CN110447641A - 一种环境友好型双组分聚氨酯种衣成膜剂及其制备方法 - Google Patents

一种环境友好型双组分聚氨酯种衣成膜剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环境友好型双组分聚氨酯种衣成膜剂及其制备方法。所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂由A、B两组分组成，A组分主要成分为NCO封端高分子聚合物水溶液，B组分为聚醚胺水溶液，使用前将A、B组分混合，不含有机溶剂，且制备过程无需乳化剂，具有固化快速、成膜强度高、易降解、生物相容性好等优点，可有效提升种子发芽率。

Description

一种环境友好型双组分聚氨酯种衣成膜剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农用种衣剂中关键组分成膜剂领域，具体的说是一种环境友好型双组分聚氨酯种衣成膜剂及其制备方法。
背景技术
种衣剂是种子处理技术中技术含量最高的产品，因其用药少、效果高、对人畜和环境影响小、持效期长，对土传和种传病害可以进行有效防治，已成为当前非常重要的作物保护方式。
种衣剂主要由活性成分和非活性成分组成，其中成膜剂作为种衣剂最关键的非活性成分，直接影响着种衣剂的质量和应用效果。成膜剂包覆于种子表面形成透气、吸水的衣膜，使药效缓慢释放而达到防治病虫害的作用。由于现在对农药制剂提出高效、安全、环境友好的绿色化要求，农药剂型正向着水性化、粒状化、多功能、安全的绿色化方向发展，一些成膜性能高、生物兼容性好的高分子成膜剂和生物型成膜剂将会受到更多的关注。
常用的成膜剂有淀粉及其衍生物类、纤维素及其衍生物类、合成高聚物类以及其他天然物质类，其中目前应用最广泛的是合成高聚物类，如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯等，以聚氨酯为种衣成膜剂材料的报道不多。聚酯型聚氨酯弹性体不但具有优良的机械性能，耐磨及柔韧性突出、固化速度快、成膜性好，此外，其最突出的优点在于聚酯型TPU在适当的自然环境条件下能够被微生物完全分解成低分子化合物，降解产物无毒、无污染。
近些年，国内针对降低成膜剂污染问题，做了不少研究：
CN02110643公开了一种含壳聚糖蔬菜种子包衣剂，其含有天然活性组分—壳聚糖，分散剂，粘合剂及表面活性剂等成分。适用于青菜，黄瓜，辣椒，西红柿，甘蓝等蔬菜品种。CN201010504378将具有抗真菌作用的拮抗酵母与具有成膜效果的多糖相结合，制备出含有拮抗酵母菌的生物活性多糖种衣剂，用于包被种子，提高种子自身抗性，包覆稳定，提高种子发芽率及成苗率。CN201610880011申请公开了一种无残留可降解天然高分子种衣剂的制备方法，从土豆组织和曼陀罗种子中提取物质制备种衣材料，使用后，可被土壤中微生物缓慢降解，作为土壤有机质被植物吸收利用。CN201711066291申请公开了一种环保型耐盐高粱种衣剂及其制备方法，所述高粱种衣剂为含有几丁聚糖溶液、氨基酸、营养元素组分、乳化剂、植物生长调节剂、警戒色的中性乳液，不含有害农药成分，可降解，对环境无污染，有明显的环境效益。CN201710916432申请公开了一种高效环保型西瓜种衣剂及其制备方法，其主要成分为天然高分子多糖-葡聚糖，能够与多种大量元素和微量元素等产生协同作用，安全、环保，并且它可自然降解。CN201710834834申请公开了一种环保型大豆种衣剂及其制备方法，该环保型大豆种衣剂的原料包括壳聚糖溶液和生物抑菌剂乳化液，所述的环保型大豆种衣剂不含有害农药成分，可降解，对环境无污染。
上述专利多采用壳聚糖等天然物质类组分，虽具有良好的生物降解性，但其种衣成膜性及机械性能较差，而聚氨酯材料可以很好解决上述问题。在以聚氨酯为壁材制备农药缓释制剂领域，目前公开的一些技术方案有：
CN201110001112.5公开了一种多杀霉素微胶囊悬浮剂，所述微胶囊悬浮剂活性成分是多杀霉素，将囊芯多杀菌素用聚氨酯型的半渗透性囊膜包裹起来形成微胶囊，并稳定的分散、悬浮在水中，外观为乳白色均相悬浮液体。CN200810215857.X公开了一种农药组合物，其中含农药活性成分和有机溶剂的油被由热固性树脂制成的膜材包裹，对于热固性树脂，优选聚氨酯树脂或聚脲树脂。CN201110286577.X公开了一种含有丁醚脲的农药微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法，该农药微囊悬浮-悬浮剂由第一活性成分丁醚脲、第二活性成分微胶囊、助剂及水组成。US592595、US6992047涉及了农药剂用聚氨酯微胶囊及其制备方法，水中加入乳化剂将油相异氰酸酯组分稳定分散在水中，通过界面聚合反应形成聚氨酯微胶囊，异氰酸酯组分包含三官和双官异氰酸酯，该微胶囊具有可调节农药释放速度的效果。
