CN1791620A - 自乳化的聚氨酯水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚氨酯的自乳化初级水分散体、其生产方法及其用途。

Description

自乳化的聚氨酯水分散体
本发明涉及包含聚氨酯的自乳化初级水分散体。本发明还涉及一种制备这些初级分散体的方法及其用途。
由现有技术已知离子性聚氨酯分散体适用于油漆、浸渍体系以及织物、纸张、皮革和塑料用涂料。许多含水聚氨酯粘合剂也是已知的。这里的离子性基团不仅有助于在水中的分散，而且是用于产生影响机械性能的离子相互作用的配方的重要成分。在该现有技术情况下的制备通过丙酮方法或预聚物混合方法进行。
缺点是该类方法不方便且昂贵，尤其当使用溶剂时如此。此外，用于引入亲水性基团的试剂是昂贵的特殊化学品。
德国公开说明书DE-A1 198 25 453例如描述了包含聚氨酯的分散体。所述聚氨酯已知为自分散性聚氨酯，其自分散性通过引入离子性或非离子性亲水基团而实现。这些分散体用于浸渍合成革。
由WO 00/29465已知可以使异氰酸酯和羟基化合物在含水微粒乳状液中反应而形成聚氨酯。然而，该文献没有描述可以制备含水涂料或粘合剂的组合物。
WO 02/64657描述了含有某些二醇的PU微分散体，无需制备预聚物的中间步骤就可以实现其反应而得到聚氨酯。然而，其中所述组合物并不满足分散性要求。
还由现有技术已知不带亲水性基团且含或不含溶剂的聚氨酯涂料。然而，这些材料与所述分散体相比具有缺点。尤其必须考虑使用溶剂或游离异氰酸酯所引起的环境问题。另一缺点是摩尔质量低于分散体的那些。进一步来讲，异氰酸酯在含水环境中的反应总是伴随因脲形成导致的损失，这导致不可能直接采用用于疏水性聚氨酯的已知配方。
本发明的目的是提供包含聚氨酯的初级分散体，所述分散体不使用高剪切力而呈细碎状且使得不仅可以精细地乳化原材料而且可以分散产物。
我们发现该目的借助包含至少一种聚氨酯的初级水分散体实现，该聚氨酯可以通过使如下组分反应而得到：
a)至少一种多异氰酸酯，
b1)至少一种含有一个或多个结构单元-[-CH2-CH2-O-]-的多元醇，
b2)合适的话至少一种b1)以外的多元醇，
b3)合适的话至少一种含有至少两个选自硫羟基、伯氨基团和仲氨基团的异氰酸酯反应性基团的化合物，
b4)合适的话至少一种具有异氰酸酯反应性基团的单官能单体，和
c)合适的话至少一种离子合成组分或潜离子合成组分，其中以42g/mol计算的结构单元-[-CH2-CH2-O-]-在多元醇b1)中的分数为10-90重量％且在组分a)+b1)+b2)+b3)+b4)+c)的总和中的分数为至少3重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，异氰酸酯基团(a)与异氰酸酯反应性基团(b)的比例为0.8∶1-3∶1，优选0.9∶1-1.5∶1，更优选1∶1。
合适的组分a)的实例包括NCO官能度为至少1.8，优选1.8-5，更优选2-4的脂族、芳族和环脂族二异氰酸酯和多异氰酸酯，以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和缩脲二酮(uretdione)。
二异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二氰酸酯基己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸环己基酯基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及芳族二异氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物，1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯，1-氯-2，4-亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，联苯4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚4，4’-二异氰酸酯。
还可以存在上述二异氰酸酯的混合物。
优选脂族和环脂族二异氰酸酯，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和1，1-亚甲基二[4-异氰酸酯基]环己烷(H12MDI)。
合适的多异氰酸酯包括包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，缩脲二酮二异氰酸酯，含缩二脲基团的多异氰酸酯，包含氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基团的多异氰酸酯，线性或支化的C4-C20亚烷基二异氰酸酯、总共具有6-20个碳原子的环脂族二异氰酸酯或总共具有8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯的脲酮亚胺(uretonimine)改性的多异氰酸酯或其混合物。
