JP5407427B2 - 画像形成方法および記録物 - Google Patents

Description

本発明は、布帛に対して定着性および堅牢性に優れた画像を形成可能な画像形成方法に関する。特に、本発明は、定着性および堅牢性に優れた画像を布帛に対して形成可能で、且つ、インクジェット記録方式にも対応可能な画像形成方法に関する。更に、本発明は該画像形成方法により得られた記録物に関する。

特許文献１には白色顔料として中空状ポリマー微粒子を含有するインクジェット用白色インクを用いてインクジェット記録方法により布帛に白色インクジェット画像を形成する方法であって、インクジェット記録方法による布帛への印字を複数回重ね、かつ複数回印字を重ねる間に少なくとも１回仮加熱定着を行い、最終回の印字後に本加熱定着を行う白色インクジェット画像形成方法が開示されている。かかる画像形成方法によれば、得られる印字物に十分な視認性を与えると共に、強固な洗濯堅牢性を付与できるとしている。
しかしながら、上記画像形成方法は、複数回の印刷が必須であり、インク量が増大する、画像形成に要する時間が増加する、等の問題があった。

特開２００５−１６１５８３号公報

本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、少ないインク量、短時間で画像形成可能でありながら、布帛に色材を定着させ、且つ、布帛上に形成される画像の堅牢性にも優れる新規な画像形成方法を提供することを目的とする。特に、本発明は、布帛に対して上記特性を有する白色画像を形成できる新規な画像記録方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の通りである。
（１） インク組成物による布帛への画像形成方法であって、
前記インク組成物が、中空樹脂粒子または金属化合物粒子からなる色材と、前記色材より大きい平均粒子径を有する樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンとを含有し、
前記インク組成物で前記布帛に画像形成する画像形成工程と、前記画像形成工程後、前記布帛を加圧する工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
（２） 前記樹脂粒子の平均粒子径が、前記色材の平均粒子径の２．５倍以上であることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（３） 前記色材の平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４） 前記色材の平均粒子径と前記樹脂粒子の平均粒子径との差が１μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（５） 前記インク組成物中、前記色材の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の画像形成方法。

（６） 前記樹脂粒子が、ポリウレタン系樹脂粒子であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（７） 前記画像形成工程が加熱下で行なわれることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（８） 前記加熱温度は、前記樹脂粒子のガラス転移温度または軟化点以上であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（９） インクジェット記録方式に適用されることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（１０） 上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像形成方法により得られることを特徴とする記録物。

本発明によれば、少ないインク量、短時間で画像形成可能でありながら、布帛に色材を定着させ、且つ、布帛上に形成される画像の堅牢性にも優れる新規な画像形成方法が提供される。本発明の画像形成方法は、白色色材として使用される中空樹脂粒子や金属化合物粒子をインク組成物に使用するため、布帛に対して白色画像を形成する際に好適である。

本発明の画像形成方法によって記録媒体（布帛）上に形成された塗膜を模式的に示す断面図である。 図１の塗膜表面に外的負荷が加えられた後の塗膜を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
図１は、本発明の画像形成方法によって記録媒体である布帛上に形成された塗膜を模式的に示す断面図である。図２は、図１の塗膜表面に外的負荷が加えられた後の塗膜を模式的に示す断面図である。

本発明におけるインク組成物を記録媒体上である布帛へ吐出させて形成された塗膜１０は、樹脂粒子１２の平均粒子径が色材１４（色材としては中空樹脂粒子または金属化合物粒子）の平均粒子径よりも大きいため、図１に示すような樹脂粒子１２の一部が突出した状態となる。特に、色材１４である中空樹脂粒子はその平均粒子径が一般的な顔料よりも大きいため記録媒体上に定着しにくいという問題があるが、当該色材の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する樹脂粒子１２を用いることで、塗膜１０は１回の塗布による形成でも色材１４を十分に定着させ、更に、保護する役目をする。これは、この塗膜１０の表面に対して、押圧をかけたりあるいは摩擦などの外的負荷が加えられたりすると、図２に示すように樹脂粒子１２の突出部が塗膜の表面に拡がるように変形するためである。この結果、塗膜１０はその表面を樹脂粒子１２の変形層によって保護されるため、良好な堅牢性（耐擦性）を示す。

１．インク組成物
本発明に係るインク組成物は、中空樹脂粒子または金属化合物粒子からなる色材と、前記色材より大きい平均粒子径を有する樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンとを含有することを特徴とする。

１．１ 中空樹脂粒子
中空樹脂粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されている。したがって、該中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。

