MXPA06010449A - Dispersiones acuosas de pur, con adherencia mejorada - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a nuevas dispersiones acuosas de poliéster-poliuretano, a agentes de revestimiento que contienen estas disposiciones, asícomo a barnices producidos a partir deéstas.

Description

DISPERSIONES ACUOSAS DE PUR, CON ADHERENCIA MEJORADA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevas dispersiones acuosas de poliéster-poliuretano, a agentes de revestimiento que contienen estas dispersiones, así como a barnices producidos a partir de éstas . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las dispersiones de poliuretano modificadas iónicamente y sus preparaciones acuosas son estado de la técnica -conocido. Un campo importante de aplicación de preparaciones acuosas de poliuretanos modificados iónicamente, se encuentra en el ámbito del barnizado de piezas de plástico. Desde hace años, los esfuerzos para la reducción del peso en el automóvil van acompañados por la muítipli-cación del uso de plásticos, también en el ámbito interior. Debido a exigencias estéticas y técnicas, las piezas de plástico del automóvil usualmente se barnizan, para proteger el plástico contra influencias externas, como la luz solar, esfuerzo químico, térmico y mecánico, para lograr determinados tonos y efectos de color, para cubrir fallos de la superficie de plástico, o para conferirle a la superficie del plástico una sensación agradable al tacto (háptica) . Para mejorar las propiedades hápticas de piezas de plástico en el espacio interior del automóvil, en los últimos años, muchas veces se EEF:175391 usan los llamados barnices suaves al tacto. El efecto de "suavidad al tacto", en el sentido de la presente invención, denomina una sensación particular al tocar (háptica) la superficie barnizada. Esta háptica puede describirse con conceptos como aterciopelado, suave, semejante a goma, o cálido, mientras que, por ejemplo, la superficie de una carrocería de automóvil barnizada, o también una placa de plástico no barnizada o recubierta por un barniz transparente o un barniz de recubrimiento usuales como, por ejemplo, ABS, Makrolon® (policarbonato, Bayer AG) o de plexiglás, es fría y lisa al tacto. Siguiendo la tendencia de evitar la emisión de disolventes al medio ambiente, en los últimos años se han impuesto los barnices acuosos suaves al tacto basados en la química del poliuretano como se dieron a conocer por ejemplo en el documento DE-AI 4406159. Estos barnices dan como resultado además de un excelente efecto de suavidad al tacto también revestimientos con una buena estabilidad y un buen efecto protector para el sustrato de plástico. Mientras tanto, se ha demostrado que estos barnices tampoco tienen una adherencia suficiente a numerosos sustratos de plástico. Para subsanar esta desventaja, la estructura de barniz en piezas de plástico de alto valor según el estado actual ele la técnica se realiza en dos o tres capas. Tal estructura de capas está compuesta por una imprimación, dado el caso, un barniz de base, y un barniz de recubrimiento. Aquí, la imprimación adopta la función de mediador de la adherencia, entre el sustrato y el barniz. Por ello, en el ámbito del barnizado de piezas de plástico se demandan productos que dispongan de buenas propiedades de suavidad al tacto y, al mismo tiempo, de una buena adherencia a los sustratos, éstos entonces también pueden emplearse sin imprimación, en una estructura de barniz de una sola capa. En el documento DE-A 12651506 se da a conocer un procedimiento para la producción de poliuretanos dispersables en agua. Sin embargo, estos productos de procedimiento no son apropiados para el empleo como barniz suave al tacto de una capa para piezas de plástico, porque no disponen de las propiedades de adherencia necesarias. También en el documento DE-A 14406159 se describen barnices suaves al tacto. Sin embargo, allí no se obtienen propiedades de adherencia satisfactorias. La enseñanza del documento DE-A 11013S765 da a conocer, que el uso de poliéteres iniciados con dioles aromáticos en dispersiones acuosas de poliuretano (PUR) conduce a productos que, debido a su adherencia mejorada, son apropiados como aglutinantes para imprimación sobre diferentes sustratos. Pero los productos, debido a su háptica insuficiente, no son apropiados como barnices suaves al tacto.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención consiste en proporcionar dispersiones acuosas de poliuretano que fueran apropiadas para barnices suaves al tacto y, al mismo tiempo, dispusieran de una adherencia excelente a sustratos de plástico. Se ha descubierto ahora que dispersiones de poliuretano que contienen poliolésteres, en las que éstos presentan una proporción de poliolésteres basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos mayor del 60% en peso, mejoran considerablemente las propiedades de adherencia de los revestimientos de sustratos de plástico que se puedan producir con éstas. Es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de dispersiones de resina de poliéster-poliuretano, caracterizado porque se hacen reaccionar i) uno o varios componentes de poliol i) , con un peso molecular medio de al menos 300 dalton, en los que al menos uno de los componentes es un polioléster y la proporción de polioléster basado en ácidos policarboxílicos aromáticos asciende a más del 60% en peso, ii) dado el caso, uno o varios componentes de poliol, con un peso molecular medio de 62 a 299 dalton, iii) dado el caso, un compuesto monofuncional, en el sentido de la reacción de poliadición de isocianatos, con un contenido de óxido de etileno de al menos 50% en peso y un peso molecular de al menos 400 dalton, con iv) un poliisocianato, para formar un prepolímero, se disuelve este prepolímero en un disolvente orgánico y se hace reaccionar con v) una o varias poliaminas alifáticas, con un peso molecular de 60 a 300 dalton, o hidrazina, y vi) una diamina alifática hidrofilizada, a continuación, se precipita la dispersión añadiendo agua y se elimina el disolvente orgánico. También son objeto de la presente invención las dispersiones de resina de poliéster-poliuretano que se obtienen mediante el procedimiento según la invención. Dentro del marco de la invención, el concepto "poliuretano" también