可以使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯优选具有的异氰酸酯基团(以NCO计算，分子量＝42)含量基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)为10-60重量％，更优选15-60重量％，非常优选20-55重量％。
优选脂族和/或环脂族二异氰酸酯和多异氰酸酯，实例分别是上述脂族和环脂族二异氰酸酯或其混合物。
优选如下化合物：
1)含有异氰脲酸酯基团且由芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯形成的多异氰酸酯。这里特别优选对应的脂族和/或环脂族异氰酸酯基异氰脲酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯尤其是异氰脲酸三异氰酸酯基烷基酯或异氰脲酸三异氰酸酯基环烷基酯，它们代表了二异氰酸酯的环状三聚体，或为与它们的包含不止一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯的NCO含量通常为10-30重量％，尤其是15-25重量％且平均NCO官能度通常为3-4.5。
2)具有芳族、脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团，优选脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团的缩脲二酮二异氰酸酯，以及尤其衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。缩脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
在本发明的配制剂中，缩脲二酮二异氰酸酯可以用作唯一组分，或与其他多异氰酸酯，尤其是在1)下所提到的那些混合使用。
3)含有缩二脲基团且具有芳族、环脂族或脂族连接，优选环脂族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯的NCO含量通常为18-22重量％且平均NCO官能度通常为3-4.5。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂族或环脂族连接，优选脂族或环脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其例如可以通过使过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1，2-二羟基丙烷或其混合物反应而得到。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的NCO含量通常为12-20重量％且平均NCO官能度通常为2.5-3。
5)包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，其优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。包含噁二嗪三酮基团的这类多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳制备。
6)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
多异氰酸酯1)-6)可以以混合物使用，合适的话包括与二异氰酸酯的混合物。
用作多异氰酸酯a)的反应配对的化合物是具有异氰酸酯反应性基团的化合物b)，其按照本发明被细分成化合物b1)-b4)，其中b2)、b3)和b4)是任选的。
合适的异氰酸酯反应性基团的实例是羟基、硫羟基以及伯氨基和仲氨基。优选使用含羟基的化合物或单体b1)和合适的话b2)。此外，还可以使用化合物b3)，其具有至少两个选自硫羟基、伯氨基和仲氨基的异氰酸酯反应性基团。
合适的化合物b1)是含有一个或多个结构单元-[-CH2-CH2-O-]w-的那些多元醇，以42g/mol计算的结构单元-[-CH2-CH2-O-]-在多元醇b1)中的重量分数为10-90重量％，优选10-50重量％，更优选12-35重量％。
指数w为1-200，优选2-200，更优选5-100，非常优选10-100，尤其是20-50的正整数。
化合物b1)的摩尔重量优选为至少500g/mol，更优选800-5000g/mol。
多元醇b1)优选为混合烷氧基化的多元醇，其中合适的起始剂分子被氧化乙烯和至少一种其他氧化烯烷氧基化。
起始剂分子的实例包括水，新戊二醇，羟基新戊酸新戊二醇酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，3-乙基-1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇，1，2-丙二醇，乙二醇，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，三羟甲基丁烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，甘油，二(三羟甲基丙烷)，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，双甘油，苏糖醇，赤藓糖醇，阿东糖醇(核糖醇)，阿糖醇(lyxitol)，木糖醇，卫茅醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇或异麦芽糖醇(isomalt)。
