CN101353410B - 用于密封剂的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

提供一种异氰酸酯基含量约为2-7重量％的异氰酸酯封端的预聚物。该预聚物包含以下物质的反应产物：a)至少一种数均分子量为3000至5000的聚醚二醇；b)至少一种含活性氢的物质，其数均分子量为200至700，且含有两个或三个羟基和任选的一个羧基；c)至少一种数均分子量小于约200的羟烷羧酸；d)任选的，数均分子量在400-3,000之间的聚醚单醇；e)任选的，数均分子量为3,000-9,000的聚醚三醇；f)脂族和/或脂环族二异氰酸酯。

Description

用于密封剂的聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及由异氰酸酯封端的预聚物制备的水性聚氨酯分散体以及这种分散体在密封剂中的应用。
发明背景
密封剂作为防水剂、环境阻挡剂广泛用于建筑材料中，并且能够适合材料由于热、湿度和结构位移(包括振动和蠕变)导致的尺寸变化。
聚氨酯密封剂组合物通常包含至少一种氨基甲酸酯预聚物。可用于粘合到非多孔性基材(例如玻璃)上的密封剂的描述见例如美国专利第4374237号和美国专利第4687533号中，这两篇专利文献通过参考结合于此。美国专利第4374237号描述了含有氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯密封剂，所述预聚物已经进一步与含有两个硅烷基的仲胺化合物进行了反应。美国专利第4687533号描述了一种含有氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯密封剂，该预聚物含有硅烷基。其它专利描述了高分子量多元醇在聚氨酯中的应用，包括CA 2175403和美国专利第5124425号。
阴离子性聚氨酯分散体通常含有分子量最高达3000的多羟基组分。在本发明之前，含有高分子量聚醚二醇的聚氨酯分散体中的软链段和硬链段之间无法实现良好的相容性。较差的相容性导致较差的膜性质。
发明内容
本发明的聚氨酯分散体能够结合高分子量聚醚，从而得到极佳的挠性、强度和透明度的膜性质。已经发现使用低分子量聚醚或聚酯多元醇与羟烷羧酸的组合使得引入高分子量聚醚二醇成为可能。所得的PUD是稳定的，提供之前无法获得的良好的粘-弹性膜性质。得到的PUD还具有极低的助溶剂含量，或者完全没有助溶剂。
在一个实施方式中，本发明提供一种由异氰酸酯基含量约为2-7重量％的异氰酸酯封端的预聚物制备的水性聚氨酯分散体，所述预聚物包含以下物质的反应产物：
a)至少一种数均分子量为3000至5000的聚醚二醇；
b)至少一种含活性氢的物质，其数均分子量为200至700，且含有两个或三个羟基和任选的一个羧基；
c)至少一种数均分子量小于约200的羟烷羧酸；
d)任选的，数均分子量在400-3,000之间的聚醚单醇；
e)任选的，数均分子量为3,000-9,000的聚醚三醇；
f)脂族和/或脂环族二异氰酸酯，
该水性聚氨酯分散体可以任选地进行增链，以及对至少一部分的任何羧酸基进行中和。
在另一个实施方式中，本发明提供一种由异氰酸酯基含量约为2-7重量％的异氰酸酯封端的预聚物制备的水性聚氨酯分散体，所述预聚物包含以下物质的反应产物：
a)至少一种数均分子量为3000至5000的聚醚二醇；
b)至少一种含活性氢的物质，其数均分子量为200至700，且含有两个或三个羟基和任选的一个羧基；
c)至少一种数均分子量小于约200的羟烷羧酸；
d)任选的，数均分子量在400-3,000之间的聚醚单醇；
e)任选的，数均分子量为3,000-9,000的聚醚三醇；
f)脂族和/或脂环族二异氰酸酯，
该水性聚氨酯分散体可以任选地进行增链，以及对至少一部分的任何羧酸基进行中和。
如上制备的预聚物可以通过将该预聚物分散在水中，并且在产生分散体之前中和预聚物而引入到分散体中。任选地，可以在分散在水中之后对预聚物进行增链。
因此，另一方面，本发明提供一种制备水性聚氨酯分散体的方法，该方法包括：
A)制备异氰酸酯基含量约为2-7重量％的异氰酸酯封端的预聚物，其中所述预聚物是以下物质的反应产物：
a)至少一种数均分子量为3000至5000的聚醚二醇；
b)至少一种含活性氢的物质，其数均分子量为200至700，且含有两个或三个羟基和任选的一个羧基；
c)至少一种数均分子量小于约200的羟烷羧酸；
d)任选的，数均分子量在400-3,000之间的聚醚单醇；
e)任选的，数均分子量为3,000-9,000的聚醚三醇；
f)脂族和/或脂环族二异氰酸酯，
B)中和至少一部分的任何羧酸基；
C)将预聚物分散在水中；