comprende "poliuretano-poliureas" , es decir, compuestos de alto peso molecular que, además de grupos uretano, también contienen grupos urea. Componentes de síntesis i) apropiados para las dispersiones de resina de poliéster-poliuretano según la invención, son compuestos orgánicos que -contienen al menos dos grupos hidroxilo libres que son capaces de reaccionar con grupos isocianato. Ejemplos de tales compuestos son compuestos de peso molecular superior, de las clases de los poliolésteres, poliolesteramidas, poliolcarbonatos, poliolacetales y polioléteres, con pesos moleculares de al menos 300, preferentemente, de 500 a 8000, con especial preferencia, de 800 a 5000. Por ejemplo, son compuestos preferidos aquellos que contienen dos grupos hidroxilo (dihidroxílieos) , como polidiolésteres o polidiolcarbonatos. Como poliolésteres i) , en particular, entran en consideración polidiolésteres lineales, o también poliolésteres levemente ramificados, como los que pueden producirse de manera conocida a partir de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos o sus anhídridos como, por ejemplo, ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, nonanodicarboxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico, o trimelítico, así como anhídridos de ácidos, como anhídrido del ácido o-ftálico, trimelítico o succínico, o su mezcla, y alcoholes polihidroxílieos como, por ejemplo, etanodiol, di-, tri- y tetra-etilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri- y tetra-propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2 , 3-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 1, 4-dihidroxiciciohexano, 1, 4-dimetilolciclohexano, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, o sus mezclas, dado el caso, usando adicionalmente polioles de funcionalidad más alta, como trimetilolpropano o glicerina. Como alcoholes polihidroxílieos para la producción de los poliolésteres i) , naturalmente, también entran en consideración compuestos di- y poli-hidroxílicos cicloalifáticos y/o aromáticos. En lugar del ácido policarboxílico libre, también pueden usarse los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los esteres correspondientes de ácidos policarboxílicos con alcoholes inferiores o sus mezclas, para la producción de los poliésteres i) . Como componentes de poliol también entran en consideración homopolímeros o copolímeros de lactonas, que, preferentemente, se obtienen por adición de lactonas o mezclas de lactonas, como butirolactona, e-caprolactona y/o metil-e-caprolactona, a moléculas iniciadoras difuncionales y/o polifuncionales apropiadas como, por ejemplo, los alcoholes polihidroxílicos de peso molecular superior nombrados anteriormente como componentes de síntesis para los poliolésteres . También entran en consideración como componentes de poliol i) los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo, por ejemplo, aquellos que pueden producirse mediante la reacción de dioles como 1, 4—butanodiol y/o 1,5-hexanodiol con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dialquilo, como carbonato de dimetilo o fosgeno, con un peso molecular de 800 a 5000. Como componentes de síntesis i) aromáticos, preferentemente, entran en consideración poliolésteres basados en_ ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos, como ácido o- ftálico, isoftálico y ácido tereftálico, y glicoles, como 1,4-butanodiol, 1 , 6-hexanodiol y/o 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol (neopentilglicol) . Con especial preferencia, se emplean los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus anhídridos en mezcla con polidiolésteres basados en ácido adípico, y glicoles como 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol y/o 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol (neopentilglicol) . También se emplean con especial preferencia copolímeros del 1, 6-hexanodiol con e-caprolactona y carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo con un peso molecular de 1000 a 4000, así como polidiolcarbonatos con un peso molecular de 1000 a 3000. También se prefieren copolímeros de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos o sus anhídridos, y los glicoles nombrados . Como componentes de poliol i) , además entran en consideración polioléteres, por ejemplo, los productos de poliadición de los óxidos de estireno, del óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno, la epiclorhidrina, así como sus productos mixtos de adición y productos de injerto, así como los polioléteres obtenidos por condensación de alcoholes polihidroxílicos o mezclas de éstos, y por alcoxilación de alcoholes polihidroxílicos, aminas polifuncionales y aminoalcoholes polihidroxílicos .

Es esencial para la invención, que la proporción de grupos ácido carboxílico aromáticos, respecto al total de los grupos ácido carboxílico empleados para la producción del componente de poliéster, en el componente de poliol i) , ascienda al menos al 60% en moles, preferentemente, al menos al 70% en moles, y con especial preferencia, al menos al 80% en moles. Respecto al componente de poliol i), la proporción de polioléster basado en ácidos policarboxílicos aromáticos, preferentemente, debería ascender a más del 60% en peso. Componentes de síntesis ii) apropiados son dioles de peso molecular 62 a 299. Como tales, por ejemplo, entran en consideración los alcoholes polihidroxílicos, en particular, dihidroxílicos, nombrados para la producción de los componentes de síntesis i) , así como, además, polidiolésteres de bajo peso molecular , por ejemplo, éster bis- (hidroxietílico) de ácido adípico, o productos de homoadición o de adición mixta de óxido de etileno o de óxido de propileno de cadena corta iniciados con dioles aromáticos . Componentes de síntesis ii) preferidos son: 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol y 2, 2-dimetil-1, 3-propanodiol. Se prefieren especialmente 1, 4-butanodiol y 1, 6-hexanodiol. Las dispersiones de resina de poliéster-poliuretano según la invención, respecto a la sustancia sólida, presentan un contenido de 0 a 4% en peso de unidades de óxido de etileno introducidas de forma terminal y/o lateral, que pueden introducirse fácilmente usando adicionalmente los componentes de síntesis^ iii) en el proceso de poliadición de isocianatos.

