MXPA06003623A

MXPA06003623A - Dispersion de poliuretano (dpu) con mejor resistencia al isopropanol, flexibilidad y blandura.

Info

Publication number: MXPA06003623A
Application number: MXPA06003623A
Authority: MX
Inventors: Mary A Crisci
Original assignee: Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2006-06-05
Also published as: CN1860146A; JP4895816B2; KR20060090691A; DE602004024817D1; ES2335892T3; EP1685172A1; CA2540607A1; JP2007511621A; KR101142689B1; HK1093997A1; BRPI0414994A; CA2540607C; WO2005035612A1; EP1685172B1; US20040210026A1; US7045573B2; CN100489004C; ATE452920T1

Abstract

Se describen prepolimeros de poliuretano isocianato-funcionales y dispersiones acuosas de los mismos que son utiles en la produccion de materiales planos que tienen una resistencia excelente a solventes alcoholicos. Los prepolimeros son preparados por reaccion de: A) un isocianato seleccionado entre el grupo consistente en: i) un isocianato alifatico y/o cicloalifatico y ii) una mezcla de un isocianato aromatico y un isocianato alifatico y/o cicloalifatico; B) un compuesto di- o polihidroxi que tiene un peso molecular medio numerico de 700 a aproximadamente 16.000, y C) eventualmente, un compuesto dihidroxi y/o polihidroxilo que tiene un peso molecular medio numerico de menos de 700, con la condicion de que a) al menos uno de los componentes A), B) o C) tenga una funcionalidad de mas de 2 y b) si tanto el componente A) como el componente B) son difuncionales, el componente C) no pueda ser un compuesto trihidroxi de formula: R-(OH)3 donde R es un grupo alifatico saturado de cadena lineal o de cadena ramificada de 2 a 8 atomos de carbono.

Description

DISPERSIÓN DE POLIURETANO (DPU) CON MEJOR RESISTENCIA AL ISO- PROPANOL, FLEXIBILIDAD Y BLANDURA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con prepolímeros de poliuretano isocianato-funcionales, así como con dispersiones acuosas de los mismos y con su uso para la producción de materiales planos. En los primeros 90, las medidas profilácticas ge-nerales adoptadas a nivel mundial contra el HIV, la hepatitis B y la hepatitis C condujeron a un uso dramáticamente mayor de guantes y condones basados en látex. Aproximadamente un 1% de los usuarios de guantes y aproximadamente un 10% de los usuarios que trabajaban en el campo de la salud mostraron re-acciones de sensibilización alérgica y esto ha aumentado a lo largo de los últimos años considerablemente la importancia de la demanda de materiales alternativos en el sector de los guantes de examen y de los condones . El látex natural contiene alérgenos de tipo I y de tipo IV. Los alérgenos de tipo I son atribuibles a las proteínas que aparecen de forma natural en el látex y pueden incluso dar lugar a shock anafiláctico . Los alérgenos de tipo IV son los aceleradores y aditivos necesarios en la producción del látex. Éstos conducen con frecuencia a dermatitis de contacto hipersensible . No se sabe que las reacciones alérgicas descritas resulten de los poliuretanos . Existe, por lo tanto, una necesidad presionante de dispersiones acuosas de poliuretano que puedan ser procesadas de forma análoga al látex de caucho para obtener los artículos de higiene antes mencionados. Según las enseñanzas de WO-A 00/61651, las dispersiones acuosas de poliuretano obtenidas de prepolímeros de isocianato no iónicos tras la adición de emulsores aniónicos y la posterior dispersión con agua son adecuadas para la pro- ducción de guantes y condones . Un inconveniente de estos productos, sin embargo, es el uso de los emulsores aniónicos, que pueden migrar desde los polímeros en servicio, con un consecuente efecto negativo sobre las características de ser-vicio. Las mismas limitaciones se aplican a los productos obtenibles según la enseñanza de WO-A 00/61653. Un problema mayor cuando se usan guantes de po-liuretano en medicina, y en particular en cirugía, es el uso en estas aplicaciones de mezclas que contienen isopropanol para esterilizar las manos enguantadas. La utilización de isopropanol provoca hinchamiento del material del guante, que reduce mucho la resistencia mecánica del material, dando lugar a desgarro de los guantes . La patente EE.UU. 5.997.969 describe una forma de mejorar la resistencia al isopropanol de dispersiones de po-liuretano comerciales normales por adición posterior de componentes entrecruzantes . La adición de un componente entrecruzante es, sin embargo, un proceso técnicamente muy exigente y costoso para los fabricantes de guantes y condones, ya que los dispositivos de mezcla necesarios con este fin no están normalmente disponibles . Dichas mezclas de agente entrecruzante reactivo y substrato tienen una vida útil de almacén sólo limitada. Éste es también un problema para el que puede no haber ninguna solución fácil para los fabricantes de guan-tes y condones, ya que el procesado sigue normalmente a la operación de coagulación y los lotes de coagulación normalmente no se agotan. Generalmente, son rellenados repetidamente con material fresco. La patente Europea 741.152 describe prepolímeros de poliuretano ("PU") NCO-funcionales basados en un componente poliólico que consiste principalmente en polioxipropilen-dioles que tienen bajos contenidos en unidades insaturadas . Las dispersiones preparadas a partir de éstos son adecuadas para la producción de películas y revestimientos flexibles.