氧化烯的实例是氧化丙烯，氧化异丁烯，乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯，优选氧化丙烯和/或氧化异丁烯，特别优选氧化丙烯。
还合适的是脂族或芳族多元醇的缩水甘油醚。这类产品可以大量市购。特别优选双酚A、F或B型聚缩水甘油基化合物，它们的完全氢化衍生物，以及多元醇如1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的缩水甘油基醚。这类多环氧化合物的实例是来自Resolution Performance Products的Epikote812(环氧值：约0.67mol/100g)和Epikote828(环氧值：约0.53mol/100g)、Epikote1001、Epikote1007和Epikote162(环氧值：约0.61mol/100g)，来自Bakelite AG的Rütapox0162(环氧值：约0.58mol/100g)、Rütapox0164(环氧值：约0.53mol/100g)和Rütapox0165(环氧值：约0.48mol/100g)以及来自VanticoAG的AralditDY 0397(环氧值：约0.83mol/100g)。
优选双酚A二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚。
氧化烯可以混合物用于烷氧基化中，从而形成无规共聚物，或优选可以依次使用直链氧化烯，从而形成嵌段共聚物。特别优选其中将氧化乙烯用于最终烷氧基化步骤中的嵌段共聚物，从而该多元醇b1)具有至少一个伯醇基团作为末端结构单元-CH2-O-H，非常特别优选具有两个该类末端结构单元。
多元醇b1)还可以包括通过使至少一种二元或多元醇与至少一种二元或多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。代替游离多元羧酸，还可以使用对应的多元羧酸酐或低级醇的对应多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。
多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环的且合适的话可以例如被卤原子取代和/或可以是不饱和的。
可以提到的其实例包括下列化合物：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸、富马酸和二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数，例如琥珀酸、己二酸、十二烷二甲酸和癸二酸。
适于制备聚酯醇的多元醇实例包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷如1，4-二(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。实例包括乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。优选新戊二醇和戊烷-1，5-二醇。
为了按照本发明将至少一个结构单元-[-CH2-CH2-O-]-引入聚酯醇中，聚酯醇的至少一种合成组分必需为乙二醇，摩尔质量为106-2000，优选106-1000，更优选106-500的聚乙二醇或氧化乙烯与另一氧化烯的上述共聚物。
还合适的是基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适双官能起始剂分子的羟基封端加合物。合适的内酯优选包括衍生于通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20的数且其中亚甲基单元的一个氢原子也可以被C1-C4烷基取代。实例是ε-己内酯，β-丙内酯，γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。
合适的起始剂组分的实例是上面作为聚酯多元醇的合成组分提到的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的对应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始剂。代替内酯聚合物，还可以使用对应于内酯的羟基羧酸的对应化学等价缩聚物。
合适的多元醇b2)包括所有官能度为2或2以上的已知醇，条件是它们不落入上列多元醇b1)中。因此，多元醇b2)还可以具有低于500g/mol的摩尔重量且以42g/mol计算的结构单元-[-CH2-CH2-O-]-的分数低于10％或高于90重量％。
