることができる。

［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例において、
アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。

［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例において、
アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤をさらに含有することができる。

［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか一例に記載の白色インク組成物は、インクジェット記録方式に適用することができる。

［適用例１１］
本発明に係る記録物の一態様は、適用例１ないし適用例１０のいずれか一例に記載の白色インク組成物によって画像が記録されたものである。

以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．白色インク組成物
本発明の一実施形態に係る白色インク組成物は、白色顔料と、前記白色顔料を定着するための定着樹脂と、を含有する。以下、本実施の形態に係る白色インク組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．白色顔料
本実施の形態に係る白色インク組成物は、白色顔料を含有する。白色顔料としては、例えば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、白色度および耐擦性の観点から、二酸化チタンが好ましい。

前記白色顔料の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。白色顔料の含有量が前記範囲を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まり等の信頼性を損なうことがある。一方、前記範囲未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向がある。

白色顔料の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均粒子径が前記範囲を超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まり等信頼性を損なうことがある。一方、平均粒子径が前記範囲未満であると、白色度が不足する傾向にある。

なお、本明細書における平均粒子径とは、粒径加積曲線におけるｄ_５０を意味する。粒径加積曲線とは、インク組成物等の液体中に分散された粒子について、粒子の直径および当該粒子の存在数を求めることができる測定を行った結果を統計的に処理して得られる曲線の一種である。粒径加積曲線は、粒子の直径を横軸に取り、粒子の質量（粒子を球と見なしたときの体積、粒子の密度、および粒子数の積）について、直径の小さい粒子から大きい粒子に向かって積算した値（積分値）を縦軸に取ったものである。そして、粒径ｄ_５０とは、粒径加積曲線において、縦軸を規格化（測定された粒子の総質量を１と）したときに、縦軸の値が５０％（０．５０）となるときの横軸の値、すなわち粒子の直径のことをいう。

白色顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

１．２．定着樹脂
本実施の形態に係る白色インク組成物は、前記白色顔料を記録媒体に定着させるための定着樹脂を含有する。本実施の形態に係る白色インク組成物は、前記定着樹脂として、塩化ビニル系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリオレフィンワックスを少なくとも含有する。

１．２．１．塩化ビニル系樹脂
本実施の形態に係る白色インク組成物は、定着樹脂として塩化ビニル系樹脂を含有することにより、記録した画像の遮蔽性を保持したままで、記録媒体に対する密着性や画像の耐水擦性を向上させることができる。

塩化ビニル系樹脂には、塩化ビニルの単独重合体だけでなく、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体が含まれる。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル・アクリル系共重合体であることが好ましい。

塩化ビニル系樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプ、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプを用いてもよいが、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプが好ましい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができるが、本発明においてはいずれの型式でも用いることができる。

エマルジョンタイプの塩化ビニル系樹脂としては、例えば「ビニブラン２７８」、「ビニブラン２７１」（以上、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。

このような塩化ビニル系樹脂の製造方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、塩化ビニルおよびアクリル系モノマーを水中に分散、乳化して乳濁液とした後、過硫酸塩等の水溶性重合開始剤を添加して重合させる乳化重合法が一般的に用いられる。反応系には、必要に応じて界面活性剤、安定剤およびｐＨ調節剤等を添加してもよい。

本発明においては、最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」ともいう）が、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上の塩化ビニル系樹脂を用いるとよい。ＭＦＴとは、固形分濃度２５％のポリマー粒子の水分散物を塗布後、膜に温度勾配ができるように加熱しながら乾燥を施した際に、白い粉状の析出物が生じた温度と透明な膜が形成された温度との境界温度のことをいう。ＭＦＴは、具体的には３０℃以上の液体組成物を塗布後、乾燥時における膜面温度を測定することにより求めることができる。

塩化ビニル系樹脂の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。塩化ビニル系樹脂の含有量が前記範囲を超えると、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を損なうことがあり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られないことがある。また、記録した画像の耐擦性が低下することがある。一方、前記範囲未満であると、記録媒体上におけるインクの定着性（記録媒体と画像の密着性）に優れず、白さの観点からも望ましくない。