Los componentes de síntesis hidrófilos iii) , para la introducción de cadenas que presentan unidades de óxido de etileno hidrófilas terminales, son compuestos de fórmula (I) , H-Y'-X-Y-R (I) en la que R representa un resto de hidrocarburo monovalente, con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un resto alquilo no sustituido, con 1 a 4 átomos de carbono, X representa una cadena de óxido de polialquileno, con 5 a 90, preferentemente, 20 a 70 miembros de cadena, que se componen en al menos el 40%, preferentemente, al menos el 65%, por unidades de óxido de etileno, y que, además de unidades de óxido de etileno, pueden estar compuestos por unidades de óxido de propileno, óxido de butileno u óxido de estireno, siendo preferidas la unidades de óxido de propileno, entre estas últimas, y Y/Y representa oxígeno o también -NR'-, correspondiendo R' en cuanto a su definición a R o hidrógeno. Sin embargo, preferentemente, los componentes de síntesis monofuncionales iii) sólo se emplean en cantidades molares < % en moles, respecto al poliisocianato usado, para garantizar la síntesis deseada de alto peso molecular de los elastómeros de poliuretano. Usando cantidades molares mayores de poliéteres de óxido de alquileno monofuncionales es conveniente la coutilización de compuestos trifuncionales que presenten átomos de hidrógeno activos frente a isocianatos pero con la condición de que la funcionalidad media de los compuestos de partida i) a iii) no sea mayor de 2,7, preferentemente no mayor de 2,3. La producción de los componentes de síntesis monofuncionales hidrófilos se lleva a cabo análogamente a la manera descrita en los documentos DE-A 2314512 o DE-A 2314513 o en los documentos US-A 3905929 o US-A 3920598, por alcoxilación de un iniciador monofuncional como, por ejemplo, n-butanol o N-metil-butilamina, usando óxido de etileno y, dado el caso, otro óxido de alquileno como, por ejemplo, óxido de propileno. Como componentes de síntesis iii) , se prefieren los copolímeros del óxido de etileno con óxido de propileno con una proporción en masa de óxido de etileno mayor del 50%, con especial preferencia, del 55 al 89%. En una realización preferida, como componentes de síntesis iii) se emplean compuestos con un peso molecular de al menos 400 dalton, preferentemente, de al menos 500 dalton, y con especial preferencia, de 1200 a 4500 dalton. Como componentes de síntesis iv) son apropiados compuestos orgánicos discrecionales que presenten al menos dos grupos isocianato libres por molécula como por ejemplo diisocianatos X(NCO)2, en los que X representa un resto de hidrocarburo alifático divalente, con 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifático divalente, con 6 a 15 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo aromático divalente, con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto de hidrocarburo aralifático divalente, con 7 a 15 átomos de carbono. Otros ejemplos de compuestos que pueden usarse como componente de diisocianato están descritos por . Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, págs. 75-136. Ejemplos de diisocianatos que se han de usar preferentemente, son: tetrametilendiisocianato, metilpentametilendiisocianato, hexametilen-l,€-diisocianato, dodecametilendiisocianato, 1, 4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 4, 4' -diisocianato- (2,2) -diciclohexilpropano, 1, 4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2, 6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,2'- y 2,4'-diisocianatodifenilmetano, p-xililendiisocianato, 1,3- y 1,4-diisocianatometilbenceno, así como mezclas que se componen de estos compuestos . Se prefieren particularmente hexametilen-1, 6-diisocianato, l-isocianato-3,3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato) y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano . Desde luego, también es posible usar (adi-cionalmente) proporciones de los poliisocianatos de funcionalidad superior en sí conocidos en la química del poliuretano, o también, poliisocianatos _modificados^ _ en„ sí conocidos, por ejemplo aquellos que presentan grupos carbodiimida, alofanato, isocianurato, uretano y/o biuret. Como componentes de síntesis v) entran en consideración poliaminas alifáticas y/o alicíclicas, primarias y/o secundarias; se prefieren, por ejemplo, 1, 2-etanodiamina, 1,6-hexametilendiamina, l-amino-3 , 3 , 5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforondiamina), piperazina, 1,4-diaminociclohexano, bis- (4-aminociclohexil) -metano, dihidrazida de ácido adípico, o dietilentriamina, así como hidrazina o hidrato de hidrazina. Otras poliaminas apropiadas comprenden polieterpoliaminas que se obtienen de manera formal por el reemplazo de los grupos hidroxilo de los polioléteres descritos anteriormente por grupos amino. Tales polieterpoliaminas pueden producirse por reacción de los polioléteres correspondientes con amoníaco y/o aminas primarias . Como componentes de síntesis v) se prefieren especialmente l-amino-3,3, 5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforondiamina), 1,2-etanodiamina, piperazina y dietilentriamina. Las dispersiones de resina de poliéster-poliuretano según la invención presentan un contenido respecto a la sustancia sólida de 1,5 a 30, preferentemente, de 3 a 13,5 mmol de sales de metales alcalinos de ácidos sulfónicos/l00 g de resina de poliuretano. Se logra la introducción de tales grupos iónicos de manera conocida, coutilizando componentes de síntesis vi) como, por ejemplo, diaminas o poliaminas que contienen grupos de