Es, sin embargo, inconveniente que las películas de PU tengan una resistencia insatisfactoria a los solventes. La patente Canadiense 1.089.141 describe mezclas de poliisocianatos aromáticos y alifáticos o cicloalifáticos para la preparación de dispersiones acuosas estables finamente divididas de poliuretanos aniónicamente modificados. Sin embargo, la resistencia al isopropanol de los materiales planos que pueden ser producidos a partir de ellos es igualmente deficiente . La solicitud EE.UU. número de serie 10/453.755, depositada el 3 de Junio de 2003, describe varias referencias adicionales que se dirigen al uso de dispersiones de poliure-tano para aplicaciones médicas. Las invenciones descritas en la solicitud 10/453.755 son un prepolímero isocianato-funcional, dispersiones acuosas de poliuretanos producidas a partir de los prepolímeros y diversos usos médicos de dichas dispersiones. Los prepolímeros en ella descritos tienen un contenido en NCO de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 6% en peso y se preparan por reacción de: A) un diisocianato orgánico, B) al menos un compuesto dihidroxi que tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 700 a aproximadamente 16.000 y C) un componente trihidroxi de fórmula: R- (OH) 3 donde R es un grupo alifático saturado de cadena lineal o de cadena ramificada de 2 a 8 átomos de carbono, y donde la cantidad de componente C) es tal que los grupos hidroxi del componente C) representan de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 15% en base a la cantidad total de equivalentes hidroxi usados para producir el prepolímero.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención era proporcionar prepolímeros NCO- funcionales adecuados para la producción de materiales planos de poliuretano que combinan una resistencia a solventes satisfactoria con una simultánea resistencia mínima al desgarro y una coagulación final mínima y que no tienen los inconvenientes descritos en la técnica anterior . La presente invención proporciona un prepolímero de poliuretano que se prepara a partir de una combinación de isocianatos específicos y de compuestos que contienen grupos hidroxilo específicos que satisfacen criterios especificados que consigue este objetivo. Más particularmente, la presente invención se dirige a prepolímeros isocianato- funcionales , a dispersiones acuosas de poliuretano producidas a partir de los prepolímeros y a diversos usos de dichas dispersiones . El prepolímero de poliuretano tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 6% en peso (y preferiblemente de un 2 a un 4%) y se prepara por reacción de: A) un isocianato seleccionado entre el grupo consistente en: i) un isocianato alifático y/o cicloalifático y ii) una mezcla de un isocianato aromático y un isocianato alifático y/o cicloalifático,- B) un compuesto di- o polihidroxi que tiene un peso molecular medio numérico de 700 a aproximadamente 16.000, y C) eventualmente , un compuesto dihidroxi y/o po- lihidroxilo que tiene un peso molecular medio numérico de menos de 700, con la condición de que a) al menos uno de los componentes A) , B) o C) tenga una funcionalidad de más de 2 y b) si tanto el componente A) como el componente B) son difuncionales , el componente C) no pueda ser un compuesto trihidroxi de fórmula: R- (OH) donde es un grupo alifático saturado de cadena lineal o de cadena ramificada de 2 a 8 átomos de carbono. Como isocianatos adecuados, se incluye cualquier compuesto orgánico que tenga al menos dos grupos isocianato libres por molécula, tal como, por ejemplo, diisocianatos X(NCO)2, representando X un radical hidrocarbonado alifático bivalente de 4 a 12 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cicloalif tico bivalente de 6 a 15 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado aromático bivalente de 6 a 15 átomos de carbono o un radical hidrocarbonado aralifático bivalente de 7 a 15 átomos de carbono. Otros ejemplos de compuestos que son utilizables como un componente diisocianato están descritos, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, pp. 75-13S. Son ejemplos específicos de diisocianatos útiles diisocianato de tetrametileno, diisocianato de metilpentame-tileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de do-decametileno, 1 , 4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 4,4'-diisocianatobenceno, 2 , 4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4 , ' -diisocianatodifenilmetano, 2,2'- y 2 , 4 ' -diisocianatodifenilmetano, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de p-isopropilideno y 1,3- y 1,4-diisocianatometilbenceno, así como mezclas de estos compuestos . Se prefieren particularmente l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, diisocianato de 1,6-hexametileno, 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4- y 2 , 6-diisocianatotolueno o cualquier mezcla de estos isómeros; 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' -diisocianatodifenilme-tano (monómeros de MDI) o cualquier mezcla de estos isómeros. También son útiles los así llamados productos de MDI polimérico, tales como los obtenidos por condensación de anilina-formaldehído seguida de fosgenación (MDI bruto) , así como los productos de MDI polimérico que pueden ser obtenidos a partir de éstos por eliminación parcial de los monómeros de MDI por destilación. Es también naturalmente posible (co) utilizar pequeñas cantidades de los poliisocianatos de funcionalidad superior conocidos en la química del poliuretano y poliisocianatos modificados que tengan, por ejemplo, grupos carbodiimi-da, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano y/o grupos biuret . En una realización preferida, el isocianato es una mezcla que consiste en de un 5 a un 50% en peso, preferiblemente de un 10 a un 45% en peso, más preferiblemente de un 20 a un 35% en peso, de isocianato (s) alifático(s) y/o ci-cloalifático (s) y de un 50 a un 95% en peso, preferiblemente de un 55 a un 90% en peso, más preferiblemente de un 65 a un 80% en peso, de diisocianato (s ) aromático (s) . Son componentes B) adecuados compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo y que tienen pesos molecu-lares medios numéricos de 700 a aproximadamente 16.000. Son ejemplos de dichos compuestos poliéteres, poliésteres, poli-carbonatos, polilactonas y poliamidas. Los compuestos preferidos tienen de 2 a 8, más preferiblemente de 2 a 4, grupos hidroxilo, tales como los conocidos para la preparación de poliuretanos homogéneos y celulares y tales como los descritos en, por ejemplo, la patente Alemana 2.832.253, páginas 11 a 18. También se pueden usar mezclas de varios de dichos compuestos . Los poliéster dioles lineales o también los po- liéster polioles débilmente ramificados son considerados adecuados como poliéster poliol (es) , que puede (n) ser preparado (s) de un modo conocido a partir de ácidos dicarboxílieos o polícarboxílicos alif ticos, cicloalif ticos o aromáticos o sus anhídridos (por ejemplo, ácido succínico, glutárico, adí-pico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, nonanodicar-boxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico o trimelítico) , así como anhídridos de ácido (tales como anhídrido del ácido o-ftálico, trimelítico o succínico o una mezcla de éstos) con alcoholes polihídricos , tales como, por ejemplo, etanodiol, dietileno, trietileno, tetraetilenglicol , 1 , 2-propanodiol , dipropileno, tripropileno, tetrapropilenglicol , 1,3-propa-nodiol, 1, 4-butanodiol , 1 , 3 -butanodiol , 2 , 3 -butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol, 2 , 2-dimetil-l , 3-propano-diol, 1 , 4-dihidroxiciclohexano, 1, 4-dimetilolciclohexano, 1,8-octanodiol, 1 , 10-decanodiol , 1 , 12-dodecanodiol o sus mezclas, eventualmente con co-utilización de polioles de funcionalidad superior, tales como el tritnetilolpropano o el glicerol. Los compuestos dihidroxílicos y polihidroxílicos cicloalifáticos y/o aromáticos son, por supuesto, también adecuados como alcohol (es) polihídrico (s) para la preparación del/de los poliéster poliol (es) . También se pueden usar los correspondientes anhídridos de ácidos polícarboxílicos o los correspon-dientes esteres de ácidos polícarboxílicos de alcoholes inferiores, o sus mezclas, en lugar del ácido policarboxílico libre para la preparación de los poliésteres. Los poliéster polioles pueden ser también homopo-límeros o copolímeros de lactonas, que son preferiblemente obtenidos por reacciones de adición de lactonas o de mezclas de lactonas, tales como butirolactona, e-caprolactona y/o me-til-s-caprolactona con las moléculas iniciadoras adecuadas difuncionales y/o de funcionalidad superior, tales como, por ejemplo, los alcoholes polihídricos de bajo peso molecular antes mencionados como componentes estructurales para poliés- ter polioles . Se prefieren los correspondientes polímeros de e-caprolactona . Los policarbonatos que tienen grupos hidroxilo son también considerados como componentes polihidroxílicos adecuados. Pueden ser preparados por la reacción de diol (es) , tal (es) como 1 , -butanodiol y/o 1 , 6 -hexanodiol , con carbonato (s) de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, dialquilo o fosgeno . Los productos de poliadición de óxidos de estire-no y óxido de etileno, óxido propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno y epiclorohidrina, así como sus productos de co-adición y de injerto, así como los poliéter polioles obtenidos por condensación de alcoholes polihídricos o sus mezclas y los poliéter polioles obtenidos por alcoxilación de alcoholes polihídricos, aminas y aminoalcoholes, son ejemplos de poliéter poliol(es) adecuado (s). Son componentes B) preferidos los homopolímeros, copolímeros y polímeros de injerto de óxido de propileno y óxido de etileno, que se obtienen por reacciones de adición de los citados epóxidos con dioles o trioles de bajo peso molecular, tales como' los antes citados como componentes para producir poliéster polioles, o con polioles de bajo peso molecular de funcionalidad superior, tales como, por ejemplo, pentaeritritol o azúcar, o con agua. Son componentes B) particularmente preferidos los poliéster polioles basados en uno o más polioxipropilendioles