D)任选地，在加入预聚物之后，向水中加入多胺增链剂。
具体实施方式
除非另有指示，说明书和权利要求书包括实施例中所用的所有数字可理解为前有“约”修饰，即使该词没有明确地表示出来。此外，文中所述的任何数字范围旨在包括其中的所有子范围。
组分(a)
合适的聚醚二醇包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚产物以及它们的共加成产物和接枝产物，以及通过二元醇或它们的混合物缩合得到的聚醚二醇，和通过二元醇、胺和氨基醇的烷氧基化得到的聚醚二醇。
合适的二元醇的例子包括分子量为62-2000的任选地含有醚基、酯基和/或碳酸酯基的二醇。优选的醇包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-、2，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、和这些二醇的混合物。其它合适的二醇包括乙二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇、四丙二醇、羟值为56-168的聚碳酸酯二醇(可通过任何上述二醇与碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二甘醇酯或光气反应制得)和二聚脂肪醇。脂环族二羟基化合物也适合用作二元醇。还可以使用任何上述二醇的混合物。
术语“二聚脂肪醇”指可通过工业级二聚脂肪酸得到的二醇。二聚脂肪酸是那些至少含有75重量％的二聚酸(即每分子平均含有30-45个碳原子的二元羧酸)的二聚脂肪酸。二聚脂肪酸转化为二聚脂肪醇的反应可以通过例如羧基还原为羟基、羧基与之前描述的低分子量二醇的酯化进行，或通过羧基的烷氧基化进行，所述烷氧基化可以通过例如环氧乙烷和/或环氧丙烷进行。适用于制备聚醚二醇的二聚脂肪醇的例子是来自Unichema的Pripol 2033。
特别优选的聚醚二醇基于一种或多种数均分子量约为3000-5000、不饱和端基含量小于或等于0.02毫当量/克多元醇、优选0.005-0.015毫当量/克多元醇(依据ASTM D2849-69的方法确定)的聚氧丙烯二醇，该物质是通过已知的方法由双金属氰化物络合物催化的(DMC催化的)环氧烷(优选环氧丙烷)的聚合反应制得，例如美国专利5,158,922(例如实施例30)或欧洲专利654,302(第5页，第26行至第6页，第32行)所描述的。特别优选的二醇是可从德国勒沃库森的拜尔材料科学股份有限公司(Bayer AG，Leverkusen，Germany)购得的Acclaim
Figure S2008101440484D00041
4200N。
组分(b)
组分(b)的例子，低分子量含活性氢的物质包括如上制备的低分子量聚醚多元醇，和本身已知的由醇和二羧酸合成的聚酯多元醇。合适的醇的例子包括为了制备聚醚二醇所列的那些醇。
合适的二元羧酸的例子是：芳族二元羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；脂环族二元羧酸，诸如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基-四氢邻苯二甲酸和它们的酸酐；脂族二羧酸(其是优选使用的)，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸或它们的酸酐。
较佳地，低分子量含活性氢的物质的数均分子量约为200-700，含有两个或三个羟基和任选的一个羧基。
聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，优选通过内酯或内酯混合物与合适的二官能和/或更高官能的起始分子的加成反应制得，所述内酯或内酯混合物例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，所述更高官能的起始分子例如上述用作聚酯多元醇的结构组分的低分子量多元醇。ε-己内酯的相应聚合物是优选的。
聚酯多元醇是优选的，特别是已经可以按照本领域已知的方法由上述类型的二醇或二醇混合物作为起始物和ε-己内酯制得的平均分子量为200-700的聚己内酯二醇。优选的起始物分子是二羟甲基丁酸(DMBA)和二甲基丙酸(DMPA)。
组分(c)
作为组分(c)，使用数均分子量小于约200的羟烷羧酸作为预聚物的组分。合适的化合物具有至少一个羟基和至少一个羧基。这些化合物的例子包括二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、柠檬酸和酒石酸。二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸是优选的。