１．２．２．フルオレン系樹脂
本実施の形態に係る白色インク組成物は、定着樹脂としてフルオレン系樹脂を含有することにより、記録した画像の耐擦性および耐水擦性を向上させることができる。

フルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば下記のモノマー単位（ａ）ないし（ｄ）を共重合することにより得ることができる。
（ａ）イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ Ｎｏ．４０９８−７１−９）
（ｂ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］（ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
（ｃ）３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．４７６７−０３−７）
（ｄ）トリエチルアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１２１−４４−８）

本発明に用いられるフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］（ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）で示されるようなフルオレン骨格を有するモノマーを含有する樹脂であれば特に制限されない。

フルオレン系樹脂の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．２質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは２質量％以上６質量％以下である。フルオレン系樹脂の含有量が前記範囲を超えると、記録した画像において遮蔽性が低下し、ヒビ割れが発生することがある。一方、前記範囲未満であると、耐擦性および／または耐水擦性に優れた画像を形成することができないことがある。

本実施の形態に係る白色インク組成物においては、塩化ビニル系樹脂とフルオレン系樹脂とが質量基準で５：１〜１：６となる量比で含まれることが好ましく、４：１〜１：１であることが特に好ましい。本実施の形態に係る白色インク組成物は、塩化ビニル系樹脂とフルオレン系樹脂とを前記量比で配合することで、画像の遮蔽性を低下させることなく、白色度、耐擦性および耐水擦性に優れ、記録媒体との密着性にも優れた高品質な画像を記録することができる。塩化ビニル系樹脂が前記量比を超えて多すぎると、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を損なうことがあり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られないことがある。また、記録した画像の耐擦性が低下することがある。一方、フルオレン系樹脂が前記量比を超えて多すぎると、記録された画像において遮蔽性が低下し、ヒビ割れが発生する傾向がある。

１．２．３．ポリオレフィンワックス
本実施の形態に係る白色インク組成物は、定着樹脂としてポリオレフィンワックスを含有することにより、画像の遮蔽性を高めると共に、画像のヒビ割れを防止することができる。すなわち、本実施の形態に係る白色インク組成物は、前述したようにフルオレン系樹脂を含有しているので、画像にヒビ割れが発生することがある。そこで、ポリオレフィンワックスをさらに添加することで、画像のヒビ割れを効果的に防止することが可能となる。

ポリオレフィンワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンまたはその誘導体から製造したワックスおよびそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、画像のヒビ割れ防止に優れた効果を有する観点から、ポリエチレン系ワックスが好ましい。これらのポリエチレンワックスは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリオレフィンワックスとしては、市販されているものを利用することができる。具体例として、「ケミパールＷ４００５」（三井化学株式会社製、ポリエチレン系ワックス、粒径２００〜８００ｎｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度法硬度３、固形分４０％）等のケミパールシリーズが挙げられる。その他、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３（ポリエチレン系ワックス、粒径１００〜２００ｎｍ、融点１３０℃、固形分３０％）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズや、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ-２２１３、ハイテックＥ-９４６０、ハイテックＥ-９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上、東邦化学株式会社製）等のハイテックシリーズ、ノプコートＰＥＭ−１７（サンノプコ社製、ポリエチレンエマルジョン、粒径３０ｎｍ）等が挙げられる。これらは、常法によりポリオレフィンワックスを水中に分散させた水系エマルジョンの形態で市販されている。本実施の形態に係る白色インク組成物においては、水系エマルジョンの形態のまま直接添加することができる。

ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。ポリオレフィンワックスの平均粒子径が前記範囲にあると、画像のヒビ割れを低減することができるが、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の平均粒子径を有するポリオレフィンワックスを用いることでヒビ割れ防止効果がより一層高くなる。

ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

ポリオレフィンワックスの含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．２質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以上３質量％以下である。ポリオレフィンワックスの含有量が前記範囲を超えると、記録した画像において白色度が低下することがある。一方、前記範囲未満であると、画像のヒビ割れを防止する効果が期待できない。

