CN102391454B

CN102391454B - 挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法

Info

Publication number: CN102391454B
Application number: CN 201110268201
Authority: CN
Inventors: 张淑萍; 沈峰
Original assignee: Beijing Comens New Materials Co Ltd
Current assignee: Beijing Comens New Materials Co Ltd
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN102391454A

Abstract

本发明公开了一种挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，属于粘合剂制备领域。该方法通过不同分子量的聚醚多元醇和多异氰酸酯作用生成端NCO的预聚体，再用1，4-丁二醇扩链，调节产物NCO含量后，生成一种单组分的聚氨酯粘合剂，制得一种挤出复合用聚氨酯粘合剂。该方法通过加入三官能度的聚醚，在后期反应中发生了交联，从而提高了其剥离强度。且三官能度聚醚的加入，使该粘合剂的软化点提高，在实际使用过程中不易粘辊，使用更加方便。是一款性能优异的挤出复合粘合剂，且该粘合剂耐黄变。

Description

挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂制备领域，尤其涉及一种挤出复合用的聚氨酯粘合剂的制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强及对自身食品安全认识的提高，绿色包装已经提到我们日常生活中来，我国也在2006年制订了《绿色食品包装通用准则》，对食品包装使用纸类包装、金属类包装、塑料制品、外包装等提出了具体规定。大家日益关注的食品包装，主要是各种塑料薄膜、纸类及金属类通过各种粘合剂复合而成。而接触食品的材料如塑料、粘合剂是否有毒，对健康、安全和环境是否友好，是人们关注的重点。目前，复合方式主要有干式复合、无溶剂复合、挤出复合以及湿式复合。在这4种复合工艺中，挤出复合具有以下优点：（1）适应的基材最广泛，软包装用的各种基材如纸类、塑料膜类（BOPP，BOPET，BOPA，PT，BOPS，CPP，CPE等）、铝箔和镀铝（AL，VM－PET）都可使用；（2）速度快，生产效率高；（3）使用的粘合底涂促进AC剂，可使用聚乙烯亚胺类AC剂，其成本低廉。目前市场上的挤出复合底涂剂，遇热、光线等易黄变，在市场流通中会出现黄变现象，影响美观。

发明内容

本发明实施方式提供一种挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，可以制备一种使用中耐黄变湿固化的单组份聚氨酯粘合剂，该粘合剂适用于传统法随机进行聚乙烯挤出涂布和聚乙烯与铝箔、尼龙、聚酯、赛珞玢等挤出复合，也可以用作PVDC乳液的底涂剂。

为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：

本发明实施方式提供一种挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，该方法包括：

将溶剂、异佛尔酮二异氰酸酯、苯甲酰氯、重均分子量为2000的聚醚二元醇、重均分子量为1000的聚醚二元醇依次加入到反应釜内搅拌均匀，向搅拌均匀的反应体系内滴加重均分子量为450的聚醚三元醇及三羟甲基丙烷，在一定温度下反应，生成端NCO的预聚体；

向生成的端NCO的预聚体加入1，4-丁二醇进行扩链，扩链后，检测若产物的NCO质量百分含量小于等于7%，则向产物中加入催化剂调节产物的NCO质量百分含量为1～2%，得到固含量为48～52%的产物，即为挤出复合用聚氨酯粘合剂。

上述方法中，所述原料中异佛尔酮二异氰酸酯、重均分子量为2000的聚醚二元醇、重均分子量为1000的聚醚二元醇、重均分子量为450的聚醚三元醇、三羟甲基丙烷和1，4-丁二醇的用量按质量百分比为：

所述溶剂的用量为：所述异佛尔酮二异氰酸酯、重均分子量为2000的聚醚二元醇、重均分子量为1000的聚醚二元醇、重均分子量为450的聚醚三元醇和三羟甲基丙烷总重量的0.96～1.04倍；

所述苯甲酰氯的用量为：所述异佛尔酮二异氰酸酯、重均分子量为2000的聚醚二元醇、重均分子量为1000的聚醚二元醇、重均分子量为450的聚醚三元醇和三羟甲基丙烷总重量的万分之五；