sulfonato alcalino, en la síntesis de las resinas de poliuretano según la invención. Ejemplos de compuestos vi) apropiados son las sales alcalinas del ácido N- (2-aminoetil) -2-aminoetanosulfónico. Se prefiere la sal de sodio. Desde luego, también pueden introducirse los ácidos sulfónicos libres en el proceso de poliadición de isocianatos. Los ácidos, entonces deben neutralizarse, antes de transferirse las resinas de poliuretano al agua, por ejemplo, por adición de hidróxidos alcalinos, bicarbonatos de metal alcalino o carbonatos alcalinos . Usualmente, se emplean de 20 a 94,5 partes en peso, preferentemente, de 30 a 80 partes en peso, y con especial preferencia, de 50 a 76,5 partes en peso, del componente i), de 0 a 30% en peso, preferentemente, de 0 a 15% en peso, del componente ii) , de 0 a 10 partes en peso, preferentemente, de 0,5 a 6 partes en peso, del componente iii), de 4,5 a 50 partes en peso, preferentemente, de 5 a 30 partes en peso, y con especial preferencia, de 7,5 a 20 partes en peso, -del componente iv) , de 0,5 a 13 partes en peso, preferentemente, de 1 a 5 partes en peso, del componente v) , y de 0,5 a 8 partes en peso, preferentemente, de 1,5 a 5,5 partes en peso, del componente vi) , con la condición, de que la suma de los componentes dé como resultado 100% en peso. La producción de las dispersiones de resina de poliuretano según la invención se lleva a cabo mediante el procedimiento de la acetona (D. Dieterich en Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie", tomo E20, págs. 1670-81 (1987) ) . En el procedimiento de la acetona, la síntesis de las preparaciones acuosas de resinas de poliuretano, en que se basan las dispersiones según la invención, se lleva a cabo en un procedimiento de varias etapas. En una primera etapa, a partir de los componentes de síntesis i) a iv) , se sintetiza un prepolímero que contiene grupos isocianato. Las cantidades empleadas de los componentes individuales aquí se dimensionan de manera que resulte un índice de isocianatos de 1,1 a 3,5, preferentemente, de 1,3 a 2. El contenido de isocianatos de los prepolímeros se encuentra entre 1,5 y 7,5%, preferentemente, entre 2 y 4,5%, y con especial preferencia, entre 2,5 y 3,5%. Además en el dimensionamiento de los componentes de síntesis i) a iv) debe prestarse atención a que la funcionalidad numérica media calculada se encuentre entre 1,80 y 3,50, preferentemente entre 1,95 y 2,25. En una segunda etapa se disuelve el prepolímero producido en la etapa 1 en un disolvente orgánico, al menos parcialmente miscible con agua, que no tenga grupos reactivos frente a isqcianatos. La acetona es un disolvente preferido. Pero también pueden usarse otros disolventes como, por ejemplo, 2- butanona, tetrahidrofurano o dioxano, o mezclas de estos disolventes. Las cantidades de disolventes que se han de emplear están dimensionadas de manera que resulte un contenido de sustancia sólida de 20 a 80% en peso, preferentemente, de 30 a 50% en peso, con especial preferencia, de 35 a 45% en peso . En una tercera etapa, se hace reaccionar la solución de prepolímero que contiene isocianato con mezclas de los componentes de síntesis aminofuncionales v) a vi) con alargamiento de cadena para obtener la resina de poliuretano de alto peso molecular. Las cantidades de componentes de síntesis se dimensionan de manera que por mol de grupos isocianato del prepolímero disuelto resulten de 0,3 a 0,93 mol, preferentemente, de 0,5 a 0,85 mol de grupos amino primarios y/o secundarios de los componentes de síntesis v) a vi) . La funcionalidad numérica media calculada de isocianato de la resina de poliéster-poliuretano resultante según la invención asciende a entre 1,55 y 3,10, preferentemente, a entre 1,90 y 2,35. El peso molecular numérico medio calculado • (Mn) asciende a entre 4500 y 250000, preferentemente, a entre 10000 y «0000 dalton. En una cuarta etapa, se precipita la resina de poliuretano de alto peso molecular, en forma de una dispersión de partículas finas, añadiendo agua a la solución. Dado el caso, entre el tercero y el cuarto paso, se neutralizan grupos de ácido sulfónico libres introducidos. En una quinta etapa, se elimina total o parcialmente el disolvente orgánico, por destilación, dado el caso, a presión reducida. La cantidad de agua en la etapa cuatro se dimensiona de manera que las dispersiones de resina de poliéster-poliuretano según la invención presenten una cantidad de sustancia sólida de 30 a 65, preferentemente, de 35 a 55% en peso. Los agentes de revestimiento que contienen las dispersiones de resina de poliéster-poliuretano según la invención pueden usarse como barnices acuosos suaves al tacto porque destacan por una adherencia sobresaliente, tanto a diversas superficies de sustratos, preferentemente sustratos de plástico, como a otras capas siguientes de barniz, por una estabilidad mejorada frente al agua exudada y a los disolventes de toda la estructura de barniz, y por su contenido sumamente bajo de COV. Por ello, también son objeto de la presente invención agentes de revestimiento que contienen A) de 15 a 45 partes en peso de una dispersión acuosa de resina de poliéster-poliuretano según la invención, B) de 15 a 45 partes en peso de un aglutinante hidroxifuncional acuoso o diluible con agua, C) de 0 a 60__partes_ en peso de cargas y/o agentes mateadores inorgánicos D) de 1 a 60 partes en peso de un poliisocianato, E) de 0,1 a 30 partes en peso de pigmentos y F) de 1 a 15 partes en peso de coadyuvantes usuales de barnices, dando como resultado la suma de los