实例是摩尔质量为162-1458的聚THF、摩尔质量为134-1178的聚1，3-丙二醇、摩尔质量为134-1178的聚1，2-丙二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二(三羟甲基丙烷)，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，双甘油，苏糖醇，赤藓糖醇，阿东糖醇(核糖醇)，阿糖醇(lyxitol)，木糖醇，卫茅醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇，异麦芽糖醇以及基于它们的聚酯醇和聚醚醇。
同样可能的是由上述原料形成的聚酯。还可以将基于OH官能化的聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和聚碳酸酯的多元醇用作单体b2)。
以42g/mol计算的结构单元-[-CH2-CH2-O-]-在组分a)+b1)+b2)+b3)+b4)+c)的总和中的分数按照本发明为至少3重量％，优选至少5重量％，更优选至少7.5重量％。通常而言，该分数不超过90重量％，优选不超过75重量％，更优选不超过50重量％。
合适的单体b3)的实例是肼，水合肼，乙二胺，丙二胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，异佛尔酮二胺，1，4-环己基二胺，哌嗪或硫醇如1，2-乙烷硫醇。
还可以少量使用具有异氰酸酯反应性基团的单官能单体b4)。它们的分数相对于组分a)中的NCO基团不应超过10mol％。
b4)的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1，3-丙二醇单甲醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。
此外，还可以存在至少一种离子或潜离子合成组分c)。然而，优选本发明分散体的聚氨酯在不存在组分c)下合成。
合适的组分c)是具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个活性分散基团的化合物。
该类化合物例如由如下通式代表：
                          RG-R1-DG
其中
RG为至少一个异氰酸酯反应性基团，
DG为至少一个活性分散基团，和
R1为包含1-20个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团。
RG的实例是-OH，-SH，-NH2或-NHR2，其中R2可以是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基。
优选组分c)例如为巯基乙酸、巯基丙酸、硫羟乳酸、巯基琥珀酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氨基丁酸、羟基乙酸、羟基新戊酸、乳酸、羟基琥珀酸、羟基癸酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺三乙酸、羟基十二烷酸、羟基十六烷酸、12-羟基硬脂酸、氨基萘甲酸、羟基乙烷磺酸、羟基丙烷磺酸、巯基乙烷磺酸、巯基丙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、牛磺酸、氨基丙烷磺酸以及这些酸的碱金属、碱土金属或铵盐，特别优选上述单羟基羧酸和单羟基磺酸以及单氨基羧酸和单氨基磺酸。
为了制备上述酸的分散体，若所述酸未呈盐形式，则优选用碱金属盐或胺，优选叔胺将其完全或部分中和。
本发明的分散体借助乳液聚合制备。
在这些方法中，通常在第一步中由单体a)和b)以及合适的话c)，需要量的乳化剂和/或保护性胶体、疏水性添加剂，和合适的话水制备混合物，并由所述混合物生产乳液。
优选在第一步中均匀制备有机相并在第二步中将该有机相加入水相中或将水相加入由此制备的有机相中。
同样优选的是，可以开始引入一部分合成组分并计量加入剩余部分。优选首先引入合成组分a)和摩尔重量大于500g/mol的那些并加入剩余的合成组分；特别优选可以首先引入合成组分b1)并加入剩余合成组分。
按照本发明，如此制备的分散体中的平均粒度(z-均)(使用MalvernAutosizer 2C通过动态光散射测量)通常＜1000nm，优选＜500nm，特别优选＜100nm。通常直径为20-80nm。
为了生产乳液，按照本发明必须使用不超过108W/m3的能量。
有利的是足够快速地进行乳液的制备，从而使乳化时间与单体相互之间以及与水之间的反应时间相比要短。
在本发明方法的一个优选实施方案中，通过在低于室温的温度下冷却而制备全部乳液。乳液的制备优选在小于10分钟内完成。在搅拌下升高乳液温度使转化完全。反应温度为室温至120℃之间，优选为60-100℃。必要的话可以施加压力以保持低沸点组分为液体。
当生产乳液时，通常的做法是使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂作为表面活性化合物。