组分(d)
优选的聚醚单醇的数均分子量约为400至3000，更优选约为1500至2500，使用合适的单官能醇按照上述制备聚醚二醇所述的方法制得。
单官能醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇、羟甲基-环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；二甘醇单烷基醚，诸如二甘醇单丁醚；不饱和醇，诸如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳族醇(酚)，诸如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，诸如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇。
组分(e)
优选的聚醚三醇的数均分子量约为3,000至9,000，更优选为5,000至7,000，使用合适的三元醇按照上述制备聚醚二醇所述的方法制得。合适的三元醇包括例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和丙三醇，以及它们的混合物。
组分(f)
合适的异氰酸酯包括每分子中具有至少两个游离异氰酸酯基的任何直链或支链脂族或脂环族有机化合物，例如二异氰酸酯X(NCO)2，其中X表示具有4-12个碳原子的二价脂族烃基、具有6-15个碳原子的二价脂环族烃基。适合作为二异氰酸酯组分的化合物的其它例子的描述见例如W.Siefken的JustusLiebig’s Annalen der Chemie，562，第75-136页。
二异氰酸酯的一些非限制性例子是1，4-丁二异氰酸酯、甲基-1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷、p-异亚丙基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷、1，6-己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI单体)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。也可以使用这些二异氰酸酯的混合物。异佛尔酮二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯是优选的。
当然，也可以(共同)使用少量聚氨酯化学领域中已知的更高官能的多异氰酸酯，以及具有例如碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和/或缩二脲基的改性多异氰酸酯。
预聚物的制备在20-130℃、优选50-120℃、最优选70-105℃的温度范围内进行。使用异氰酸酯、二醇、羟烷羧酸和含活性氢的物质、三醇和单醇进行反应时，它们的比例使得异氰酸酯基与羟基的比例为1∶4、更优选为1∶2。
任选地，可以使用对异氰酸酯基呈惰性的溶剂制备预聚物。合适的溶剂的例子是本身已知的典型的漆用溶剂，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯，乙酸1-甲氧基丙-2-基酯，乙酸3-甲氧基-正丁基酯，丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，氯苯，矿物油精，具有极高含量的取代基的市售品种的芳族物质，例如以Solvent naphtha(溶剂石脑油)、SolvessoTM、IsoparTM、NapparTM(科隆德驰埃克森化学股份有限公司(DeutscheEXXON CHEMICAL GmbH，Cologne，Del.))和ShellsolTM(德驰壳牌化学股份有限公司(Deutsche Shell Chemie GmbH，Eschborn，Del.))出售的商品，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-乙二酯和碳酸1，2-丙二酯，内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及二乙酸丙二醇酯，二甘醇二甲醚，双丙甘醇二甲醚，二甘醇乙基和丁基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺之类的溶剂，或这类溶剂的任何所需的混合物。当使用溶剂时，N-甲基吡咯烷酮和二甘醇二甲醚是优选的。