所述催化剂的用量为：所述异佛尔酮二异氰酸酯、重均分子量为2000的聚醚二元醇、重均分子量为1000的聚醚二元醇、重均分子量为450的聚醚三元醇和三羟甲基丙烷总重量的万分之四。

上述方法中，将溶剂、异佛尔酮二异氰酸酯、苯甲酰氯、重均分子量为2000的聚醚二元醇、重均分子量为1000的聚醚二元醇依次加入到反应釜内搅拌均匀包括：

先将占溶剂总重量75%的溶剂加入到反应釜中，并进行搅拌，在温度为20～30℃时，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和苯甲酰氯，之后向反应釜中投入重均分子量为2000的聚醚二元醇和重均分子量为1000的聚醚二元醇，再加入占溶剂总重量25%的溶剂搅拌均匀形成反应体系。

上述方法中，向搅拌均匀的反应体系内滴加重均分子量为450的聚醚三元醇及三羟甲基丙烷，在一定温度下反应，生成端NCO的预聚体包括：

向反应釜的反应体系内滴加重均分子量为450的聚醚三元醇及三羟甲基丙烷，滴加过程中保持反应釜的釜温低于40℃，在100分钟内滴加完毕，滴加完后，使反应釜的釜温低于40℃保温1小时，生成端NCO的预聚体。

上述方法中，向生成的端NCO的预聚体加入1，4-丁二醇进行扩链包括：

向反应釜中生成的端NCO的预聚体中加入1，4-丁二醇进行扩链，扩链时在40～50℃保温1小时。

上述方法中，扩链后，检测若产物的NCO质量百分含量小于等于7%～8%，则向产物中加入催化剂，升温到90℃，并在此温度下保温反应1小时，反应后将产物的NCO质量百分含量调节为1%～2%。

上述方法中，所述溶剂采用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮中的任一种或任意几种。

上述方法中，所述催化剂采用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任一种或任意几种。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式中通过不同重均分子量的聚醚二元醇和多异氰酸酯作用生成端NCO的预聚体，再用1，4-丁二醇扩链，用乙酸乙酯做溶剂，生成单组分的聚氨酯粘合剂。该方法通过加入三官能度的聚醚三元醇，在后期反应中发生了交联，从而提高了制得粘合剂的剥离强度，并且三官能度聚醚三元醇的加入，使该粘合剂的软化点提高，在实际使用过程中不易粘辊，使用更加方便且耐黄变。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明实施例作进一步地详细描述。

实施例1

本实施例提供一种挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，该复合粘合剂为一款单组份耐黄变湿固化的聚氨酯粘合剂，可适用于传统法随机进行聚乙烯挤出涂布和聚乙烯与铝箔、尼龙、聚酯、赛珞玢等挤出复合，也可以用作PVDC乳液的底涂剂。

该方法包括下述步骤：

向生成的端NCO的预聚体加入1，4-丁二醇进行扩链，扩链后，检测若产物的NCO质量百分含量小于等于7%，则向产物中加入催化剂调节产物的NCO质量百分含量为1～2%，得到固含量为48～52%的产物即为挤出复合用聚氨酯粘合剂，该粘合剂在25℃下粘度为100～300mPa·s。

先将占溶剂总重量75%的溶剂加入到反应釜中，并进行搅拌，在温度为20～30℃时，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和苯甲酰氯，之后向反应釜中投入重均分子量为2000的聚醚二元醇和重均分子量为1000的聚醚二元醇，再加入占溶剂总重25%的溶剂搅拌均匀形成反应体系。

上述方法中，向搅拌均匀的反应体系内滴加重均分子量为450的聚醚三元醇及三羟甲基丙烷（这两种原料可分别同时滴加或混合后同时滴加），在一定温度下反应，生成端NCO的预聚体包括：

扩链后，检测若产物的NCO质量百分含量小于等于7%～8%，则向产物中加入催化剂，升温到90℃，并在此温度下保温反应1小时，反应后将产物的NCO质量百分含量调节为1%～2%。