componentes 100. Los agentes de revestimiento según la invención contienen de 15 a 45 partes en peso, preferentemente, de 25 a 37,5 partes en peso, con especial preferencia, de 30 a 35 partes en peso, de A) , de 15 a 45 partes en peso, preferentemente, de 25 a 37,5 partes en peso, con especial preferencia, de 30 a 35 partes en peso, de B) , de 0 a 60 partes en peso, preferentemente, de 4 a 45 partes en peso, con especial preferencia, de 7,5 a 30 partes en peso, de C) , de 1 a 60 partes en peso, preferentemente, de 2,5 a 30 partes en peso, con especial preferencia, de 4 a 20 partes en peso, de D) , de 0,1 a 15 partes en peso, preferentemente, de 5 a 25 partes en peso, con especial preferencia, de 10 a 20 partes en peso, de E) , y de 1 a 15 partes en peso, preferentemente, de 1,5 a 10 partes en peso, con especial preferencia, de 2 a 6 partes en peso, de F) . Componentes de agentes de revestimiento B) apropiados, son polímeros hidroxifuncionales de las clases de los poliésteres, poliuretanos y poliacrilatos y/o- copolímeros, copolímeros de injerto_ o copolímeros de los tipos de polímeros nombrados como, por ejemplo, los que están descritos en el documento EP-A 0542105. Se prefieren especialmente preparaciones acuosas o diluibles con agua, de poliuretanos o poliacrilatos hidroxifuncionales, o polímeros de injerto de acrilatos en poliuretanos . Las preparaciones acuosas o diluibles con agua de poliuretanos hidroxifuncionales del tipo de poliésterpoliuretano son particularmente preferidas. Como componentes D) de agentes de revestimiento se usan poliisocianatos con grupos NCO libres. Por ejemplo, son apropiados aquellos basados en isoforondiisocianato, hexa etilendiisocianato, 1, 4-diisocianatociclohexano, bis- (4-isocianatociclohexano) -metano o 1,3-diisocianatobenceno, o basados en poliisocianatos de barniz, como poliisocianatos que presentan grupos .alofanato, uretdiona, biuret o isocianurato, de 1, 6-diisocianatohexano, isoforondiisocianato o bis- (4-isocianatociclohexano) -metano, o poliisocianatos de barniz que presentan grupos uretano, basados en 2,4 y/o 2,6-diisocianatotolueno o isoforondiisocianato, por un lado, y compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular, co o trimetilolpropano, los propanodioles o butanodioles isómeros, o mezclas discrecionales de tales compuestos polihidroxílicos, por otro lado. Como componentes D) de los agentes de revestimiento se prefieren poliisocianatos hidrófobos o hidrofilizados de baja viscosidad con grupos isocianato libres, basados en isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, especialmente, se prefieren isocianatos alifáticos o cicloalifáticos. Estos poliisocianatos, a 23 SC, en general, presentan una viscosidad de 10 a 3500 mPas . Si fuera necesario, los poliisocianatos pueden emplearse en mezcla con bajas cantidades de disolventes inertes para reducir la viscosidad hasta un valor dentro del intervalo nombrado. También puede usarse triisocianatononano, solo o en mezclas, como componente reticulante. Pueden obtenerse poliisocianatos hidrosolubles o dispersables, por ejemplo, por modificación con grupos carboxilato, sulfonato y/u óxido de polietileno y/o grupos de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Una hidrofilización de los poliisocianatos es posible, por ejemplo, por reacción con cantidades en defecto de poliéteralcoholes monohidroxílieos, hidrófilos. La producción de tales poliisocianatos hidrofilizados, por ejemplo, está descrita en el documento EP-A 0540985. También son muy apropiados los poliisocianatos que contienen grupos alofanato, descritos en el documento EP-A 0959087, que se producen por reacción de poliisocianatos de bajo contenido de monómeros con poliéteralcoholes de óxido de polietileno en condiciones de alofanatización. También son apropiadas las mezclas de poliisocianatos dispersables en agua descritas en el documento DE-A 10007821 basadas en triisocianatononano, así como pojLii^socianatos hidr filizados con grupos iónicos (grupos sulfonato, fosfonato) , como los que están descritos, por ejemplo, en el documento DE-A 10024624. También es posible la hidrofilización mediante la adición de emulsionantes usuales en el mercado . Se prefiere el empleo de poliisocianatos modificados de forma hidrófila como componente D) de agentes de revestimiento. Se prefieren especialmente los poliisocianatos modificados con grupos sulfonato, como los que se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 10024624, pág. 3, línea 22 hasta pág. 5, línea 34, y pág. 6, línea 40 hasta pág. 7, línea 50, y pág. 9, línea 38 hasta línea 50. En principio desde luego también es posible emplear mezclas de diferentes resinas reticulantes. Las dispersiones de resinas de poliéster-poliuretano según la invención pueden usarse para el barnizado de sustratos . Sustratos apropiados son sustratos de plástico por ejemplo, copolímeros de estireno, como ASA (acrilonitrilo-estireno-éster acrílico) o mezclas de ASA, ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) , mezclas de ABS, como ABS-policarJbonato, policarbonato (PC) , así como PC/PBTP (policarbonato/tereftalato de polibutileno) , PA (poliamida) , así como mezclas de PA/ABS, o poliuretanos, producidos mediante el procedimiento RIM (= moldeo por inyección reactiva) o RRiM (= RIM reforzado). Otros sustratos apropiados son madera, metal, cuero o textiles. También son objeto de la presente invención sustratos de plástico revestidos con agentes de revestimiento que contienen las dispersiones de poliéster-poliuretano según la invención.