また、このインク組成物を記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、中空樹脂粒子を構成する樹脂が透明の場合には白色を呈する。この中空樹脂粒子を構成する樹脂は他の色に着色されたものであってもよい。（但し、この場合には、中空樹脂粒子の樹脂は光透過性を有したまま着色されていることが必要である）。

本発明における中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７ ５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。

中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．２〜１μｍであり、特に好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．０１μｍ未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。尚、白色度等の色濃度を確保するためには、中空樹脂粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上であることが望ましい。また、内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。

中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、５質量％未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。

上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。

ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。

界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。

１．２ 金属化合物粒子
本発明における金属化合物粒子としては、従来から顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウムや炭酸カルシウムである。金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明における金属化合物粒子としては、二酸化チタン、アルミナが好ましい。また、上記で挙げた白色以外の金属化合物粒子も使用可能である。
上記金属化合物粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。金属化合物粒子の含有量が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、１質量％未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。

金属化合物粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは３０〜６００ｎｍであり、特に好ましくは２００〜４００ｎｍである。外径が６００ｎｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径３０ｎｍ未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。

金属化合物粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

１．３ 樹脂粒子
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンを含有する。かかる樹脂粒子は、上述した中空樹脂粒子または金属化合物粒子より大きい平均粒子径を有することを特徴とする。これにより、１回の塗布でも色材を十分に布帛に定着でき、また樹脂粒子の塗膜の保護作用が発現して布帛上に形成される画像の耐擦性にも優れる。

樹脂粒子の平均粒子径は、上記中空樹脂粒子の平均粒子径よりも大きければ特に制限されることはないが、好ましくは０．４〜３μｍであり、より好ましくは０．６〜２．５μｍである。また、中空樹脂粒子または金属化合物粒子の平均粒子径と樹脂粒子の平均粒子径との差が、１μｍ以上であることがさらに好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、樹脂粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満であると、耐擦性に優れた画像が得られない場合がある。また、樹脂粒子は、中空樹脂粒子または金属化合物粒子の２倍以上、好ましくは２．５倍以上の平均粒子径を有することが好ましい。なお、本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径とは、マイクロトラック法で測定した粒子直径（平均値）をいう。

樹脂粒子は、インクの被記録面へ固着した膜に粒子として残留しやすい点で、その融点若しくは環球法軟化点（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）が１１０℃以上、特に１１０〜１５０℃ であることが好ましい。

また、樹脂粒子は、その針入度法硬度（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）が１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上１５以下である。

樹脂粒子としては、ポリウレタン系樹脂粒子が好ましい。ポリウレタン系樹脂として、ポリカーボネート系またはポリエーテル系のアニオン性ポリウレタン系樹脂を用いるのがさらに好ましい。

一般的にポリウレタン系樹脂の性質として、ポリウレタン系樹脂の主鎖間が水素結合により緩やかに結合するため、柔軟で強靭な膜構造を形成させることが可能である。上記ポリウレタン系樹脂を用いることにより、通常のインクジェット記録を行う温度（１０℃〜４０℃）において流動性を維持した状態で、記録媒体上で広がるようにしながら、柔軟な膜構造を形成するため、定着性が向上し、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂は、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂などに比べて、柔軟性の高い膜を形成しやすいため、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂は、水に対して劣化しにくい性質も有するため、水性インクに用いる際に好ましい。

また、上記ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが特に好ましい。詳細な理由は明らかではないが、５０℃以下のガラス転移温度をもつポリウレタン系樹脂が記録媒体上で広がるようにしながら画像を形成するため、色材である中空樹脂粒子または金属化合物粒子を記録媒体上により強固に定着させることができる。これにより、優れた耐擦性を有する画像を得ることができる。特に、ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度を０℃以下とすることにより、間欠印字特性を格段に向上させ、インクジェット記録時のノズル抜け等を抑制することができる。

本発明におけるポリウレタン系樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプが用いられる。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができ、本発明においてはいずれの型式でも用いることができるが、好ましくは自己乳化型である。自己乳化型のディスパージョンは、強制乳化型に比べ、造膜性や耐水性に優れるため、水に強い膜を表面に形成することができる。

特に、樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンとして、ポリウレタン系樹脂を含むエマルジョンを適用した場合、ポリウレタン系樹脂の平均粒子径は、好ましい５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２００ｎｍである。ポリウレタン系樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、インク組成物中においてポリウレタン樹脂粒子を均一に分散させることができる。