上述专利在微胶囊悬浮剂的制备过程中多数需要使用芳烃溶剂或者乳化剂，增加了环境压力；并且合成的聚氨酯材料均不具备良好的生物降解性，很容易造成农药活性成分释放不稳定及环境污染。
针对上述问题，寻找一种成膜性好、生物相容性好、无污染、可降解的高分子类种衣成膜剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好型双组分聚氨酯种衣成膜剂及其制备方法，该种衣成膜剂不含有机溶剂，且制备过程无需乳化剂，具有固化快速、成膜强度高、易降解、生物相容性好等优点，可有效提升种子发芽率。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种环境友好型双组分聚氨酯种衣成膜剂，包括A、B两个组分，所述的A组分为NCO封端亲水型高分子聚合物水溶液，所述的B组分为聚醚胺水溶液，其中，NCO封端亲水型高分子聚合物是将脂肪族二异氰酸酯单体、双官多元醇：亲水改性单体按质量比5～30：5～100：1～10，优选10～25：15～50：2～5的比例进行聚氨酯反应而获得的，其中，脂肪族二异氰酸酯单体优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或几种的任意比混合；
使用时将A、B组分按质量比2～10：1混合。
NCO封端亲水型高分子聚合物水溶液的浓度一般为8～45wt％，优选20-34wt％，聚醚胺水溶液的浓度一般是2～30wt％，优选5～15wt％。
优选地，聚氨酯反应是在催化剂的存在下在60～100℃，优选温度70～90℃的温度下进行，反应后用中和剂(例如胺中和剂)中和，例如至中和度0.8～1.2，优选0.9～1.1。催化剂的添加量可以是反应物质总量的10～500ppm，优选20～100ppm。
组分A，即NCO封端亲水型高分子聚合物的粘度范围20～1000cps(JB/T 9357，旋转粘度计法)。
本发明所述的双官多元醇优选为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)或聚己内酯二元醇(PCL)中的一种或几种的任意比混合。
本发明所述的双官多元醇分子量(数均)一般为400～3000，优选800～2000。
本发明所述的亲水改性单体优选为二羟甲基丙酸(DMPA)或者二羟甲基丁酸(DMBA)。
本发明所述的催化剂可以为有机锡盐、有机铋盐中的一种或多种，例如二月桂酸二丁基锡、异辛酸锡或异辛酸铋中的一种或多种，优选异辛酸铋。
本发明所述的中和剂可以为三乙胺、氨水或氢氧化钠，优选三乙胺。
本发明所述的聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚氧化乙烯醚或二者任意比混合物。
本发明所述的聚醚胺的(数均)分子量范围为200～400，优选200～250。
本发明另外提供了上述双组分聚氨酯种衣成膜剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将脂肪族二异氰酸酯单体、双官多元醇：亲水改性单体加入反应容器中混合并加热至60～100℃，优选温度70～90℃；
步骤2：向反应容器中加入(优选滴加)催化剂，添加量为反应物质总量的10～500ppm，优选20～100ppm，于60～100℃，优选70～90℃反应0.5-3小时，反应完成后降至室温，加入中和剂进行中和，优选中和度0.8～1.2，更优选0.9～1.1；
步骤3:待中和反应进行完全，加入水(优选蒸馏水)搅拌均匀，优选水的添加量使得NCO封端亲水型高分子聚合物水溶液的浓度为8～45wt％，优选20-34wt％或者水与反应获得的聚合物质量比例为2～9：1，优选4～7：1，制得成膜剂A组分；
步骤4:将聚醚胺加入水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B，聚醚胺的浓度为2～30wt％，优选5～15wt％；
使用时将A、B组分按质量比2～10：1混合均匀，所得混合物与种子拌和，混合物与种子的质量比为1：30～50。
在一个更具体的实施方案中，上述双组分聚氨酯种衣成膜剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将脂肪族二异氰酸酯单体、双官多元醇：亲水改性单体按质量比5～30：5～100：2～100，，优选10～25：15～50：2～10的比例于加入三口瓶中，将装有反应混合物的三口瓶于60～100℃油浴下搅拌混合均匀，优选温度70～90℃；