合适的保护性胶体的详细描述可以在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中找到。合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为伴随的表面活性物质，优选仅使用乳化剂，其分子量与保护性胶体的分子量不同的是通常低于2000g/mol。当使用表面活性物质的混合物时，应理解的是各组分必须相互相容，若存在怀疑，则可以借助几个简单的初步试验确认。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。常规的伴随乳化剂例如为乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-50，烷基：C8-C36)，乙氧基化单-、二-和三烷基酚(EO单元：3-50，烷基：C4-C9)，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐以及硫酸烷基酯(烷基：C8-C12)、乙氧基化链烷醇(EO单元：4-30，C9)、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和/或铵盐。
合适的乳化剂还可以在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。
乳化剂商标的实例包括Dow的Dowfax2A1，EmulanNP 50、EmulanOG、Emulsifier 825和Emulsifier 825S，BASF的Nekanil904S，Henkel Corporation的TexaponNSO，BASF的Lumiten1-RA和Lumiten E 3065，AVEBE GmbH的DextrolOC 50，Goldschmidt REWOGmbH的Steinapol NLS等。
基于水乳液中存在的单体量，乳化剂的量通常为0.1-10重量％。如上所述，还可以将保护性胶体加入乳化剂中，这些保护性胶体具有稳定最终得到的聚合物水分散体的分散分布的能力。与乳化剂的用量无关，可以使用基于单体为至多50重量％，例如1-30重量％的量的保护性胶体。
作为疏水性添加剂的共稳定剂，可以将单体与水溶性低于5×10-5g/L，优选5×10-7g/L的物质混合，后者的量为0.01-10重量％，优选0.1-1重量％。实例是烃类如十六烷，卤代烃类，硅烷类，硅氧烷类，疏水性油类(橄榄油)，染料等。代替它们还可以使用封闭多异氰酸酯来呈现疏水功能。
该反应优选在催化剂存在下进行。
在一个优选方案中，首先由单体、乳化剂和/或保护性胶体，以及合适的话疏水性添加剂和水制备混合物。然后生产乳液并在搅拌下加热。在达到所要求的反应温度之后，经由水相加入催化剂。特别优选经由水相加入疏水性催化剂。疏水性催化剂的水溶性优选≤1g/L。
然而，催化剂当然还可以在进行分散之前加入乳液的油相中，即加入单体相中，或者可以在制备乳液之后立即加入水相中。随后在搅拌下进行加热。
合适的催化剂原则上包括所有常用于聚氨酯化学中的那些催化剂。
这些例如是有机胺类，尤其是脂族、环脂族或芳族叔胺，和/或路易斯酸性有机金属化合物。合适的路易斯酸性有机金属化合物的实例包括锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。金属配合物也是可能的，例如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物。其他金属催化剂由Blank等描述于Progress in Organic Coatings，1999，第35卷，第19-29页中。
优选的路易斯酸性有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰丙酮锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮锆。
铋和钴催化剂以及铯盐可以用作疏水性催化剂。合适的铯盐包括其中使用下列阴离子的那些化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n表示1-20的数。
这里优选其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸铯，其中n为1-20。特别优选的铯盐具有通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸根阴离子，其中n代表1-20的数。在这里特别提及甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根2-乙基己酸根。
可以提到的常规有机胺的实例包括下列化合物：三乙基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三丁基胺、二甲基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺，二甲基环己基胺、二甲基十二烷基胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、3-甲基-6-二甲基氨基-3-氮杂五醇、二甲基氨基丙基胺、1，3-双(二甲基氨基)丁烷、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-环己基吗啉、2-二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-甲酰基-N，N’-二甲基丁二胺、N-二甲基氨基乙基吗啉、3，3’-双(二甲基氨基)二正丙基胺和/或2，2’-二哌嗪二异丙基醚、二甲基哌嗪、三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，咪唑类如1，2-二甲基咪唑、4-氯-2，5-二甲基-1-(N-甲基氨基乙基)咪唑、2-氨基丙基-4，5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-氨基丙基-2，4，5-三丁基咪唑、1-氨基乙基-4-己基咪唑、1-氨基丁基-2，5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和/或1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑。