本発明に用いられるポリウレタン系樹脂としては、例えば、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１」（三井化学社製）などの強制乳化型ポリウレタンエマルジョン、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０２１」（三井化学社製）、「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル（株）製 ポリエーテル、Ｔｇ＝２０℃）などの自己乳化型ポリウレタンエマルジョンなどが挙げられる。

上記ポリウレタン系樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。ポリウレタン系樹脂の含有量が１０質量％を超えると、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を損なうことがあり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られないことがある。一方、０．５質量％未満であると、記録媒体上におけるインクの定着性に優れず、耐擦性に優れた画像を形成することができない。

ポリウレタン系樹脂粒子以外のその他の樹脂粒子としては、インク組成物を被記録面へ吐着させた際に形成される膜（記録画像等の塗膜）中において所定粒径の粒子の状態を保持し得る限り特に制限されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンまたはその誘導体から製造されたワックスおよびそのコポリマーを用いることができる。具体的には、それらを水中に分散させたポリエチレン型水系エマルジョン、ポリプロピレン型水系エマルジョン、ポリブチレン型水系エマルジョンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いることができるが、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、ポリオレフィン型水系エマルジョンとしては、市販されているものを利用することも可能であり、その具体例として、「ケミパール（登録商標）Ｗ４０１」（ポリプロピレン型水系エマルジョン、粒径１μｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度硬度４、固形分４０％、三井化学社製）、「ケミパール（登録商標）Ｗ５００」（ポリプロピレン型水系エマルジョン、粒径２．５μｍ、環球法軟化点１１３℃、針入度硬度１０、固形分４０％、三井化学社製）などのケミパール（登録商標）シリーズを好ましく用いることができる。

上記その他の樹脂粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。

１．４ 浸透性有機溶剤
本発明におけるインク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。

グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。

これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

１．５ 界面活性剤
本発明におけるインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。

ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。

さらに、本発明におけるインク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。

上記界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。

１．６ 多価アルコール
本発明におけるインク組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、本実施形態に係る白色インク組成物をインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

上記多価アルコールの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。

１．７ 第三級アミン
本発明におけるインク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白色インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。

第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。

上記第三級アミンの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。

１．８ その他の成分
本発明におけるインク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。

１．９ その他
本発明におけるインク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。

２． 画像形成方法
本発明におけるインク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより画像を形成することができる。本発明においては記録媒体として布帛を用いる。布帛としては、織物、編み物、不織布を挙げることができる。布帛の構成繊維においては特に制限はなく、綿（例えば天竺等）、絹、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の再生、半合成繊維、あるいはこれらの混紡繊維等が挙げられる。

本発明の画像形成方法は、本発明におけるインク組成物を布帛に画像形成する画像形成工程と、前記画像形成工程後、布帛を加圧する加圧工程とを有する。
画像形成工程としては、各種インクジェット記録方式を採用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなどが挙げられる。
加圧工程は、加熱を伴ったものであっても良い。加圧工程としては、ホットプレス機、ラミネーター、レーザー、加熱こて、アイロン、ドライヤー、赤外線ヒーター、セラミックヒーター等を用いて行なうことができる。
加熱温度は、例えば３０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。また加圧時間は例えば１〜９０秒であり、好ましくは５〜６０秒である。
加圧工程を行なうことにより、色材を定着性させ、堅牢性に優れた塗膜を形成することができる。また、加圧工程時にガラス転移温度または軟化点以上の温度の加熱を伴うことで、より堅牢性に優れた塗膜を形成することが可能となる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

白色インク組成物の調製
表１に示す配合量で、中空樹脂粒子、金属化合物粒子、樹脂エマルジョン、有機溶剤、多価アルコール、第三級アミン、界面活性剤、およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例１〜４およびその比較例１、２の各インク組成物を得た。なお、表１の実施例および比較例に記載されている数値の単位は、質量％である。

以下、表１に記載されている各成分について説明する。

中空樹脂粒子は、表１に記載の市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」または「ＳＸ８６６（Ｂ）」（以上、ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ・内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２８％である。ＳＸ８６６（Ｂ）（ＪＳＲ株式会社製）は、外径０．３μｍ・内径０．２μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２０％である。
金属化合物粒子は、表１に記載の市販品「ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ」（シーアイ化成株式会社製）を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙは、平均粒子径３６ｎｍの二酸化チタンを固形分として１５％の割合で含むスラリーである。