步骤2：向将装有反应混合物的三口瓶滴加催化剂，添加量为10～500ppm，优选20～100ppm，于60～100℃油浴反应0.5～3h，优选油浴温度70～90℃，反应完成后降至室温，加入中和剂进行中和，中和度0.8～1.2，优选0.9～1.1；
步骤3:待中和反应进行完全，调整搅拌速率为200～3000rpm，优选800～2000rpm，缓慢加入蒸馏水，蒸馏水与聚合物比例为2～9：1，优选4～7：1，混合稳定后制得成膜剂A组分；
步骤4:将聚醚胺加入水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B，聚醚胺占比为2～30wt％，优选5～15wt％；使用时将A、B组分按质量比2～10：1，充分振荡均匀后与种子进行拌种包衣，药种质量比为1：30～50。
本发明的有益效果在于：
(1)所述种衣成膜剂采用聚氨酯为基材，具有A、B双组分，生物相容性好，固化速度快，可有效提升种衣成膜性及牢固度。
(2)所述聚氨酯种衣成膜剂为水分散型制剂，无需有机溶剂及乳化剂，且所述聚氨酯种衣成膜剂采用聚己内酯等易降解物质合成，生物降解性良好，无毒无害，对环境无污染。
(3)所述聚氨酯种衣成膜剂中引入亲水改性成分，可有效提升种衣亲水性，利于保湿，且对油溶性农药制剂有自乳化效果，提升农药包覆效率及种子发芽率。
具体实施方式
为了说明本发明的效果，列举实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。本申请中，％是指重量百分数，除非另有规定。
实施例中所使用的原料来源如下：
HMDI，购自万华化学集团股份有限公司，商品名为WANNATE HMDI；
IPDI，购自万华化学集团股份有限公司，商品名为WANNATE IPDI；
HDI，购自万华化学集团股份有限公司，商品名为WANNATE HDI；
HXDI，购自万华化学集团股份有限公司，商品名为WANNATE X-600；
MDI，购自万华化学集团股份有限公司，商品名为WANNATE MDI-100；
PBA1000(聚酯多元醇，1000分子量)购自华大化学，商品名为CMA1044；
PBA2000(聚酯多元醇，2000分子量)购自华大化学，商品名为CMA44；
PCL2000购自巴斯夫(聚己内酯多元醇，分子量2000)；
DMPA(2,2-二羟甲基丙酸)及DMBA(2,2-二羟甲基丁酸)购自东阳市百航化工；
聚醚胺购自万华化学集团股份有限公司，商品名为8100；
三乙胺及氨水购自西陇科学；
异辛酸铋购自美国领先化学，商品名BiCAT 8108；
二月桂酸二丁基锡购自购自德音化学，商品名DY-12。
实施例1
A组分的制备：将100g HMDI、150g PBA1000、20g DMPA加入500mL三口瓶中，置于80℃油浴下搅拌混合均匀后加入10mg异辛酸铋，调整搅拌速度为200rpm，于80℃油浴反应2h，反应完成后降至室温，加入15g三乙胺进行中和，反应后将产物倒入2L烧杯内，室温下调整搅拌速率为1200rpm，缓慢加入715g蒸馏水，混合稳定后制得成膜剂A组分，粘度为50cps。
B组分的制备:将10g8100加入90g水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B。
成膜剂应用：将农药活性成分(多菌灵、吡虫啉)加入成膜剂A组分中搅拌均匀，包覆种子前加入B组分制成种衣剂，农药活性成分占20％，A组分占68％，B组分占12％。
将A、B组分按比例混合后涂覆于模具中，室温下可于5h内完全固化，固化后可将膜完整从模具取出，成膜性优异，其拉伸强度达15MPa。将该成膜剂包覆于小麦种子，成苗率达85％。
实施例2
A组分的制备：将64g HDI、250g PCL2000、30g DMBA加入500mL三口瓶中，置于70℃油浴下搅拌混合均匀后加入25mg异辛酸铋，调整搅拌速度为200rpm，于70℃油浴反应2h，反应完成后降至室温，加入20g三乙胺进行中和，反应后将产物倒入2L烧杯内，室温下调整搅拌速率为1300rpm，缓慢加入740g蒸馏水，混合稳定后制得成膜剂A组分，粘度为460cps。
B组分的制备:将12g8100加入88g水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B。
成膜剂应用：将农药活性成分(多菌灵、吡虫啉)加入成膜剂A组分中搅拌均匀，包覆种子前加入B组分制成种衣剂，农药活性成分占12％，A组分占80％，B组分占8％。
将A、B组分按比例混合后涂覆于模具中，室温下可于6h内完全固化，固化后可将膜完整从模具取出，成膜性优异，其拉伸强度达8MPa。将该成膜剂包覆于小麦种子，成苗率达81％。
实施例3