También es objeto de la invención una estructura de barniz que contiene un sustrato, una o varias capas de barniz, caracterizada porque al menos una de las capas de barniz contiene las dispersiones de resina de poliéster-poliuretano según la invención. Se prefiere una estructura de barniz de una capa. Ejemplos Si no se indica de forma diferente, todas las indicaciones en porcentaje se refieren a porcentaje en peso. La mediciones de la viscosidad fueron realizadas con un viscosímetro de cono-placa Pysica Viscolab LC3 ISO, de la empresa Physica, Stuttgart, Alemania, según DIN 53019, a un gradiente de cizallamiento de 40 s_1. La determinación del tamaño medio de partículas se llevó a cabo mediante espectroscopia de correlación por láser (Zetasizer® 1000, Malvern Instruments, Herrenberg, Alemania) . Los índices de OH indicados fueron calculados a partir de los monómeros empleados . índices de ácido: procedimiento de determinación según DIN ISO 3682. I) Prescripción general para la producción de poliésteres En un recipiente de reacción de 5 1, con agitador, camisa de calefacción, termómetro, columna de destilación y entrada de nitrógeno, se introducen pesados los componentes ácidos y se funden bajo una corriente de nitrógeno de 10-12 1/h, a 160aC. A continuación, se conecta el agitador, se añaden los componentes de diol y se reduce la corriente de nitrógeno hasta 7 - 8 1/h. Se calienta lentamente la mezcla de reacción hasta 200SC. Se regula de tal manera la tasa de calentamiento que la temperatura de la cabeza de la columna no supere los 105SC. Se mantiene la mezcla de reacción a 200aC hasta que la temperatura de la cabeza de la columna desciende a menos de 90SC. Entonces, se retira la columna y se aumenta lentamente la corriente de nitrógeno, hasta 30 - 32 1/h. En estas condiciones de reacción se agita hasta que se alcance un índice de ácido menor de 1. 1.1 Poliéster A Ácido adípico 7,1 mol = 1036,6 g 1,6-hexanodiol 5,4 mol = 637,2 g Neopentilglicol2,7 mol = 250,8 g Agua - 14,2 mol = 255,6 g Ester 1,0 mol = 1699,0 g índice de OH = 66,0 mg de -KOH/g 1.2 Poliéster B _ Anhídrido del ácido ftálico 7,66 mol = 1133,7 g 1, 6-hexanodiol 8,66 mol = 1021,9 g Agua -7,66 mol = 137,9 g 5 Éster 1,00 mol = 2015,0 g índice de OH = 55,7 mg de KOH/g 1.3 Poliéster C Ácido adípico 2,9 mol = 423,4 g • Anhídrido del ácido ftálico 10,0 mol = 14d0,0 g 10 1,6-hexanodiol 13,3 mol = 1569,4 g Neopentilglicol 1,3 mol = 134,2 g Agua -15,8 mol = 284,4 g Éster (1,7 mol) = 3322,6 g índice de OH = 57,4 mg de KOH/g 5 II. Componente de agente de revestimiento Bayhydrol® XP 2429: dispersión acuosa hidroxifuncional de poliéster-poliuretano (Bayer AG, Leverkusen, DE) Contenido de sustancia 0 sólida: 55% en peso en agua/NMP Contenido de grupos hidroxilo: 0,8% en peso Ejemplo 1: Comparativo (análogo al ejemplo 1 del documento DE-A 2651506) 5 Se deshidratan 1632 partes del poliéster (A) a 100aC a un vacío de aproximadamente 1,8 kPa, y después de añadir 85 partes de un poliétermonoalcohol a partir de N-butanol, óxido de etileno y óxido de propileno (en la relación molar de 83:17), con un índice de OH de 30, se añade una mezcla de 244,2 partes de l-isocianato-3,3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, Desmodur® I, Bayer AG Leverkusen) y 185 partes de hexano-1, 6-diisocianato (Desmodur® H, Bayer AG Leverkusen) . Se agita la mezcla a 1002C hasta que presente un contenido de 4,6% (teórico = 4,78%) de isocianato. Después de enfriar hasta 50-60aC, se añaden 3200 partes de acetona anhidra. A esta solución acetónica se añade lentamente con agitación una mezcla de 107 partes de l-amino-3, 3, 5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 13,3 partes de N-(2-a inoetil) -2-aminoetanosulfonato de sodio y 10 partes de monohidrato de hidrazina, disueltas en 260 partes de agua. Después de agitar posteriormente durante 10 minutos, con vigorosa agitación, se añaden lentamente 3380 partes de agua. Se forma una dispersión blanco-azulada de la sustancia sólida en una mezcla de agua y acetona. Después de eliminar la acetona por destilación, queda una dispersión acuosa con un contenido de sustancia sólida de 40 ± 1% en peso. La medición del diámetro de partículas mediante correlación por láser da como resultado un valor de aproximadamente 230 nm. La sustancia sólida de la dispersión contiene 2,9% de segmentos de óxido de polietileno y 3,1 mmol de grupos sulfonato (-S03?) por 100 g de sustancia sólida. _ La proporción, de grupos ácido carboxílico aromático, respecto al total de grupos ácido carboxílico del componente de síntesis i), asciende a 0% en peso. Ejemplo 2 Comparativo Se deshidrata una mezcla de 1275 partes del poliéster (A) y 500 partes del poliéster (B) , a 110aC, a un vacío -de aproximadamente 1,8 kPa y, a continuación, a 70aC, se añaden 300,7 partes de hexano-1, 6-diisocianato (Desmodur® H, Bayer AG Leverkusen) . Se agita la mezcla a 100aC hasta que presente un contenido de 3,00% (teórico = 3,2%) de isocianato. Después de enfriar hasta 50-60aC, se añaden 3690 partes de acetona anhidra. A esta solución acetónica se añade lentamente con agitación una mezcla de 42,75 partes de N- (2-aminoetil) -2-aminoetanosulfonato de sodio y 17,4 partes de etilendiamina disueltas en 390 partes de agua. Después de agitar posteriormente durante 10 minutos, con vigorosa agitación, se añaden lentamente 2850 partes de agua. Se forma una dispersión blanco-azulada de la sustancia sólida en una mezcla óe agua y acetona. Después de eliminar la acetona por destilación, queda una dispersión acuosa. El contenido de sustancia sólida se ajusta por adición de agua a 40 ± 1% en peso. La medición del diámetro de partículas mediante correlación por láser, dio como resultado un valor de aproximadamente 94 nm. La sustancia sólida de la dispersión contiene 10,3 mmol de grupos sulfonato (-S03?) por 100 g de sustancia sólida. La proporción de grupos ácido carboxílico aromático, respecto al total de grupos ácido carboxílico del componente de síntesis i), asciende a 26,5% en moles. Ejemplo 3 ; Comparativo Se deshidrata una mezcla de 850 partes del poliéster (A) y 1000 partes del poliéster (B) a 110aC, a un vacío de aproximadamente 1,8 kPa y, a continuación, a 70aC, se añaden 300,7 partes de hexano-1, 6-diisocianato (Desmodur® H, Bayer AG Leverkusen) . Se agita la mezcla a 100aC hasta que presente un contenido de 2,79% (teórico = 3,08%) de isocianato. Después de enfriar hasta 50-602C, se añaden 3800 partes de acetona anhidra. A esta solución acetónica se añade lentamente con agitación una mezcla de 42,75 partes de N- (2-aminoetil) -2-aminoetanosulfonato de sodio y 17,4 partes de etilendiamina disueltas en 390 partes de agua. Después de agitar posteriormente durante 10 minutos, con vigorosa agitación, se añaden lentamente 2950 partes de agua. Se forma una dispersión blanco-azulada de' la sustancia sólida en una mezcla de agua y acetona. Después de eliminar la acetona por destilación, queda una dispersión acuosa. El contenido de sustancia sólida se ajusta por adición de agua a 40 ± 1% en peso.