本実施の形態に係る白色インク組成物においては、ポリオレフィンワックスとフルオレン系樹脂とが質量基準で３：２〜１：５となる量比で含まれることが好ましく、３：２〜１：３となる量比で含まれることが特に好ましい。本実施の形態に係る白色インク組成物は、ポリオレフィンワックスとフルオレン系樹脂とを前記量比で配合することで、白色度、遮蔽性、耐擦性および耐水擦性に優れ、画像のヒビ割れを防止した高品質な画像を記録することができる。ポリオレフィンワックスが前記量比を超えて多すぎると、画像の白色度が低下することがある。一方、フルオレン系樹脂が前記量比を超えて多すぎると、記録された画像において遮蔽性が低下し、ヒビ割れが発生する傾向がある。

１．３．その他の成分
本実施の形態に係る白色インク組成物は、前記成分に加えて、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を添加してもよい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。

グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。

これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

本実施の形態に係る白色インク組成物は、前記成分に加えて、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を添加してもよい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。

ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

さらに、本実施の形態に係る白色インク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のその他の界面活性剤を添加してもよい。

界面活性剤の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。

本実施の形態に係る白色インク組成物は、前記成分に加えて、多価アルコールを添加してもよい。多価アルコールは、インクの乾燥を防止し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

多価アルコールの含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。

本実施の形態に係る白色インク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

本実施の形態に係る白色インク組成物は、溶媒として水以外に、有機溶媒を併用してもよい。このような有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。このような有機溶媒を用いることで、記録媒体への浸透性を向上させると共に、ノズル目詰まりを防止することができる。これらは、１種単独または２種以上併用してもよく、白色インク組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％程度含有することが好ましい。

本実施の形態に係る白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。

本実施の形態に係る白色インク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより白色画像を形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス等が挙げられる。

本実施の形態に係る白色インク組成物は、その用途は特に限定されないが、各種インクジェット記録方式に適用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーション等が挙げられる。

２．記録物
本発明はまた、上述した白色インク組成物によって画像が形成された記録物を提供することができる。本発明に係る記録物によれば、記録した画像表面のべたつきを生じることなく、画像の遮蔽性を保持したままで従来よりも耐擦性および耐水擦性が格段に向上した高品質な白色記録物を得ることができる。なお、本発明に係る記録物は、白色度、密着性にも優れており、カラーインクとのにじみやヒビ割れが防止された、品質のバランスに優れたものである。

３．実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

３．１．白色インク組成物の調製
表１〜２に示す配合量で、二酸化チタン粒子、定着樹脂、有機溶媒、多価アルコール、界面活性剤およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、例１〜１９の各白色インク組成物を得た。なお、表１〜２の例１〜１９に記載されている濃度の単位は、質量％であり、二酸化チタン粒子、塩化ビニル系樹脂、フルオレン系樹脂、およびポリエチレンワックスについてはいずれも固形分換算濃度である。

二酸化チタン粒子には、市販品「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ」（シーアイ化成株式会社製）を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙは、平均粒子径３００ｎｍの二酸化チタン粒子を固形分濃度１５％の割合で含むスラリーである。

界面活性剤には、ポリシロキサン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３４８」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を使用した。

表１〜２に記載した定着樹脂は、下記の通りである。
・塩化ビニル系樹脂Ａ（日信化学工業株式会社製、商品名「ビニブラン２７８」、固形分濃度：４５％、ＭＦＴ：５０℃）
・塩化ビニル系樹脂Ｂ（日信化学工業株式会社製、商品名「ビニブラン２７１」、固形分濃度：４５％、ＭＦＴ：０℃）
・ポリエチレンワックスＡ（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＡＱ５１３」、平均粒子径１００〜２００ｎｍ）
・ポリエチレンワックスＢ（三井化学株式会社製、商品名「Ｗ４００５」、平均粒子径２００〜７００ｎｍ）
・ポリエチレンワックスＣ（サンノプコ社製、商品名「ノプコート ＰＥＭ−１７」、平均粒子径３０ｎｍ）

表１〜２に記載したフルオレン系樹脂は、以下のようにして合成した。フルオレン系樹脂は、イソホロンジイソシアネート３０質量部、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］５０質量部、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸１００質量部、トリエチルアミン３０質量部を秤り取り十分に混合した後、触媒存在下１２０℃で５時間撹拌することにより合成した。得られたフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］をモノマー構成比率略５０質量％含有する、分子量３３００の樹脂であった。