A组分的制备：将50g IPDI、100g PBA2000、15g DMPA加入500mL三口瓶中，置于90℃油浴下搅拌混合均匀后加入20mg异辛酸铋，调整搅拌速度为200rpm，于90℃油浴反应2h，反应完成后降至室温，加入12g三乙胺进行中和，反应后将产物倒入2L烧杯内，室温下调整搅拌速率为1200rpm，缓慢加入818g蒸馏水，混合稳定后制得成膜剂A组分，粘度为80cps。
B组分的制备:将5g8100加入95g水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B。
成膜剂应用：将农药活性成分(多菌灵、吡虫啉)加入成膜剂A组分中搅拌均匀，包覆种子前加入B组分制成种衣剂，农药活性成分占15％，A组分占63％，B组分占22％。
将A、B组分按比例混合后涂覆于模具中，室温下可于6h内完全固化，固化后可将膜完整从模具取出，成膜性优异，其拉伸强度达11MPa。将该成膜剂包覆于小麦种子，成苗率达86％。
实施例4
A组分的制备：将50g HMDI、150g PCL2000、10g DMPA加入500mL三口瓶中，置于100℃油浴下搅拌混合均匀后加入10mg二月桂酸二丁基锡，调整搅拌速度为200rpm，于75℃油浴反应2h，反应完成后降至室温，加入2.5g氨水进行中和，反应后将产物倒入2L烧杯内，室温下调整搅拌速率为1500rpm，缓慢加入790g蒸馏水，混合稳定后制得成膜剂A组分，粘度为150cps。
B组分的制备:将8g8100加入92g水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B。
成膜剂应用：将农药活性成分(多菌灵、吡虫啉)加入成膜剂A组分中搅拌均匀，包覆种子前加入B组分制成种衣剂，农药活性成分占20％，A组分占70％，B组分占10％。
将A、B组分按比例混合后涂覆于模具中，室温下可于5h内完全固化，固化后可将膜完整从模具取出，成膜性优异，其拉伸强度达14MPa。将该成膜剂包覆于小麦种子，成苗率达82％。
实施例5
A组分的制备：将120g HXDI、240g PBA1000、36g DMBA加入500mL三口瓶中，置于80℃油浴下搅拌混合均匀后加入5mg二月桂酸二丁基锡，调整搅拌速度为200rpm，于80℃油浴反应2h，反应完成后降至室温，加入26g三乙胺进行中和，反应后将产物倒入2L烧杯内，室温下调整搅拌速率为1800rpm，缓慢加入600g蒸馏水，混合稳定后制得成膜剂A组分，粘度为130cps。
B组分的制备:将10g8100加入90g水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B。
成膜剂应用：将农药活性成分(多菌灵、吡虫啉)加入成膜剂A组分中搅拌均匀，包覆种子前加入B组分制成种衣剂，农药活性成分占20％，A组分占63％，B组分占17％。
将A、B组分按比例混合后涂覆于模具中，室温下可于5h内完全固化，固化后可将膜完整从模具取出，成膜性优异，其拉伸强度达17MPa。将该成膜剂包覆于小麦种子，成苗率达86％。
对比例1
A组分的制备：将100g MDI、150g PBA1000、22g DMBA加入500mL三口瓶中，置于80℃油浴下搅拌混合均匀后加入10mg二月桂酸二丁基锡，调整搅拌速度为200rpm，于80℃油浴反应2h，反应完成后降至室温，加入15g三乙胺进行中和，反应后将产物倒入2L烧杯内，室温下调整搅拌速率为1200rpm，缓慢加入713g蒸馏水，混合稳定后制得成膜剂A组分。
B组分的制备:将10g8100加入90g水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B。
成膜剂应用：将农药活性成分(多菌灵、吡虫啉)加入成膜剂A组分中搅拌均匀，包覆种子前加入B组分制成种衣剂，农药活性成分占20％，A组分占68％，B组分占12％。
将A、B组分按比例混合后涂覆于模具中，反应放热明显，成膜开裂，无法均匀包覆种子，保证种子成活率。
对比例2
成膜剂的制备：取1000g大分子壳聚糖和低聚壳聚糖(1：1)混合物，聚乙烯醇600g，羟丙基甲基纤维素+甲基纤维素(5：1)100g，再加入乳化剂OP-10 100g、农药活性成分(多菌灵、吡虫啉)300g，混合搅拌至全部溶解。
成膜剂应用：将壳聚糖成膜剂涂覆于模具中，成膜后从模具中取出时易破损，包覆种子后经震荡碰撞，约有20％种衣脱落，成膜性较差。

Claims (10)

1.一种环境友好型双组分聚氨酯种衣成膜剂，包括A、B两个组分，所述的A组分为NCO封端亲水型高分子聚合物水溶液，所述的B组分为聚醚胺水溶液，其中，NCO封端亲水型高分子聚合物是将脂肪族二异氰酸酯单体、双官多元醇、亲水改性单体按质量比5～30：5～100：1～10，优选10～25：15～50：2～5的比例进行聚氨酯反应而获得的，其中脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或几种的任意比混合；