La medición del diámetro de partículas mediante correlación__ por __láser __dio como resultado un valor de aproximadamente 103 nm. La sustancia sólida de la dispersión contiene 10,3 mmol de grupos sulfonato (-S03?) por 100 g de sustancia sólida. La proporción de grupos ácido carboxílico aromático, respecto al total de grupos ácido carboxílico del componente de síntesis i), asciende a 51,9% en moles. Ejemplo 4 Según la invención Se deshidrata una mezcla de 425 partes del poliéster (A) y 1500 partes del poliéster (B) a 110aC a un vacío de aproximadamente 1,8 kPa y, a continuación, a 70SC, se añaden 300,7 partes de hexano-1, 6-diisocianato (Desmodur® H, Bayer AG Leverkusen) . Se agita la mezcla a 100aC hasta que presente un contenido de 2,74% (teórico = 2,98%) de isocianato. Después de enfriar hasta 50-60aC se añaden 3955 partes de acetona anhidra. A esta solución acetónica, se añade lentamente con agitación una mezcla de 42,75 partes de N- (2-aminoetil) -2-aminoetanosulfonato de sodio y 17,4 partes de etilendiamina disueltas en 390 partes de agua. Después de agitar posteriormente durante 10 minutos, con vigorosa agitación, se añaden lentamente 3050 partes de agua. Se forma una dispersión blanco-azulada de la sustancia sólida en una mezcla de agua y acetona. Después de eliminar la acetona por destilación, queda una dispersión acuosa.

El contenido de sustancia sólida se ajusta por adición de agua__a 40__±_1_%_ en.peso .__ La medición del diámetro de partículas mediante correlación por láser dio como resultado un valor de aproximadamente 159 nm. La sustancia sólida de la dispersión contiene 9 , 9 mmol de grupos sulfonato (-S03?) por 100 g de sustancia sólida. La proporción de grupos ácido carboxílico aromático en el componente de síntesis i), asciende a 76,4% en moles. Ejemplo 5 Según la invención Se deshidratan 2000 partes del poliéster (B) a 110aC a un vacío de aproximadamente 1,8 kPa y, a continuación, a 70aC, se añaden 300,7 partes de hexano-1, 6-diisocianato (Desmodur® H, Bayer AG Leverkusen) . Se agita la mezcla a 100SC, hasta que presente un contenido de 2,67% (teórico = 2,88%) de isocianato. Después de enfriar hasta 50-60aC, se añaden 4040 partes de acetona anhidra. A esta solución acetónica, se añade lentamente con agitación, una mezcla de 47,5 partes de N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonato de sodio y 17,4 partes de etilendiamina disueltas en 400 partes de agua. Después de agitar posteriormente durante 10 minutos, con vigorosa agitación, se añaden lentamente 3150 partes de agua. Se forma una dispersión blanco-azulada de la sustancia sólida en una mezcla de agua y acetona. Después de eliminar la acetona por destilación, queda una dispersión acuosa.

El contenido de sustancia sólida se ajusta por adición de _agua a 40 ± 1% en peso. La medición del diámetro de partículas mediante correlación por láser da como resultado un valor de aproximadamente 220 nm. La sustancia sólida de la dispersión contiene 10,5 mmol de grupos sulfonáto (-S03?) por 100 g de sustancia sólida. La proporción de grupos ácido carboxílico aromático, respecto al total de grupos ácido carboxílico en el componente de síntesis i), asciende a 100 % en moles. Ejemplo 6; Según la invención Se deshidratan 1955 partes del poliéster <C) a 100aC a un vacío de aproximadamente 1,8 kPa y, después de añadir 92,5 partes de un poliétermonoalcohol a partir de N-butanol, óxido de etileno y óxido de propileno (en la relación molar de 83:19), con un índice de OH de 30, se añade una mezcla de 254,2 partes de l-isocianato-3,3, 5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano, isoforondiisocianato, Desmodur® I, Bayer AG Leverkusen) y 192,7 partes de hexano-1, 6-diisocianato (Desmodur® H, Bayer AG, Leverkusen) . Se agita la mezcla a 100aC hasta que presente un contenido de 4,23% (teórico = 4,28%) de isocianato. Después de enfriar hasta 50-60SC, se añaden 3740 partes de acetona anhidra. A esta solución acetónica se añade lentamente con agitación una mezcla de 111,5 partes de l-amino-3 , 3 , 5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 14,2 partes de N- (2-aminoetil) -2-aminoetanosulfonato de sodio y 10,4 partes de monohidrato de hidrazina disueltas en 280 partes de agua. Después de agitar posteriormente durante 10 minutos, con vigorosa agitación, se añaden lentamente 3660 partes de agua. Se forma una dispersión blanco-azulada de la sustancia sólida en una mezcla de agua y acetona. Después de eliminar la acetona por destilación, queda una dispersión acuosa. Se ajustó el contenido de sustancia sólida por adición de agua a 40 ± 1% en peso. La medición del diámetro de partículas mediante correlación por láser dio como resultado un valor de aproximadamente 160 nm. La sustancia sólida de la dispersión contiene 2,75% de segmentos de óxido de polietileno y 2,9 mmol de grupos sulfonato (-S03?) , por 100 g de sustancia sólida. La proporción de grupos ácido carboxílico aromático, en el componente de síntesis i), asciende a 76,4 % en moles. Ejemplo 7; Según la invención Se deshidratan 2000 partes del poliéster (B) a 110aC a un vacío de aproximadamente 1,8 kPa y, a continuación, a 90aC, se añaden 485 partes de 4, 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W, Bayer AG Leverkusen) . Se agita la mezcla a 115SC hasta que presente un contenido de 2,71% (teórico = 2,87%) de isocianato. Después de enfriar hasta 50-60aC, se añaden 4420 partes de acetona anhidra. A esta solución acetónica se añade lentamente con agitación una^ mezcla de 62,7 partes de N-(2-aminoetil) -2-aminoetanosulfonato de sodio y 21 partes de etilendiamina disueltas en 540 partes de agua. Después de agitar posteriormente durante 10 minutos, con vigorosa agitación, se añaden lentamente 3350 partes de agua. Se forma una dispersión blanco-azulada de la sustancia sólida en una mezcla de agua y acetona. Después de eliminar la acetona por destilación, queda una dispersión acuosa. El contenido de sustancia sólida se ajusta por adición de agua a 40 ± 1% en peso. La medición del diámetro de partículas mediante correlación por láser da como resultado un valor de aproximadamente 230 nm. La sustancia sólida de la dispersión contiene 12,8 mmol de grupos sulfonato (~S03T) por 100 g de sustancia sólida. La proporción de grupos ácido carboxílico aromático, respecto al total de grupos ácido carboxílico en el componente de síntesis i), asciende a 100 % en moles.