组分a)、b)和c)的含量如下：a)30-80重量％，优选50-70重量％；b)3-15重量％，优选5-10重量％；c)1-20重量％，优选1.5-10重量％，所有重量百分数都是基于预聚物的重量。组分d)单醇的含量为0-40重量％，更优选为2-5重量％，组分e)三醇的含量为0-15重量％，更优选为2-10重量％。
通常，以预聚物的重量为基准计，组分的比例应使得所得预聚物的异氰酸酯基含量为2-7重量％，优选为2-4重量％。
在分散到水中之前，用中和剂中和预聚物组合物中至少一部分的游离羧酸基。用合适的中和剂将本发明聚氨酯中含有的至少50％、优选80％至120％、更优选95％至100％的羧酸基中和。
合适的中和剂的例子包括三乙胺、二甲基氨基乙醇、二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、二异丙基环己胺、N-甲基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨或其它常用的中和剂、或它们的中和混合物。优选的是三乙胺。
随后，依据本发明的预聚物可转化为水性分散体。
将经过中和的预聚物分散在水中，任选地在表面活性剂或乳化剂存在下进行。合适的表面活性剂和乳化剂在本领域是众所周知的。以所加入的水的量为基准计，可以使用高达约10重量％的表面活性剂。任选地，还可以在预聚物分散在水中之前，向预聚物中加入其它溶剂。
在预聚物分散在水中之后，可以任选地对预聚物组合物进行链增长反应，得到高分子量的聚氨酯树脂。如果使用丙酮法，在进行分散之前可以进行链延长。
合适的增链剂包括例如脂族和/或脂环族伯二胺和/或仲二胺，包括1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、己二酸二酰肼或水合肼。也可以使用可通过相应的聚醚二醇与氨和/或伯胺反应制得的聚醚二胺，例如更高官能的胺，诸如三官能或四官能胺。优选的增链剂是二胺，诸如2-甲基-1，5-二氨基戊烷(DytekTM A，由杜邦公司出售)。也可以使用任何上述增链剂的混合物。
有机溶剂可任选地在减压下全部或部分地蒸馏除去。水的量应使得所得的水性分散体包含30-60重量％、优选35-50重量％的固体。
本发明的水性分散体的平均粒径(通过激光相关光谱测得)为50-900纳米、优选为60-150纳米，可以稳定储存至少6个月。
本发明的分散体可通过常规方法处理，得到膜、箔、表面涂层、涂层、末道漆，并且可用于浸渍多种基材。该分散体特别适用于生产密封剂。
取决于目标应用，本发明的聚氨酯分散体还可以含有常规助剂和添加剂，例如交联剂、增塑剂、颜料、消泡剂、软感添加剂或填料。
密封剂制剂具体含有约5-50％的填料和5-50％的增塑剂，制剂的其余部分是聚氨酯分散体和少量其它添加剂，例如触变剂、流动控制剂、表面活性剂/乳化剂和其它常规添加剂。
同样，可以将本发明的水性分散体与其它分散体组合使用，所述其它分散体例如聚丙烯酸酯分散体，天然和合成橡胶胶乳如NBR(丁腈橡胶)、氯丁二烯，或其它均聚物和共聚物诸如乙基乙烯基乙酸酯或乙基乙烯基醇。
还通过以下实施例说明了本发明，但本发明不受限于这些实施例，在这些实施例中，除非另有指示，否则，所有份数和百分数都是以重量计的。
实施例
以下实施例旨在说明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明。
实施例1：
在装配有加热罩、冷凝管、搅拌棒和氮气出口的1升圆底三颈烧瓶中，将232.16克Acclaim 4200(PPO聚醚二醇，4K Mwt)、26.12克Acclaim 6300(PPO聚醚三醇，6K M.wt)、41.78克Dicap 600(具有侧链羧基的聚己内酯聚酯二醇，600M.wt.)、6.67克DMBA(二羟甲基丁酸)和44.35克NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)在室温下混合。将混合物加热到70℃，搅拌，直到混合物变得均匀和澄清。向烧瓶中加入51.11克Desmodur I(异佛尔酮二异氰酸酯)和16.80克DesmodurH(1，6-己二异氰酸酯)。混合物保持澄清。反应在95℃进行，直到实际的NCO％达到3.00％(计算的理论NCO为2.99％)。在68℃，用11.8克TEA(三乙胺)中和预聚物。在46℃，向分散烧瓶中加入485克蒸馏水(DIW)和5滴Surfanol104H(外部表面活性剂)。在68℃，在500rpm搅拌条件下，将预聚物缓慢分散到水中。得到细分散体。将7.63克EDA(乙二胺)与16.05克DIW混合；然后将溶液滴加到分散体中。所得PUD是稳定的，含有36.3％的固体，平均粒度为120纳米，粘度为1000cps。
PUD在玻璃上形成透明膜。
由该PUD制成的膜表现出以下性质：
拉伸强度-----1900psi