使用时将A、B组分按质量比2～10：1混合。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂，其特征在于，NCO封端亲水型高分子聚合物水溶液的浓度为8～45wt％，优选20-34wt％，聚醚胺水溶液的浓度是2～30wt％，优选5～15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂，其特征在于，聚氨酯反应是在催化剂的存在下在60～100℃，优选温度70～90℃的温度下进行，反应后用中和剂中和，例如至中和度0.8～1.2，优选0.9～1.1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂，其特征在于，双官多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)或聚己内酯二元醇(PCL)中的一种或几种的任意比混合；优选地，所述的双官多元醇分子量为400～3000，优选800～2000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂，其特征在于，所述的亲水改性单体为二羟甲基丙酸(DMPA)或者二羟甲基丁酸(DMBA)。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂，其特征在于，催化剂为有机锡盐、有机铋盐中的一种或多种，例如二月桂酸二丁基锡、异辛酸锡或异辛酸铋中的一种或多种，优选异辛酸铋；优选，催化剂的添加量是反应物质总量的10～500ppm，优选20～100ppm。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂，其特征在于，所述的中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种或多种，优选三乙胺。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂，其特征在于，所述的聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚氧化乙烯醚或二者任意比混合物；
优选地，所述的聚醚胺分子量范围为200～400，优选200～250。
9.权利要求1-8中任一项所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将脂肪族二异氰酸酯单体、双官多元醇：亲水改性单体加入反应容器中混合并加热至60～100℃，优选温度70～90℃；
步骤2：向反应容器中加入催化剂，添加量为反应物质总量的10～500ppm，优选20～100ppm，于60～100℃，优选70～90℃反应0.5-3小时，反应完成后降至室温，加入中和剂进行中和，优选中和度0.8～1.2，更优选0.9～1.1；
步骤3:待中和反应进行完全，加入水搅拌均匀，制得成膜剂A组分；
步骤4:将聚醚胺加入水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B，聚醚胺的浓度为2～30wt％，优选5～15wt％；
使用时将A、B组分按质量比2～10：1混合均匀，所得混合物与种子拌和，混合物与种子的质量比为1：30～50。
10.权利要求1-8中任一项所述的双组分聚氨酯种衣成膜剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将脂肪族二异氰酸酯单体、双官多元醇：亲水改性单体按质量比5～30：5～100：2～100的比例于加入三口瓶中，将装有反应混合物的三口瓶于60～100℃油浴下搅拌混合均匀，优选温度70～90℃；
步骤2：向将装有反应混合物的三口瓶滴加催化剂，添加量为10～500ppm，优选20～100ppm，于60～100℃油浴反应0.5～3h，优选油浴温度70～90℃，反应完成后降至室温，加入中和剂进行中和，中和度0.8～1.2，优选0.9～1.1；
步骤3:待中和反应进行完全，调整搅拌速率为200～3000rpm，优选800～2000rpm，缓慢加入蒸馏水，蒸馏水与聚合物比例为2～9：1，优选4～7：1，混合稳定后制得成膜剂A组分；
步骤4:将聚醚胺加入水中，搅拌溶解后制得成膜剂组分B，聚醚胺占比为2～30wt％，优选5～15wt％；使用时将A、B组分按质量比2～10：1，充分振荡均匀后与种子进行拌种包衣，成膜剂与种子质量比为1：30～50。
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