本实施例的制备方法中，通过不同重均分子量的聚醚二元醇和多异氰酸酯作用生成端NCO的预聚体，再用1，4-丁二醇扩链，反应过程中以乙酸乙酯作为溶剂，生成单组分的、可作为挤出复合用的聚氨酯粘合剂。该方法通过加入三官能度的聚醚三元醇，在后期反应中发生了交联，从而提高了制得粘合剂的剥离强度；且三官能度聚醚三元醇的加入，使该粘合剂的软化点提高，在实际使用过程中不易粘辊，使用更加方便，并且也提高了耐黄变的性能。

实施例2

该方法包括下述步骤：

在反应釜中加入700kg的乙酸乙酯，开动搅拌，在20～30℃时，加入0.46kg的苯甲酰氯和255.3kg的异佛尔酮二异氰酸酯，再投入重均分子量为2000的聚醚二元醇400kg，重均分子量为1000的聚醚二元醇200kg，加入230kg的乙酸乙酯搅拌，搅拌20分钟后形成搅拌均匀的反应体系，向反应体系中再滴加重均分子量为450的聚醚三元醇22.5kg及三羟甲基丙烷6.7kg（这两种原料可分别同时滴加或混合后同时滴加），在100分钟内滴加完毕，保持釜温低于40℃，滴加完毕后，低于40℃保温1小时，生成端NCO的预聚体；之后向反应釜中生成的端NCO的预聚体中加入46kg的1，4-丁二醇扩链，在40～50℃保温1小时，取样检测产物NCO的质量百分含量为6.5%（≤7%），则加入0.37kg辛酸亚锡（催化剂），升温到90℃，在此温度下保温1小时，取样检测产物NCO的质量百分含量为1%、在25℃下粘度为280mPa·s、固含量为50%，即产物的NCO的质量百分含量、粘度及固含量合格，制得的产物即为挤出复合用聚氨酯粘合剂。

实施例3

该方法包括下述步骤：

在反应釜中加入626kg的乙酸乙酯，开动搅拌，在20～30℃时，加入0.42kg的苯甲酰氯和229kg的异佛尔酮二异氰酸酯，再投入重均分子量为2000的聚醚二元醇350kg和重均分子量为1000的聚醚二元醇208kg，加入209kg的乙酸乙酯搅拌，搅拌20分钟后形成搅拌均匀的反应体系，向反应体系中再滴加重均分子量为450的聚醚三元醇13.1kg及三羟甲基丙烷8.74kg，在100分钟内滴加完毕，保持釜温低于40℃，滴加完毕后，低于40℃保温1小时，生成端NCO的预聚体；之后向反应釜中生成的端NCO的预聚体中加入26.3kg的1，4-丁二醇扩链，在40～50℃保温1小时，取样检测NCO的质量百分含量为6.0%（≤7%），则加入0.334kg二月桂酸二丁基锡（催化剂），升温到90℃，在此温度下保温1小时，取样检测产物NCO的质量百分含量为1.5%、在25℃下其粘度为250mPa·s、固含量为50%，即产物的NCO的质量百分含量、粘度及固含量合格，制得的产物即为挤出复合用聚氨酯粘合剂。

实施例4

本实施例提供一种挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，该复合粘合剂为一款单组份耐黄变湿固化的聚氨酯粘合剂，可适用于传统法随机进行聚乙烯挤出涂布和聚乙烯与铝箔、尼龙、聚酯、赛珞玢等挤出复合，也可以用作PVDC乳液的底涂剂。该方法包括下述步骤：

在反应釜中加入508kg的乙酸丁酯，开动搅拌，在20～30℃时，加入0.339kg的苯甲酰氯和200kg的异佛尔酮二异氰酸酯，再投入重均分子量为2000的聚醚二元醇300kg，重均分子量为1000的聚醚二元醇129kg，加入170kg的乙酸丁酯搅拌，搅拌20分钟后形成搅拌均匀的反应体系，向反应体系中再滴加重均分子量为450的聚醚三元醇7.1kg及三羟甲基丙烷5.71kg，在100分钟内滴加完毕，保持釜温低于40℃，滴加完毕后，低于40℃保温1小时，再加入35.7kg的1，4-丁二醇扩链，在40～50℃保温1小时，取样检测NCO的质量百分含量为5.8%（≤7%），则加入0.271kg辛酸亚锡（催化剂），升温到90℃，在此温度下保温1小时，取样检测产物NCO的质量百分含量为1.6%、在25℃下粘度为200mPa·s、固含量为49%，即产物的NCO质量百分含量、粘度及固含量合格，制得的产物即为挤出复合用聚氨酯粘合剂。