que tienen pesos moleculares medios numéricos de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 8.000 y que tienen un contenido en grupos terminales insaturados inferior o igual a 0,02 mi-liequivalentes , preferiblemente de 0,005 a 0,015 miliequiva-lentes (método usado para la determinación ASTM D2849-69) por gramo de poliol, que se obtienen por métodos conocidos por polimerización catalizada por complejo de cianuro de doble metal (catalizada por CDM) de óxidos de alquileno, preferiblemente óxidos de propileno, tal como se describen, por ejemplo, en la patente EE.UU. 5.158.922 (v.g., Ejemplo 30), o en la patente Europea 654.302 (p. 5, línea 26, a p. 6, línea 32) . Son componentes B) particularmente preferidos los compuestos indicados en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1 Todos los productos poliólicos Acclaim® están co- mercializados por Bayer AG, Leverkusen, Alemania. En una realización preferida de la presente invención, el componente B) consiste en al menos un 60% en peso de al menos un polioxipropilenglicol . Son componentes C) adecuados compuestos di- y/o polihidroxílicos que tienen pesos moleculares medios numéricos de 62 a menos de 700. Los alcoholes polihídricos , en par- ticular dihxdricos, citados para la preparación de los poliester polioles, asi como los poliéter dioles y trioles y los poliéster dioles que tienen el peso molecular requerido. Como poliésteres de bajo peso molecular adecuados, se inclu-yen, v.g., esteres de ácido adípico-bis (hidroxietilo) . También son útiles los productos de homoadición y co-adición de cadena corta de óxido de etileno o de óxido de propileno iniciados con dioles aromáticos. Son componentes C) preferidos i) los dioles de bajo peso molecular: 1 , 2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1 , 6- exanodiol y 2, 2-dimetil-l, 3 -propanodiol , siendo particularmente preferidos el 1 , -butanodiol y el 1,6-hexa-nodiol; y ii) poliéter trioles de bajo peso molecular. También son útiles los productos de adición de óxidos de alquileno, tales como, por ejemplo, óxido de propi-leño u óxido de etileno, con compuestos dihidroxi aromáticos o ácidos dicarboxxlicos aromáticos, tales como, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, pirocatecol o 2, 2 -bis (4-hidroxifenil)propano (bisfenol A) . La presente invención proporciona también un pro-cedimiento para la preparación de prepolímeros según la invención que tienen grupos isocxanato en donde los componentes A) , B) y C) reaccionan en una proporción tal que el contenido en isocxanato es de entre el 1 y el 6% en peso y preferiblemente de entre el 2 y el 4% en peso. En general, la proporción de los componentes es tal que la funcionalidad isocxanato media numérica matemática del/de los prepolxmero (s) resultante (s) es de entre 2,1 y 3,6 y preferiblemente de entre 2,3 y 2,8. La preparación tiene lugar dentro del rango de temperatura de 20 a 130°C, preferi-blemente de 50 a 120°C, más preferiblemente de entre 70 y 105°C. El prepolxmero según la invención puede ser entonces convertido en una dispersión acuosa. Con este fin, el prepolxmero según la invención reacciona con un componente amino-funcional D) y un prolongador de cadena de amina E) . La presente invención proporciona también dispersiones acuosas de poliuretano que contienen los prepolímeros según la invención, así como D) compuestos que tienen un grupo aniónico o po- tencialmente aniónico y dos grupos que son reactivos con grupos isocianato y E) al menos un prolongador de cadena que tiene dos grupos amina que son reactivos con grupos isocianato . Son componentes D) adecuados compuestos que incluyen un grupo aniónico o un grupo al que se permite formar grupos aniónicos (grupo potencialmente aniónico) y dos grupos que son reactivos con grupos isocianato, tales como, por ejemplo, compuestos diamino que tienen como grupo aniónico un grupo carboxilato o un grupo sulfonato o como grupo potencialmente aniónico un grupo ácido carboxílico o un grupo ácido sulfónico. Son componentes D) preferidos diaminas o polia-minas que contienen grupos sulfonato de metales alcalinos, tales como, por ejemplo, las sales de metales alcalinos de ácido N- (2-aminoetil) -2-aminoetanosulfónico . Se prefiere particularmente la sal de sodio. Los ácidos carboxxlicos o los ácidos sulfónicos libres pueden ser también naturalmente incorporados en el proceso de poliadición de isocianato. Éstos deben ser entonces neutralizados con agentes neutralizantes tales como, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos, hidrógeno carbona-tos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos o aminas terciarias, tales como, por ejemplo, trietilamina , diisopropiletilamina, triisopropilamina, N,N-dimetiletanolamina, trietanolamina o triisopropanolamina, antes de la conversión de la(s) resina (s) de poliuretano en agua . Son compuestos adecuados como prolongador de ca- dena E) diaminas primarias y/o secundarias alifáticas y/o alicíclicas tales como, por ejemplo, 1 , 2-etanodiami-na, 1,6-hexametilendiamina, l-amino-3 , 3 , 5-trimetil-5-ami-nometilciclohexano (isoforona diamina) , piperazina, 1,4-diaminociclo exano, bis (4-aminociclohexil) metano, dihidrazida del ácido adípico o hidrazina. También son útiles las polié-ter diaminas, que pueden ser preparadas por reacción de los correspondientes poliéter dioles con amoníaco y/o aminas primarias. Sin embargo, el l-amino-3 , 3 , 5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforona diamina) y la 1,2-etanodiamina son particularmente preferidos como prolongado-res de cadena E) . Las preparaciones acuosas de resinas de poliure-tano en las que se basan las dispersiones según la invención pueden ser generalmente preparadas por un procedimiento descrito por D. Dieterich en Houben-Weyl : Methoden der Organis-chen Chemie, Vol . E20, pp. 1670-1681 (1987). Se prefiere el así llamado "procedimiento de la acetona". En este procedimiento, se sintetizan las preparaciones acuosas en las que se basan las dispersiones, que contienen los prepolímeros según la invención, en un procedimiento de múltiples etapas. En la primera etapa, se disuelve el prepolímero según la invención en un solvente orgánico al menos parcialmente miscible con agua que no tiene grupos reactivos con isocianato. El solvente preferido es la acetona. Sin embargo, también se pueden usar otros solventes, tales como, por ejemplo, 2-butanona, tetrahidrofurano, dioxano, N-metilformamida, N-metilacetamida o N-metilpirrolidona, como tales o incluidos en pequeñas cantidades . Las cantidades son generalmente tales que resulte un contenido en sólidos del 20 al 80% en peso, preferiblemente del 30 al 50% en peso. La solución de prepolímero reacciona entonces con mezcla (s) del/de los componente (s) amino-funcional (es) D) y del componente E) , preferiblemente disueltos en uno de los solventes antes mencionados o en agua, con prolongación de cadena, para obtener la resina de poliuretano de alto peso molecular. Las cantidades de los componentes son tales que estén presentes de 0,3 a 0,93, preferiblemente de 0,65 a 0,85 moles de grupos NH2 de los componentes D) y E) por mol de grupos isocianato del prepolímero disuelto. El componente D) que contiene un grupo aniónico o un grupo al que se permite formar grupos aniónicos debe, más aún, ser usado en cantidades tales que haya de 19 a 70 meq. de iones por 100 g de sólidos, preferiblemente de 20 a 35 meq. de iones por 100 g de sólidos, en el poliuretano resultante. Cuando se usan los componentes D) que tienen un grupo ácido carboxílico o grupo ácido sulfónico libre, los grupos ácidos son neutralizados con un agente neutralizante antes de la adición del agua necesaria para la dispersión, en una proporción de un 50 a un 100% en equivalentes en relación a los grupos ácidos libres. La resina de poliuretano de alto peso molecular precipita en forma de dispersión finamente dividida por adición de agua a la solución. El solvente orgánico puede ser eventualmente destilado en todo o en parte a presión reducida. La cantidad de agua es tal que las dispersiones acuosas resultantes contienen de un 30 a un 60% en peso, preferiblemente de un 35 a un 50% en peso, de sólidos. Las dispersiones acuosas de la invención tienen un diámetro medio de partícula (medido por espectroscopia de correlación con láser) de 50 a 300 nm, preferiblemente de 60 a 150 nm, y son estables en almacenamiento durante al menos 6 meses . Las dispersiones de la invención pueden ser procesadas por procedimientos convencionales para obtener películas, hojas, revestimientos superficiales, revestimientos y acabados y para la impregnación de los substratos más ampliamente variados . Las dispersiones son preferiblemente adecúa- das para la producción de películas, más preferiblemente para la fabricación de guantes y condones de poliuretano por el procedimiento de inmersión o el procedimiento de coagulación. La invención proporciona películas de poliuretano que son resistentes al isopropanol . El uso de los prepolíme-ros según la invención es preferido para la fabricación de guantes y condones de poliuretano. Las dispersiones de poliuretano de la invención pueden también, dependiendo de su uso pretendido, contener agentes auxiliares y aditivos convencionales, tales como, por ejemplo, agentes entrecruzantes, plastificantes, pigmentos, agentes desespumantes, aditivos para un tacto suave o rellenantes . Es igualmente posible combinar las dispersiones acuosas de la invención con otras dispersiones, tales como, por ejemplo, dispersiones de poliacrilato, látex de caucho naturales y sintéticos, tales como, por ejemplo, NBR (caucho de nitrilo-butadieno) , cloropreno u otros homopolímeros y co-polímeros tales como, por ejemplo, acetato de etilvinilo o alcohol etilvinilico . Los materiales planos producidos con las dispersiones de poliuretano de la presente invención tienen una resistencia satisfactoria a los solventes, mientras que al mismo tiempo tienen una buena resistencia mínima al desgarro y un alargamiento último mínimo. La invención es además ilustrada, aunque sin pretender limitarla, por los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes están en peso, a menos que se especifique en contrario.