３．２．印刷物の評価
表１〜２に記載の白色インク組成物を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンターに装着し、印刷試験を行った。ブラック以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。

次いで、「ルミラー（Ｒ） Ｓ１０−１００μｍ」（東レ株式会社製、インク受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）に対して、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）
以上の工程により得られた記録物について、下記の各評価試験を行った。

３．２．１．白色度の評価
市販の黒が基板となっている測色機、例えばＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｔｒｏｓｃａｎおよびＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用い、ＣＩＥ／Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値を測定することにより記録物の白さを判定した。評価基準は下記の通りである。
２０点：Ｌ値が７５以上
１５点：Ｌ値が７３以上、７５未満
１０点：Ｌ値が７０以上、７３未満
５点：Ｌ値が７０未満

３．２．２．遮蔽性の評価
得られた記録物を偏角測色計（日本分光株式会社製、形式「ＡＲＭ−５００Ｖ」）にセットして、可視光線領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）における１ｎｍ毎の各波長の透過率Ｔｎ（％）を測定した。その測定結果から、可視光領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）における各波長毎の透過率Ｔｎの積分値を算出することにより、遮蔽性を評価した。この評価方法によれば、得られる積分値は、０〜３２０００の間の数値となり、完全に遮蔽されていれば０、完全に透過すれば３２０００となる。評価基準は下記の通りである。
２０点：透過率Ｔｎの積分値が１２０以下
１５点：透過率Ｔｎの積分値が１２０以上、１５０未満
１０点：透過率Ｔｎの積分値が１５０以上、２００未満
５点：透過率Ｔｎの積分値が２００以上

３．２．３．表面状態の評価
次いで、記録物の表面状態を調べた。表面状態の評価は、試験担当者が指で記録物の表面を触れることにより行い、下記評価基準により判定した。
１０点：印刷物表面にべたつきがない。
５点：印刷物表面がわずかにべたつく。
−２０点：印刷物表面がべたつく。

３．２．４．耐擦性の評価
耐擦性は、白色インク組成物が記録されたＰＥＴシートを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、試験担当者の「布による擦り試験」を行うことにより判定した。この布による擦り試験は、布で印刷面を２〜３往復擦る試験方法である。評価基準は下記の通りである。
１０点：布で擦っても印刷面に傷がつかない。
５点：布で擦ると印刷面にわずかに傷がつく。
−２０点：布で擦ると印刷面にはっきりと傷がつく。

３．２．５．耐水擦性の評価
耐水擦性は、白色インク組成物が記録されたＰＥＴシートを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、試験担当者の「布による擦り試験」を行うことにより判定した。なお、この布には、水が十分に染み込ませてある。この布による擦り試験は、布で印刷面を２〜３往復擦る試験方法である。評価基準は下記の通りである。
１０点：布で擦っても印刷面が剥がれない。
５点：布で擦ると印刷面がわずかに剥がれる。
−２０点：布で擦ると印刷面が完全に剥がれる。

３．２．６．密着性の評価
密着性は、白色インク組成物が記録されたＰＥＴシートを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、試験担当者の「爪による擦り試験」を行うことにより判定した。この爪による擦り試験は、爪で印刷面を２〜３回擦る試験方法である。評価基準は下記の通りである。
１０点：爪で擦っても剥がれない。
５点：爪で擦るとわずかに剥がれる。
−２０点：爪で擦ると完全に剥がれる。

３．２．７．にじみの評価
（１）記録方法
被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体（ルミラー（Ｒ） Ｓ１０−１００μｍ（東レ株式会社製））に、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、白の５色を充填したインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）を用いて、シートフィーダー部をドライヤーで７０℃に加熱して印刷時に記録媒体が４５℃となるようにし、調製したインク組成物のそれぞれに対して、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で、１００％Ｄｕｔｙ白ベタパターンの印刷行った。その直後に、白ベタの上から１０％〜１００％の各Ｄｕｔｙでそれぞれ２色が接触しているパターンを１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷した。