100％模量-----345psi
伸长-----------807％
撕裂强度--------127pli
引入Dicap 600使预聚物中的软链段和硬链段之间具有良好的相容性。在整个树脂固体中硬链段含量为31.1％。
实施例2：
向装配有加热罩、冷凝管、搅拌棒和氮气出口的1升圆底三颈烧瓶中加入232.16克Acclaim 4200(PPO醚二醇，4K M.wt.)、26.12克Acclaim 6300(PPO醚三醇，6K M.wt.)、34.0克DMBA(二羟甲基丁酸)和20.82克NMP。将混合物加热到85℃，直到混合物变成澄清均匀的液体。在75℃，向反应烧瓶中加入62.39克Desmodur I(异佛尔酮二异氰酸酯)和20.2克Desmodur H(1，6-己二异氰酸酯)。混合物立即变得混浊。反应在90℃进行，直到NCO％达到2.30％的理论NCO。在57℃，加入23.5克三乙胺(TEA)进行中和步骤。在40℃，将预聚物分散到温热的蒸馏水中。得到粗分散体。在47℃，向分散体中滴加由5.6克乙二胺和15.5克蒸馏水组成的增链溶液。所得PUD的固体含量为38.8％，粘度为1400cps。在室温下储存一周内，PUD转变为糊料。
膜性质：
拉伸强度-----1476psi
100％伸长时的模量-----736psi
极限伸长-----------453％
撕裂强度--------126pli
在没有相容剂的情况下，引入软链段(高分子量聚醚二醇和三醇)会导致二羟甲基丁酸(DMBA)和异氰酸酯表示的硬链段在软链段中的溶解性较差。总树脂固体中硬链段含量为22.8％。
实施例3：
向装配有加热罩、冷凝管、搅拌棒和氮气出口的1升圆底三颈烧瓶中加入232.16克Acclaim 4200和13.66克Acclaim 6300。在100℃加入2.66克蓖麻油(OH值134.9)、31.85克DMBA(二羟甲基丁酸)和56.4克NMP。在88℃，向反应烧瓶中加入63.38克Desmodur I(异佛尔酮二异氰酸酯)和20.54克DesmodurH(1，6-己二异氰酸酯)。混合物立即变得混浊，但是在加入异氰酸酯后10分钟内变得澄清。反应在96℃进行，直到NCO％达到2.61％；计算的理论NCO值为2.58％。在64℃，加入23.14克三乙胺(TEA)。然后，将预聚物分散到室温的含有0.5克外部表面活性剂、Surfanol 104H的蒸馏水中。形成细分散体。滴加由6.17克EDA和50克蒸馏水组成的增链溶液进行增链阶段的反应。
最终的PUD的固体含量为40％，平均粒度为200纳米。
膜性质：
拉伸强度-----973psi
100％模量时的强度-----419psi
极限伸长-----------807％
撕裂强度--------223pli
使用蓖麻油作为相容剂提高了预聚物中硬链段在软链段中的溶解性。整个树脂固体中硬嵌段的含量为32.8％。
实施例4：
向装配有热电偶、加热罩和搅拌器的1升圆底三颈烧瓶中加入21.4克Arcol PPG 425、206.0克Acclaim 4200和26.1克Acclaim 6300。在10毫巴真空条件下在120℃对多元醇进行脱水化处理1小时。在110℃加入11.21克DMBA。在混合物变为澄清均匀的液体之后，在80℃向反应烧瓶中加入53.3克Desmodur I(异佛尔酮二异氰酸酯)和15.96克Desmodur H(1，6-己二异氰酸酯)。在异氰酸酯加入后混合物保持澄清。反应在95℃进行，直到NCO％达到3.27％；计算的理论NCO值为3.81％。在70℃，加入7.65克三乙胺(TEA)。然后，将预聚物分散到室温的含有0.2克外部表面活性剂、Surfanol 104H的蒸馏水中。形成细分散体。滴加由4.35克EDA和47克蒸馏水组成的增链溶液进行增链阶段的反应。
得到稳定的细分散体。粘度为50cps。固体---41％。平均粒度---2.2微米，双峰分布。
使用Arcol PPG 425(425分子量聚丙二醇醚)作为相容剂提高了预聚物中软链段和硬链段之间的相容性。整个树脂固体中硬嵌段的含量为32.4％。
将该PUD配制成具有20％碳酸钙填料、20％增塑剂和60％PUD的密封剂。
PUD膜性质：
极限拉伸强度-----2051psi
极限伸长-----------692％
100％模量时的强度-----387psi
撕裂强度--------198pli
该PUD配制的密封剂具有以下性质：
拉伸强度-----467psi
100％模量时的强度-----272psi
极限伸长-----------320％
撕裂强度--------43pli
实施例5：