III. Parte de aplicación técnica III.lBarniz acuoso de dos componentes, suave al tacto, de una capa Tabla 1: Las indicaciones se refieren a partes en peso 1) Bayer AG, Leverkusen DE 2) BYK-Chemie, Wesel, DE 3) K.Obermayer, Bad Berleburg, DE TegoChemie Service, Essen DE 5) Hoffmann & Sóhne, Neuburg, DE 6) Deuteron GmbH, Achim, DE 7) Norwegian Tale, Frankfurt a. M. , DE 8) Degussa, Frankfurt a. M. , DE III.2Adherencia a un sustrato de plástico Las formulaciones de barniz de una capa según la tabla 1, se aplican por pulverización (300 a 500 kPa, tamaño de tobera: 1,4, grosor de la capa seca: aproximadamente 30 µm) sobre placas de plástico de las medidas 148 x 102 x 3 mm. Antes de la aplicación por pulverización, se ajusta la viscosidad de los barnices para pulverizar (25-30 s en ISO 5) . Se secan las muestras durante 10 minutos a temperatura ambiente, y durante 30 minutos a 80SC. Se evalúa la adherencia mediante el control de corte reticular. La evaluación se llevó a cabo de forma visual, en grados de 0 a 5, significando 0 que no hay desprendimiento y 5, que hay un desprendimiento total (DIN 53151, con desprendimiento por tirón de tira adhesiva) . III.2.1 Adherencia según el control de corte reticular Tabla 2 : Evaluación del corte reticular 1) Bayer AG, Leverkusen, DE Se reconoce que los ejemplos según la invención tienen una adherencia considerablemente mejor a los sustratos problema examinados que los revestimientos según el estado de la técnica. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Procedimiento para la preparación de dispersiones de resina de poliéster-poliuretano, caracterizado porque se hace reaccionar i) uno o varios componentes de poliol i) , con un peso molecular medio de al menos 300 dalton, en los que al menos uno de los componentes es un polioléster y la proporción de polioléster basado en ácidos policarboxílicos aromáticos asciende a más del 60% en peso, ii) dado el caso, uno o varios componentes de poliol, con un peso molecular medio de 62 a 299 dalton, iii) dado el caso, un compuesto monofuncional, en el sentido de la reacción de poliadición de isocianatos, con un contenido de óxido de etileno de al menos 50% en peso y un peso molecular de al menos 400 dalton, -con iv) un poliisocianato, para formar un prepolímero, se disuelve este prepolímero en un disolvente orgánico y se hace reaccionar con v) una o varias poliaminas alifáticas, con un peso molecular de 60 a 300 dalton, o hidrazina, y vi) una diamina alifática hidrofilizada, a continuación, se precipita la dispersión añadiendo agua, y se elimina el disolvente orgánico. 2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de polioléster basado en ácidos policarboxílicos aromáticos asciende a más del 60% en peso.
3. 3. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de grupos ácido carboxílico aromático respecto al total de grupos ácido carboxílico empleados en el componente de poliol i) para la preparación del componente de poliéster asciende al menos al 70% en peso.
4. 4. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de grupos ácido carboxílico aromático respecto al total de grupos ácido carboxílico empleados en el componente de poliol i) para la preparación del componente de poliéster asciende al menos al 80% en peso. 5. Dispersiones de resinas de poliéster-poliuretano caracterizadas porque se obtienen de conformidad con la reivindicación 1. 6. Agente de revestimiento caracterizado porque contiene A) de 15 a 45 partes en peso de una dispersión acuosa de resina de poliéster-poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, B) de 15 a 45 partes en peso de un aglutinante hidroxifuncional acuoso o diluible con agua, C) de 0 a 60 partes en peso de una carga y/o un agente mateador inorgánicos, D) de 1 a 60 partes en peso de un poliisocianato, E) de 0,1 a 30 partes en peso de pigmentos y F) de 1 a 15 partes en peso de coadyuvantes usuales de barniz, en el que la suma de los componentes da como resultado 100. 7. Estructura de barniz caracterizada porque contiene un sustrato y una o varias capas de barniz, caracterizada porque al menos una de las capas de barniz contiene la dispersión de resina de poliéster-poliuretano de conformidad con la reivindicación
5. 5.