实施例5

该方法包括下述步骤：

在反应釜中加入434kg的丁酮，开动搅拌，在20～30℃时，加入0.288kg的苯甲酰氯和150kg的异佛尔酮二异氰酸酯，再投入重均分子量为2000的聚醚二元醇240kg，重均分子量为1000的聚醚二元醇133kg，加入145kg的丁酮搅拌，搅拌20分钟后形成搅拌均匀的反应体系，向反应体系中再滴加重均分子量为450的聚醚三元醇17kg及三羟甲基丙烷3.35kg，在100分钟内滴加完毕，保持釜温低于40℃，滴加完毕后，低于40℃保温1小时，再加入33kg的1，4-丁二醇扩链，在40～50℃保温1小时，取样检测NCO的质量百分含量为6.0%（≤7%），则加入0.23kg催化剂辛酸亚锡（催化剂），升温到90℃，在此温度下保温1小时，取样检测产物NCO的质量百分含量为1.8%、在25℃下粘度为150mPa·s、固含量为50%，即产物的NCO质量百分含量、粘度及固含量合格，制得的产物即为挤出复合用聚氨酯粘合剂。

综上所述，本发明实施例的制备方法中，通过不同重均分子量的聚醚二元醇和多异氰酸酯作用生成端NCO的预聚体，再用1，4-丁二醇对生成的预聚体扩链，再加入适量的溶剂，制成的单组分粘合剂即为挤出复合用聚氨酯粘合剂。该方法通过加入三官能度的聚醚，在后期反应中发生了交联，从而提高了制成粘合剂的剥离强度；并且由于三官能度聚醚的加入，使该粘合剂的软化点提高，在实际使用过程中不易粘辊，使用更加方便，制成的挤出复合用聚氨酯粘合剂性能优异，耐黄变。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

将溶剂、异佛尔酮二异氰酸酯、苯甲酰氯、重均分子量为2000的聚醚二元醇、重均分子量为1000的聚醚二元醇依次加入到反应釜内搅拌均匀，向搅拌均匀的反应体系内滴加重均分子量为450的聚醚三元醇及三羟甲基丙烷，滴加过程中保持反应釜的釜温低于40℃，在100分钟内滴加完毕，滴加完后，使反应釜的釜温低于40℃保温1小时，生成端NCO的预聚体；

向生成的端NCO的预聚体加入1，4-丁二醇进行扩链，扩链后，检测若产物的NCO质量百分含量小于等于7%，则向产物中加入催化剂调节产物的NCO质量百分含量为1～2%，得到固含量为48～52%的产物，即为挤出复合用聚氨酯粘合剂；

所述原料中异佛尔酮二异氰酸酯、重均分子量为2000的聚醚二元醇、重均分子量为1000的聚醚二元醇、重均分子量为450的聚醚三元醇、三羟甲基丙烷和1，4-丁二醇的用量按质量百分比为：

2.根据权利要求1所述的挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法中，将溶剂、异佛尔酮二异氰酸酯、苯甲酰氯、重均分子量为2000的聚醚二元醇、重均分子量为1000的聚醚二元醇依次加入到反应釜内搅拌均匀包括：

3.根据权利要求1所述的挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法中，向生成的端NCO的预聚体加入1，4-丁二醇进行扩链包括：

4.根据权利要求1所述的挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法中，扩链后，检测若产物的NCO质量百分含量小于等于7%，则向产物中加入催化剂，升温到90℃，并在此温度下保温反应1小时，反应后将产物的NCO质量百分含量调节为1%～2%。

5.根据权利要求1所述的挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，

所述溶剂采用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮中的任一种或任意几种。

6.根据权利要求1所述的挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，

所述催化剂采用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任一种或任意几种。