向装配有热电偶、加热罩和搅拌器的1升圆底三颈烧瓶中加入21.8克Arcol PPG 425、206.0克Acclaim 4200。在10毫巴真空条件下在120℃对多元醇进行脱水化处理1小时。在110℃加入10.96克DMBA。在混合物变为澄清均匀的液体之后，在75℃向反应烧瓶中加入46.66克Desmodur I(异佛尔酮二异氰酸酯)和15.37克Desmodur H(1，6-己二异氰酸酯)。在异氰酸酯加入之后混合物保持澄清。反应在95℃进行，直到NCO％达到3.25％；计算的理论NCO值为3.53％。在70℃，加入7.49克三乙胺(TEA)。然后，将预聚物分散到室温的含有0.2克外部表面活性剂、Surfanol 104H的蒸馏水中。形成细分散体。滴加由6.5克EDA和50克蒸馏水组成的增链溶液进行增链阶段的反应。
得到稳定的细分散体。粘度为480cps。固体---39.51％。平均粒度---1.19微米，双峰分布。
整个树脂固体中硬嵌段含量为25.4％
PUD膜性质：
极限拉伸强度-----2565.8psi
100％模量时的强度-----333psi
极限伸长-----------867％
撕裂强度--------193.4pli
使用33％填料、33％PUD和33％增塑剂配制基于该PUD的密封剂。
密封剂性质：
拉伸强度-----203psi
100％模量时的强度-----115psi
极限伸长-----------512％
撕裂强度--------38pli
实施例6：
在真空条件下、在115℃将232.16克Acclaim 4200(PPO醚二醇，4KM.wt.)、26.12克Acclaim 6300(PPO醚三醇，6K M.wt.)脱水1小时。在110℃，向混合物中加入5.19克DMBA(二羟甲基丁酸)，在装配有加热罩、冷凝管、搅拌棒和氮气出口的1升三颈圆底烧瓶中搅拌30分钟。在95℃，向反应烧瓶中加入Dicap 600混合物(具有侧链羧基的聚己内酯聚酯二醇，600Mol.wt.)——混合物保持为澄清且均匀的液体。在59℃向反应烧瓶中加入44.44克DesmodurI(异佛尔酮二异氰酸酯)和14.28克Desmodur H(1，6-己二异氰酸酯)。混合物保持澄清。反应在70℃进行，直到NCO％达到2.3％的理论NCO。在25℃，向分散用水中加入11.23克三乙胺(TEA)进行中和步骤。还在室温下向水中加入10滴Surfanol 104(分散助剂)。然后在30℃，将预聚物分散到温热的蒸馏水中。得到稳定的细分散体。在38℃，向分散体中滴加由5.94克乙二胺和15.5克蒸馏水组成的增链溶液。所得的分散体的固体含量为42％，粘度为110cps。
表1
密封剂配方
实施例      拉伸(psi)    伸长％    100％模量    撕裂    填料        PUD       增塑剂
                                                (pli)   (重量％)    (重量％)  (Plast)
                                                                              (重量％)
来自实施例  271.50       205.40    245.60       38.70   29.41       49.02     19.61
5的PUD
来自实施例  347.60       361.30    296.70       97.70   35.90       41.50     20.50
5的PUD
来自实施例  467.00       320.00    278.00       43.00   20.00       60.00     20.00
4的PUD
来自实施例  202          276       166          56      26          52        17
6的PUD
表2
密封剂配方(所有数值均为重量百分数)
实施例  PUD   增塑剂        增塑剂    分散剂    分散剂    矿物    填料         触变胶       水
              (santicizer   (Unimoll  (Triton   (Tamol    油精    (Drikalite)  (Cellosize
              160)          BB)       X-405)    850)                           ER-15M)
来自实  52.4  17.46         0         0.52      0.17      1.05    26.2         0.17         2.03