EJEMPLOS Ej emplos 1 a 5 Directrices generales para la producción de las películas de dispersión de poliuretano Se aplican las dispersiones acuosas a una placa de vidrio por medio de una cuchilla rascadora de 1.000 µ?? y deben estar libres de ampollas y libres de espuma. Se pre-secan los revestimientos a temperatura ambiente durante 16 a 24 horas. Las películas transparentes son entonces post-secadas en una cabina de secado de aire circulante a 80°C durante 1 hora. Se dejan entonces las películas a temperatura ambiente durante al menos 5 horas. Tras retirar las películas de la placa de vidrio, se taladran las muestras de ensayo re-queridas en cada caso de las películas . Determinación de la resistencia a los alcoholes de las películas de dispersiones de poliuretano Dimensiones de las muestras de ensayo, en mm Longitud total : 75,0 Anchura de cabeza: 12,5 Longitud de red: 25,0 Anchura de red: 4,0 Espesor: aprox. 0,2 Se guardaron las muestras de ensayo a temperatura ambiente durante 24 horas. Se marcaron entonces a izquierda y derecha de la red a una distancia de aproximadamente 50 mm y se alargaron luego al 100% y se pinzaron en. este estado. Se humedeció la muestra de ensayo bajo tensión en el centro de las dos marcas con 2 gotas de isopropanol . Si la muestra se destruía, no tenía resistencia a alcoholes. Se determinó el tamaño de partícula por espectroscopia de correlación por láser (instrumento de medición: Malvern Instruments Zetasizer 1000) .