优选的有机胺是相互独立地具有两个C1-C4烷基和一个具有4-20个碳原子的烷基或环烷基的三烷基胺，实例是二甲基-C4-C15烷基胺如二甲基十二烷基胺或二甲基-C3-C8环烷基胺。同样优选的有机胺是双环胺，合适的话其可以包含其他杂原子如氧或氮，实例是1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
当然还可以使用两种或更多种所述化合物的混合物作为催化剂。
催化剂优选基于所用单体的总量以0.0001-10重量％，更优选0.001-5重量％的量使用。
聚氨酯分散体可以包含市售的常规助剂和添加剂，如发泡剂、消泡剂、乳化剂、增稠剂、交联剂、填料、触变剂、着色剂如染料和颜料、抗氧化剂、氧化抑制剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、脱挥发分剂、光亮剂、抗静电剂、阻燃剂、流平助剂、粘结剂、防沫剂、香料、表面活性剂、粘度改进剂、增塑剂、增粘剂树脂、螯合剂或增容剂。
本发明的分散体用于生产含水涂料、粘合剂和密封剂，其例如用于涂敷木材、胶合板(wood veneer)、纸张、纸板、卡片、织物、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料或金属(包括涂敷金属)。还可以用于生产膜或片材以及用于浸渍例如织物或皮革，用作分散剂和漆浆组合物，用作底漆和粘着促进剂，用作疏水剂，以及用作衣用洗涤添加剂和化妆品配制剂的添加剂。本发明的分散体还可以用于生产模制品或水凝胶，例如用于光学透镜。
此外，本发明的分散体可以在接种聚合的实施中用作种子。为此，例如可以在反应器中乳化本发明的分散体并使其反应，然后可以进行本发明的分散体用作种子(现场种子)的聚合。本发明的分散体当然还可以单独制备并引入反应器中，然后引发接种聚合。实施这类接种聚合对本领域熟练技术人员而言是已知的且例如描述于Baumstark和Schwartz，Dispersionen für Bautenfarben，Vincentz Verlag 2001第42页以及Encyclopedia of polymer science and technology，塑料、树脂、橡胶纤维，第5卷，J.Wiley and Sons，New York 1966，第847页中。
接种聚合优选如US 5,189,107第2栏第29行至第9栏第55行或WO97/12921第3页第19行所述进行，优选如后者的第22页第9行至第23页第8行所述进行。在此将这些文献的公开内容均引入本说明书中作为参考。
下面参考实施例更详细说明本发明。
除非另有指明，用于本文中的ppm和百分数均基于重量。
实施例
实施例1：
9.5g具有21.3重量％EO且根据DIN 53240的OH数(OHN)为26.7mgKOH/g的氧化丙烯(PO)和氧化乙烯(EO)(末端)的嵌段共聚物与1.07g 3-甲基戊烷-1，5-二醇和2.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合。使用磁力搅拌器在750rpm下将该油相搅拌到28.8g完全软化(DI)水中，该水含有3.4g购自Goldschmidt REWO GmbH的15％形式的Steinapol NLS。10分钟后该混合物呈均相。将该乳液在50℃下加热并加入2滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)。5小时后滤过40μm过滤器并测得固体含量为28.8％。粒度为35.5nm。
实施例2：
将8.7g具有13重量％EO且OHN为35.2mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物与1.29g 3-甲基戊烷-1，5-二醇和3g IPDI混合。将该油相搅拌到28.7g DI水中，该水含有3.4g 15％形式的Steinapol NLS。10分钟后该混合物呈均相。将该乳液在50℃下加热并加入2滴DBTL。5小时后滤过40μm过滤器并测得固体含量为28.1％。粒度为45.8nm。
实施例3：
将12g具有21.3重量％EO且OHN为26.7mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物与0.13g丁烷-1，4-二醇和1.07g 4，4′-/2，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)混合。将该油相搅拌到29g DI水中，该水含有3.5g 15％形式的Steinapol NLS。10分钟后该混合物呈均相。将该乳液在50℃下加热并加入2滴DBTL。5小时后滤过40μm过滤器并测得固体含量为28.1％。粒度为156nm。