（２）評価方法
印刷パターンの２色が接する部分における滲みの発生の有無を各Ｄｕｔｙで調べ、下記基準に従って評価した。
１０点：Ｄｕｔｙ１００％でも滲まない。
５点：Ｄｕｔｙ７０％までなら滲まない。
０点：Ｄｕｔｙ４０％までなら滲まない。
−２０点：Ｄｕｔｙ４０％未満で滲む。

３．２．８．信頼性の評価
信頼性は、上述した工程により白色記録物を作製した後、インクジェットプリンターのヘッド部分の目詰まりが起こりやすいか否か、目詰まりがクリーニングで回復するか否かを試験担当者が判定した。評価基準は下記の通りである。
１０点：ヘッドの目詰まりが起こりにくく、クリーニングで容易に回復する。
０点：ヘッドの目詰まりは起こりにくいが、クリーニングで回復しにくい。
０点：ヘッドの目詰まりは起こりやすいが、クリーニングで容易に回復する。
−２０点：ヘッドの目詰まりが起こりやすく、クリーニングでも回復しにくい。

３．２．９．ヒビ割れの評価
ヒビ割れは、白色インク組成物が記録されたＰＥＴシートを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、試験担当者が画像表面を目視により判定した。評価基準は下記の通りである。
０点：乾燥後、ヒビ割れが起こらない。
−２０点：乾燥後、ヒビ割れが起こる。

３．２．１０．総合品質
上記の評価結果の合計得点から品質を総合的に判定した。合計得点が６０点以上であれば品質上問題なく使用することができ、７０点以上であれば特に品質に優れた白色インク組成物であると評価することができる。合計得点が６０点未満であると、いずれかの評価項目において良好な結果が得られていないため、製品としては不適格であると評価することができる。

３．３．評価結果
以上の評価結果を表１〜２に併せて示す。

表１〜２に記載の例１〜１３の白色インク組成物によれば、いずれも記録した画像の遮蔽性を損なうことなく、白色度、耐擦性、密着性、耐水擦性に優れ、画像のヒビ割れも防止できることが判った。

例１４の白色インク組成物（塩化ビニル系樹脂：フルオレン系樹脂＝６：１）によれば、ムラが生じることで白色度が低下すると共に、信頼性が著しく不足することが判った。

例１５の白色インク組成物（塩化ビニル系樹脂無添加）によれば、記録した画像の遮蔽性および記録媒体に対する密着性が著しく低下することが判った。

例１６の白色インク組成物（フルオレン系樹脂無添加）によれば、記録した画像の耐擦性が著しく低下することが判った。

例１７の白色インク組成物（ポリオレフィンワックス無添加）によれば、記録した画像の耐擦性が低下すると共に、画像のヒビ割れが発生することが判った。

例１８の白色インク組成物（塩化ビニル系樹脂：フルオレン系樹脂＝１：７）によれば、ムラが生じることで白色度が低下すると共に、信頼性が著しく不足することが判った。

例１９の白色インク組成物（塩化ビニル系樹脂：フルオレン系樹脂＝１：７）によれば、画像のヒビ割れが発生することが判った。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (9)

1. 白色顔料と、定着樹脂と、を含有する白色インク組成物であって、
   前記定着樹脂は、塩化ビニル系樹脂と、フルオレン系樹脂と、ポリオレフィンワックスと、を含み、
   前記塩化ビニル系樹脂と前記フルオレン系樹脂とを質量基準で５：１〜１：６となる量比で含み、かつ、前記ポリオレフィンワックスと前記フルオレン系樹脂とを質量基準で３：２〜１：５となる量比で含む、白色インク組成物。
2. 請求項１において、
   前記塩化ビニル系樹脂の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下である、白色インク組成物。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記白色顔料が、二酸化チタンである、白色インク組成物。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
   前記塩化ビニル系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０℃以上である、白色インク組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
   前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径が、３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、白色インク組成物。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
   アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種をさらに含有する、白色インク組成物。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
   アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤をさらに含有す
   る、白色インク組成物。
8. インクジェット記録方式に適用される、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の白色インク組成物によって画像が記録された、記録物。