Ej emplo 1 : (Ejemplo comparativo) Corresponde al Ejemplo 1 de la patente Canadiense 1.089.141. Se deshidrataron 203 g de un poliéster preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol, que tenía un valor de OH de 55 mg de KOH/g, a 110 a 120°C y a 30 tobares durante 30 minutos. Se enfrió el poliéster y se disolvió en 200 g de acetona y se añadieron 40,5 g de 1,4-butanodiol . Se añadió entonces una mezcla de 69,7 g de diiso-cianato de tolueno (razón de isómeros 2,4/2,6 = 80/20) y 69,7 g de diisocianato de hexametileno, así como 0,02 g de dilau-rato de dibutilestaño . Después de agitar a 60°C durante 3 horas, se diluyó el lote con 300 g de acetona y se enfrió a temperatura ambiente. Se agitaron 19,3 g de una solución acuosa al 40% del producto de adición equimolar de etilendia-mina y acrilato de sodio en la solución del prepolímero así obtenida. Después de 20 minutos, se añadieron 500 g de agua gota a gota y se destiló entonces la acetona a presión reducida. Se obtuvo una dispersión estable muy finamente dividí-da. Los materiales planos de PU producidos con esta dispersión se desgarraron cuando se les trató con isopropa-nol, demostrando, por consiguiente, que no tenían resistencia a los alcoholes. Contenido iónico [meq./lOO g] = 14,3. Componentes usados : Polioles Acclaim® 2200N, 4200N, 6300 y PPG 1000, así como poliol Desmophen® V 218, comercializados por Bayer AG, Leverkusen, Alemania. 1. Tabla 2 : Componentes poliólicos 2. Componentes isocianato: Diisocianato de tolueno, TDI 80: Razón de isómeros 2,4/2,6 = 80/20. Funcionalidad NCO = 2. l-Isocianato-5- (isocianatometil) -1,3, 3-trimetilciclohexa-no: IPDI, diisocianato de isoforona. Otros componentes: Sal AAA: sal sódica de ácido N-2-aminoetano-2-aminosulfónico, 45% en agua 1 , 4-Butanodiol Etilendi mina Agua Ej emplo 2 : (según la invención) 446,4 g poliol Acclaim® 2200N 167,0 g poliol Acclaim® 6300 26,1 g 1, -butanodiol 39,4 g 1-isocianato- 5- (isocianatometil ) -1 , 3 , 3 -trime- tilciclohexano (IPDI) 115,6 g diisocianato de tolueno (TDI 80) 1.770,0 g acetona 75,6 g sal AAA 0,4 g etilendiamina 1.640,0 g agua parcialmente desionizada Se deshidrató una mezcla de 446,4 g de poliol Ac-claim® 2200 N y 167,0 g de poliol Acclaim® 6300 a 110 a 120°C y 30 a 50 mbares durante 1 hora. Se enfrió entonces la mezcla a 90 °C y se agitó con 26,1 g de 1 , 4-butanodiol durante 5 minutos y se añadieron luego 39,4 g de IPDI y 115,6 g de TDI 80. Después de agitar a 95 a 105°C durante 7 horas, se obtuvo un prepolimero acabado en isocianato que tenía un contenido en isocianato (NCO) del 3,04% (MCO teórico = 3,04%). Se enfrió el prepolimero a aproximadamente 60 °C y se añadieron 1.770 g de acetona con agitación. Se añadió una solución de prolongador de cadena de amina preparada a partir de 75,6 g de sal AAA y 0,4 g de etilendiamina en 113 g de agua a aproximadamente 50°C a la solución prepolimérica homogénea transparente. La solución se volvió así turbia y la viscosidad aumentó ligeramente. Después de 15 minutos, se dejaron correr en ella 1.640 g de agua parcialmente desionizada en 30 segundos, con rápida agitación. Después de aproximadamente 200 mi de agua, se formó una dispersión de baja viscosidad. Se destiló entonces la acetona bajo un vacío inducido por chorro de agua a 50 °C . Se obtuvo una dispersión estable finamente dividida que tenía un tamaño medio de partícula de 84 nm. La dispersión tenía un contenido en sólidos del 33,6% y un valor de viscosidad en copa Ford (boquilla de 4 m) de 18 segundos a 25°C. Se depositaron películas a partir de las dispersiones sobre una placa de vidrio por medio de una cuchilla rascadora. Se secaron estas películas primeramente a temperatura ambiente y luego en una cabina de secado de aire circulante durante 1 hora a 80 °C.