实施例4：
将7g具有18.6重量％EO且OHN为55.2mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物与1.6g 3-甲基戊烷-1，5-二醇、0.31g十六烷和3.8g IPDI混合。将该油相搅拌到28.1g DI水中，该水含有3.3g 15％形式的SteinapolNLS。10分钟后该混合物呈均相。将该乳液在60℃下加热并加入2滴来自King Industries的K-Kat XC-6212。5小时后滤过40μm过滤器并测得固体含量为28.2％。粒度为31.2nm。
实施例5：制备聚酯二醇：
将328.7g间苯二甲酸、1003.4g己二酸、351.7g新戊二醇、605.5g己烷-1，6-二醇和1024.5g聚乙二醇400称入容器中，在232℃的最大温度下熔融并反应，直到酸值为5.5mg/g。在80℃下排出该材料。
酸值：5.11mg KOH/g，根据DIN 53402
OH数：87.7mg KOH/g，根据DIN 53240
实施例6：
将25.7g来自实施例5的聚酯二醇与3.6g丁烷-1，4-二醇和13.4g IPDI混合。将该油相搅拌到97g DI水中，该水含有5.7g 15％形式的SteinapolNLS。10分钟后该混合物呈均相。将该乳液加热到60℃并加入6滴DBTL。5小时后滤过40μm过滤器并测得固体含量为27％。粒度为65.6nm。
实施例7：
将9.6g具有21.3重量％EO且OHN为26.7mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物与0.95g新戊二醇和2.54g IPDI混合。将该油相搅拌到28.8g DI水中，该水含有3.5g 15％形式的Steinapol NLS。10分钟后该混合物呈均相。将该乳液在50℃下加热并加入2滴DBTL。5小时后滤过40μm过滤器并测得固体含量为26.9％。粒度为76.7nm。
实施例8：
将8.7g具有13重量％EO且OHN为35.2mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物与1.14g新戊二醇和3g IPDI混合。将该油相搅拌到28.3gDI水水中，该水含有3.4g 15％形式的Steinapol NLS。10分钟后该混合物呈均相。将该乳液在50℃下加热并加入2滴DBTL。5小时后滤过40μm过滤器并测得固体含量为27.3％。粒度为50.2nm。

Claims (10)

1.一种包含至少一种聚氨酯的初级水分散体，所述聚氨酯可以通过使如下组分反应而得到：
a)至少一种多异氰酸酯，
b1)至少一种含有一个或多个结构单元-[-CH2-CH2-O-]-的多元醇，
b2)合适的话至少一种b1)以外的多元醇，
b3)合适的话至少一种含有至少两个选自硫羟基、伯氨基和仲氨基的异氰酸酯反应性基团的化合物，
b4)合适的话至少一种具有异氰酸酯反应性基团的单官能单体，和c)合适的话至少一种离子或潜离子合成组分，
其中以42g/mol计算的结构单元-[-CH2-CH2-O-]-在多元醇b1)中的分数为10-90重量％且以42g/mol计算的结构单元-[-CH2-CH2-O-]-在组分a)+b1)+b2)+b3)+b4)+c)的总和中的分数为至少3重量％。
2.根据权利要求1的初级分散体，其中多元醇b1)的分子量为至少500g/mol。
3.根据权利要求1或2的初级分散体，其中多元醇b1)为包含氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
4.根据权利要求3的初级分散体，其中该共聚物为嵌段共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项的初级分散体，其中多元醇b1)包括至少一个末端结构单元-CH2-O-H。
6.根据权利要求1或2的初级分散体，其中多元醇b1)为聚酯醇。
7.根据前述权利要求中任一项的初级分散体，其中使用MalvernAutosizer2C由动态光散射测量的平均粒度低于100nm。
8.一种制备根据前述权利要求中任一项的初级分散体的方法，包括使组分a)、b1)、合适的话b2)、合适的话b3)以及合适的话b4)在水存在下反应。
9.一种制备根据权利要求1-7中任一项的初级分散体的方法，其中分散在低于108W/cm3的剪切力下进行。
10.根据权利要求1-7中任一项的初级分散体的用途，其在含水涂料、粘合剂和密封剂中用于涂敷木材、胶合板、纸张、纸板、卡片、织物、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料、包括涂敷金属在内的金属，用于生产膜或片材，用于浸渍织物或皮革，用作分散剂、漆浆组合物、底漆、粘着促进剂、疏水剂、衣用洗涤添加剂或化妆品配制剂的添加剂，或用于生产模制品或水凝胶；以及在接种聚合的实施中用作种子。
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