施例6
的PUD
来自实  41.48 0             20.53     0.62      0.205     1.23    35.93        0            0
施例5
的PUD
来自实  50    0             20        0.6       0.2       1.2     30           0            0
施例5
的PUD
来自实  60    0             20        0.6       0.2       1.2     20           0            2.5
施例4
的PUD
表3密封剂配方
配方              #1           #2              #3
来自实施例5的PUD  39.68        36.1            33.11
碳酸              39.68        36.1            33.11
Unimol BB         19.84        27.08           33.11
Tamol 850         0.2          0.18            0.17
Triton X-405      0.2          0.54            0.5
以下组合物用于与上表进行比较(表4)
Figure S2008101440484D00141
虽然已经为了说明的目的在上文中描述了本发明的具体实施方式，但是本领域技术人员显然知道在不背离所附权利要求定义的范围的情况下可以对本发明的细节进行各种变化。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯分散体，该分散体由异氰酸酯基含量为2-7重量％的异氰酸酯封端的预聚物制得，所述预聚物包含以下物质的反应产物：
a)至少一种数均分子量为3000至5000的聚醚二醇；
b)至少一种含活性氢的物质，其数均分子量为200至700，且含有两个或三个羟基和任选的一个羧基；
c)至少一种羟烷羧酸，所述羟烷羧酸选自下组：二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、柠檬酸和酒石酸；
d)任选的，数均分子量在400-3,000之间的聚醚单醇；
e)任选的，数均分子量为3,000-9,000的聚醚三醇；
f)脂族和/或脂环族二异氰酸酯，
该水性聚氨酯分散体任选地被增链，且至少一部分的任何羧酸基被中和。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，以预聚物的重量为基准计，组分a)、b)和c)的含量如下：(a)30-80重量％，(b)3-15重量％，(c)1-20重量％。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述预聚物的异氰酸酯基含量为2-7重量％。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚醚单醇的分子量为1500-2500。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚醚三醇的分子量为5000-7000。
6.一种制备水性聚氨酯分散体的方法，其包括：
A)制备异氰酸酯基含量为2-7重量％的异氰酸酯封端的预聚物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：
a)至少一种数均分子量为3000至5000的聚醚二醇；
b)至少一种含活性氢的物质，其数均分子量为200至700，且含有两个或三个羟基和任选的一个羧基；
c)至少一种羟烷羧酸，所述羟烷羧酸选自下组：二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、柠檬酸和酒石酸；
d)任选的，数均分子量在400-3,000之间的聚醚单醇；
e)任选的，数均分子量为3,000-9,000的聚醚三醇；
f)脂族和/或脂环族二异氰酸酯，
B)用中和剂中和至少一部分的任何羧酸基；
C)将预聚物分散在水中；
D)任选地，在加入预聚物之后，向水中加入多胺增链剂。
7.一种包含如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的密封剂组合物。
8.一种涂布了如权利要求7所述的密封剂组合物的基材。
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