Las películas resultantes eran transparentes y estáticas y eran resistentes al isopropanol. Contenido iónico [meq./100 g] = 21,6. Ej emplo 3 : (según la invención) 216,2 g poliol Acclaim® 2200N 445,4 PPG 1000 23,5 poliol Desmophen® V218 43,5 l-isocianato-5- (isocianatometil ) -1 , 3 , 3 -trime- tilciclohexano (IPDI) 125,4 g diisocianato de tolueno (TDI 80) 1.653,0 g acetona 76,1 g sal AAA 0,3 g etilendiamina 1.826,0 g agua parcialmente desionizada Se deshidrató una mezcla de 216,2 g de poliol Acclaim® 2200 N, 445,4 g de PPG 1000 y 23,5 g de poliol Desmophen® V 218 a 110 a 120°C y 30 a 50 mbares durante 1 hora. Se enfrió entonces la mezcla a 90 °C y se añadieron a ésta entonces 43,5 g de IPDI y 125,4 g de TDI 80. Después de agitar a 95 a 105 °C durante aproximadamente 7 horas, se obtuvo un prepolímero acabado en isocianato que tenía un contenido en iso-cianato (NCO) del 2,89% (NCO teórico = 3,08%). Se enfrió el prepolímero a aproximadamente 60°C y se añadieron 1.653 g de acetona con agitación. Se añadió una solución prolongadora de cadena de amina preparada a partir de 76,1 g de sal AAA y 0,3 g de etilendiamina en 114 g de agua a aproximadamente 50 °C a la solución homogénea y transparente de prepolímero. La solución se volvió así turbia y la viscosidad aumentó ligeramente. Después de 15 minutos, se dejó que corrieran por ella 1.826 g de agua parcialmente desionizada en 30 segundos con rápida agitación. Después de aproximadamente 200 mi de agua, se formó una dispersión de baja viscosidad. Se destiló entonces la acetona bajo un vacío inducido por chorro de agua a 50°C.