使用した樹脂粒子は以下の通りである。
「レザミンＤ２０２０」：大日精化工業（株）製ポリエーテル系アニオン性ポリウレタン樹脂、Ｔｇ＝−３０℃、平均粒子径＝１００μｍ、自己乳化型ディスパージョン
「Ｕ−１」：ポリカーボネート系アニオン性ポリウレタン樹脂、Ｔｇ＝−７０℃、平均粒子径＝１３０μｍ、自己乳化型ディスパージョン

（Ｕ−１の合成）
加熱装置、かくはん機、温度計、冷却機、滴下装置の付いた反応容器にポリカーボネート（数平均分子量２０００）を１モル、１,６−ヘキサンジオール ０．７モルを溶媒（ＤＭＦ）に溶解させ、溶液濃度を３０％に調整した。続いて、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１．７モル（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を加え、１００℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２２７０ｃｍ^−１の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液を得た。さらに公知の方法で水中に分散し、粘度２０〜８００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）のポリウレタン水分散体Ｕ−１(固形分４０％)を得た。

「ケミパール Ｗ４０１」：三井化学株式会社製、粒子径１μｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度硬度４のポリプロピレン型水系エマルジョンであり、固形分濃度が４０％である。
「ケミパール Ｗ５００」：三井化学株式会社製、粒子径２．５μｍ、環球法軟化点１１３℃、針入度硬度１０のポリプロピレン型水系エマルジョンであり、固形分濃度が４０％である。

「ＢＹＫ−３４８」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）は、ポリシロキサン系界面活性剤である。

〔堅牢性（耐擦性）の評価〕
表１に記載の白色インク組成物をインクジェットプリンター（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。
このようにして作製されたインクカートリッジをプリンターに装着し、印刷試験を行った。ブラック以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。

次いで、出力は布帛（綿１００％の天竺）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。
また、加圧工程は、印刷された布帛をアイロンで９０度にて押し圧することにより行なった。

本明細書において、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）

次いで、印刷された布帛を１時間、室温において乾燥させた。乾燥後、試験担当者の「爪による擦り試験」を行った。評価基準は、以下のとおりである。
＜爪による擦り試験＞
ＡＡ：印刷面に変化が認められない。
Ａ ：印刷面に若干の擦り傷が認められる。
Ｂ ：印刷面に擦った跡が認められるが、剥がれるには至らない。
Ｃ ：印刷面が剥がれる。

（実施例５）
また、実施例３において加圧工程における加熱温度を１２０℃とした以外は同様の方法により、布帛に画像を印刷した。実施例３と同様に堅牢性を評価したところ、結果はＡであった。

（実施例６）
また、実施例４において加圧工程における加熱温度を１２０℃とした以外は同様の方法により、布帛に画像を印刷した。実施例４と同様に堅牢性を評価したところ、結果はＡＡであった。

本発明の画像記録方法によれば、色材の平均粒子径とよりも大きい平均粒子径を有する樹脂粒子１２を定着材として用いるため、特に、平均粒子径が他の色材よりも大きい中空樹脂粒子を色材として用いても、１回の塗布による画像形成であっても色材を十分に定着させることができる。また、上記実施例１〜４によれば、色材の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する樹脂粒子を用いることで、布帛上に堅牢性に優れた画像を形成することができることがわかる。また、加圧時にガラス転移温度または軟化点以上の加熱を伴うことで、より堅牢性を向上させることができることがわかる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…塗膜、１２…樹脂粒子、１４…色材（中空樹脂粒子または金属化合物粒子）

Claims (10)

1. インク組成物による布帛への画像形成方法であって、
   前記インク組成物が、中空樹脂粒子または金属化合物粒子からなる色材と、前記色材より大きい平均粒子径を有する樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンとを含有し、前記中空樹脂粒子の平均粒子径は０．４μｍ以上１μｍ以下であり、前記金属化合物粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
   前記インク組成物で前記布帛に画像形成する画像形成工程と、前記画像形成工程後、前記布帛を加熱しながら加圧する工程とを有し、
   前記加熱の温度は前記樹脂粒子のガラス転移温度または軟化点以上であり、前記加熱をしながら加圧する工程によって前記樹脂粒子を膜化させることを特徴とする画像形成方法。
2. 前記樹脂粒子の平均粒子径が、前記色材の平均粒子径の２．５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記樹脂粒子の平均粒子径は、０．４〜３μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記色材の平均粒子径と前記樹脂粒子の平均粒子径との差が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
5. 前記インク組成物中、前記色材の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
6. 前記樹脂粒子が、ポリウレタン系樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
7. 前記加熱の温度は３０℃〜１２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
8. 前記加圧時間は１〜９０秒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
9. インクジェット記録方式に適用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の画像形成方法により得られることを特徴とする記録物。

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