Se obtuvo una dispersión estable finamente dividida que tenia un tamaño de partícula medio de 65 nm. La dispersión tenía un contenido en sólidos del 33,8% y un valor de viscosidad en copa Ford (boquilla de 4 mm) de 48 segundos a 25°C. Las películas producidas con esta dispersión fueron depositadas sobre una placa de vidrio por medio de una cuchilla rascadora. Se secaron estas películas primeramente a temperatura ambiente y luego en una cabina de secado de aire circulante durante 1 hora a 80°C. Las películas eran transparentes y elásticas y eran resistentes al isopropanol . Contenido iónico [meq./lOO g] = 20,3. Ejemplo 4: (según la invención) 544,1 g poliol Acclaim® 2200N 176,0 g poliol Acclaim® 6300 29,2 g l-isocianato-5- (isocianatometil ) -1 , 3 , 3-trime- tilciclohexano (IPDI) 84,9 g diisocianato de tolueno (TDI 80) 1.619,0 g acetona 75,1 g sal AAA 0,8 g etilendiamina 1.787,0 g agua parcialmente desionizada Se deshidrató una mezcla de 544,1 g de poliol Ac-claim® 2200 N y 176,0 g de poliol Acclaim® 6300 a 110 a 120°C y 30 a 50 mbares durante 1 hora. Se enfrió entonces la mezcla a 90 °C y se añadieron a ésta entonces 29,2 g de IPDI y 84,9 g de TDI 80. Después de agitar a 95 a 105°C durante aproximadamente 7 horas, se obtuvo un prepolímero acabado en isocianato que tenía un contenido en isocianato (NCO) del 2,90% (NCO teórico = 3,06%) . Se enfrió el prepolímero a aproximadamente 60 °C y se añadieron 1.619 g de acetona con agitación. Se añadió una solución prolongadora de cadena de amina preparada a partir de 75,1 g de sal AAA y 0,8 g de etilendiamina en 113 g de agua a aproximadamente 50 °C a la solución homogénea y transparente de prepolímero. La solución se volvió así turbia y la viscosidad aumentó ligeramente. Después de 15 minutos, se dejó que corrieran por ella 1.787 g de agua parcialmente desionizada en 30 segundos con rápida agitación. Después de aproximadamente 200 mi de agua, se formó una dispersión de baja viscosidad. Se destiló entonces la acetona bajo un vacío inducido por chorro de agua a 50°C. Se obtuvo una dispersión estable finamente divi- dida que tenía un tamaño de partícula medio de 108 nm. La dispersión tenía un contenido en sólidos del 34,0% y un valor de viscosidad en copa Ford (boquilla de 4 mm) de 30 segundos a 25°C. Las películas de la dispersión fueron depositadas sobre una placa de vidrio por medio de una cuchilla rascado-ra. Se secaron estas películas primeramente a temperatura ambiente y luego en una cabina de secado de aire circulante durante 1 hora a 80°C. Las películas eran transparentes y elásticas y mostraron ser resistentes al isopropanol. Contenido iónico [meq./100 g] = 20,5. Ej emplo 5 : Ejemplo comparativo Corresponde al Ejemplo 3 de la patente Europea 741.152. 400,0 g poliol Acclaim® 4200N 20,3 g ácido dimetilolpropiónico 122,5 g l-isocianato-5- (isocianatometil) -1 , 3 , 3-trime- tilciclohexano 12,3 g trietilamina 13,2 g etilendiamina 70,0 g agua totalmente desionizada 780,0 g agua totalmente desionizada Se deshidrataron 400,0 g de poliol Acclaim® 4200 W a 110 a 120 °C y 30 a 50 mbares durante 1 hora. Se añadieron entonces 20,3 g de ácido dimetilolpropiónico y se agitó la mezcla a 100 °C durante 30 minutos. Se enfrió entonces a 90 °C y se añadieron 122,5 g de l-isocianato-5- (isocianatometil) - 1 , 3 , 3 -trimetilciclohexano . Se continuó la reacción a 100°C hasta obtener un contenido en isocianato constante (valor teórico = 4,21% de isocianato) . Tras enfriar a 65°C, se añadieron 12,3 g de trietilamina y se agitó durante 15 minutos más. Se vertió el prepolímero en 780 g de agua totalmente desionizada mantenida constante a 50°C agitando bien. Después de una completa dispersión, se aumentó la longitud de la cadena por adición de 13,3 g de etilendiamina en 70 g de agua totalmente desionizada. Se continuó agitando a 50°C hasta que la dispersión estuvo libre de isocianato. Se obtuvo una dispersión estable moderadamente finamente dividida. Tabla 3 : Propiedades mecánicas y resistencia al isopropanol Ej emplo 6 : (según la invención) Se cargaron los siguientes materiales en un reactor equipado con manta calefactora, agitador, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo y embudo de carga: 376,98 gramos de un poliéster diol (número de OH de 66, preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol) y 10,07 gramos de un poliéter triol (un trimetilolpropa- no/poliéter de óxido de propileno que tiene un número de OH de 380 y un peso molecular medio numérico de 440) . Se activó entonces el agitador y se calentó la mezcla a 58 °C. A esa temperatura, se añadieron 73,81 gramos de diisocianato de hexametileno . Se dejó que la mezcla de reacción produjera una exotermia a 75 °C y se mantuvo entonces a 80 °C hasta que el contenido en isocianato alcanzó el 3,17% en peso (teórico = 3,36%). Se diluyó la mezcla con 691,28 g de acetona y se enfrió a 42,5°C. Se añadió una solución de 3,59 gramos de etilendiamina y 20,81 gramos de la sal sódica del ácido N-2-aminoetano-2 -aminosulfónico en 107 g de agua destilada en cinco minutos. Cinco minutos después, se añadieron 600 gramos de agua destilada con alta agitación (650 RPM) y se destiló a continuación la acetona a presión reducida. Se obtuvo una fi-na dispersión con un tamaño de partícula de aproximadamente 231 nm y un contenido en sólidos del 44% en peso. Ej emplo 7 : (según la invención) Se cargaron los siguientes materiales en un reactor equipado con manta calefactora, agitador, entrada de ni-trógeno, condensador de reflujo y embudo de carga: 252,96 gramos de un poliéster diol (número de OH de 66, preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol ) y 44,56 gramos de poliéter triol basado en óxido de propileno (Acclaim 3300 - número de OH 57 y peso molecular medio numé-rico de 3.000) . Se activó entonces el agitador y se calentó la mezcla a 75 °C. A esa temperatura, se añadieron 49,53 gramos de diisocianato de hexametileno. Se dejó que la mezcla de reacción produjera una exotermia a 80 °C y se mantuvo entonces a 72°C hasta que el contenido en isocianato alcanzó el 2,68% en peso (teórico = 2,99%). Se diluyó la mezcla con 520,57 gramos de acetona y se enfrió a 44,5°C. Se añadió una solución de 2,29 gramos de etilendiamina y 15,14 gramos de la sal sódica del ácido N-2-aminoetano-2-aminosulfónico en 100 g de agua destilada en cinco minutos. Diez minutos después, se añadieron 557 gramos de agua destilada y se destiló la acetona a presión reducida. Se obtuvo una fina dispersión con un tamaño de partícula de la fase dispersa de aproximadamente 185 niti y un contenido en sólidos del 36% en peso. Ej emplo 8 (ejemplo comparativo - sin material de funcionalidad superior) Se cargaron los siguientes materiales en un reactor equipado con manta calefactora, agitador, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo y embudo de carga: 1.133,0 gramos de un poliéster diol (número de OH de 66, preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol) . Se activó entonces el agitador y se calentó la mezcla a 70°C. A esa temperatura, se añadieron 201 gramos de diisocianato de hexametileno . Se dejó que la mezcla de reacción produjera una exotermia a 85 °C y se mantuvo entonces a 85 °C hasta que el contenido en isocianato alcanzó el 2,84% en peso (teórico = 3,32%) . Se diluyó la mezcla con 2.405 gramos de acetona y se enfrió a 47 °G. Se añadió una solución de 11,5 gramos de eti-lendiamina y 53,3 gramos de la sal sódica del ácido N-2-aminoetano-2-aminosulfónico en 300 gramos de agua destilada en treinta segundos. Quince minutos después, se añadieron 1.800 gramos de agua destilada y se destiló la acetona a presión reducida. Se obtuvo una fina dispersión con un tamaño de partícula de la fase dispersa de aproximadamente 87 nm y un contenido en sólidos del 40% en peso. Ejemplo 9 (ejemplo comparativo - ramificación por triamina) Se cargaron los siguientes materiales en un reactor equipado con manta calefactora, agitador, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo y embudo de carga: 380,0 gra-raos de un poliéster diol (número de OH de 66, preparado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol) . Se activó entonces el agitador y se calentó la mezcla a 70°C. A esa temperatura, se añadieron 67,2 gramos de diisocianato de hexametileno. Se dejó que la mezcla de reacción produjera una exotermia a 70 a 75°C y se mantuvo entonces a 75°C hasta que el contenido en isocianato alcanzó el 2,98% en peso (teórico = 3,32%) . Se diluyó la mezcla con 795 gramos de acetona y se enfrió a 41,5°C. Se añadió una solución de 3,49 gramos de etilendiamina, 0,38 gramos de dietilentriamina y 8,05 gramos de la sal sódica del ácido N-2-aminoetano-2-aminosulfónico en 100 gramos de agua destilada en 30 segundos. Quince minutos después, se añadieron 610 gramos de agua destilada y se destiló la acetona a presión reducida. Se obtuvo una fina dis-persión de partículas que tenía un contenido en sólidos del 41%. Preparación de películas a partir de las dispersiones de los Ejemplos 6 a 9 Una solución coagulante consistía en una mezcla de carbonato de calcio y nitrato de calcio. Se calentó la solución coagulante a 60 °C y se agitó de forma continua. Se precalentó un tubo de porcelana a 65,6°C. Se sumergió el tubo en la solución coagulante y se retiró lentamente. Se giró el tubo para distribuir uniformemente el coagulante. Se dejó que el tubo se secara al aire durante 60 segundos. Se sumergió entonces el tubo en la dispersión de poliuretano y se retiró lentamente. Se giró el tubo para distribuir uniformemente la dispersión. Se dejó que el revestimiento se secara al aire durante 60 segundos. Se sumergió el tubo revestido en un re-cipiente de agua a 48,9°C durante 2 minutos. Se puso el tubo en un horno a 148, 9°C durante 8 minutos. Se espolvoreó la película curada con almidón de maíz y se retiró del tubo haciendo rodar la película hacia abajo. Se obtuvo una película plana cortando el tubo de poliuretano a lo largo de un lado. Se estudió entonces cada película en cuanto a la resistencia al isopropanol usando una solución Sterillium (una solución comercial de desin ectante/isopropanol ) . Se cortó una muestra en forma de pesa de la película de poliuretano preparada como antes. Se estiraron los extremos de la pesa de tal forma que la porción central de la película se alargara en un 100% (es decir, que se estiró una porción de una pulgada a dos pulgadas) . Se depositó una gota de solución Sterillium® en el centro de la sección estirada de la película. Se registró la cantidad de hinchamiento o de ruptura de la película. Las películas de las dispersiones de los Ejemplos 6 y 7 no se hincharon, mientras que las películas de las dispersiones de los Ejemplo 8 y 9 se rompieron. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con un fin ilustrativo, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente ese fin y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims

Reivindicaciones

1. Un prepolímero de poliuretano que tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 6% en peso, preparado por reacción de: A) un isocianato seleccionado entre el grupo consistente en: i) un isocianato alifático y/o cicloalifático Y ii) una mezcla de un isocianato aromático y un isocianato alifático y/o cicloalifático; B) un compuesto di- o polihidroxi que tiene un peso molecular medio numérico de 700 a aproximadamente 16.000, y C) eventualmente, un compuesto dihidroxi y/o po- lihidroxilo que tiene un peso molecular medio numérico de menos de 700, con la condición de que a) al menos uno de los componentes A) , B) o C) tenga una funcionalidad de más de 2 y b) si tanto el componente A) como el componente B) son difuncionales, el componente C) no pueda ser un compuesto trihidroxi de fórmula : R-(OH)3 donde R es un grupo alifático saturado de cadena lineal o de cadena ramificada de 2 a 8 átomos de carbono .

2. El prepolímero de la Reivindicación 1, donde el componente B) contiene al menos un 60% en peso de al menos un polioxipropilenglicol .

3. El prepolímero de la Reivindicación 1, donde el componente A) contiene (1) de un 5 a un 50% en peso de un isocianato alifático y/o cicloalifático y (2) de un 50 a un 95% en peso de un diisocianato aromático.

4. El prepolímero de la Reivindicación 3 , donde el componente B) es un poliéter poliol basado en al menos un polioxipropilendiol que tiene un peso molecular medio numéri-co de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 8.000 y que tiene un contenido en grupos terminales insaturados inferior o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol.

5. El prepolímero de la Reivindicación 1, donde el componente B) es un poliéter poliol basado en al menos un polioxipropilendiol que tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 8.000 daltons y que tiene un contenido en grupos terminales insaturados inferior o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol.

6. El prepolímero de la Reivindicación 1, donde el componente C) es un poliéter triol .

7. El prepolímero de la Reivindicación 1, que tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 4% en peso.

8. Una dispersión acuosa de poliuretano consis-tente en el prepolímero de la Reivindicación 1 y D) un compuesto que tiene un grupo aniónico o po- tencialmente aniónico y dos grupos que son reactivos con grupos isocianato y E) un prolongador de cadena que tiene dos grupos amina que son reactivos con grupos isocianato.

9. Una película de poliuretano producida a partir del prepolímero de la Reivindicación 1.

10. Una película de poliuretano que es resistente a isopropanol producida a partir del prepolímero de la Reivindicación 1.

11. Un guante o condón de poliuretano producido a partir del prepolímero de la Reivindicación 1.