CN111303349A - 二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体及其制备方法 - Google Patents

二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。解决现有技术中预聚体法制备的水性聚氨酯存在的机械性能较差的技术问题。本发明的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，充分利用了聚丙烯酸酯优异的成膜性、耐热性以及力学性能优点，同时提供了一种该分散体的无溶剂制备方法，不仅仅解决了现有阳离子水性聚氨酯分散体制备中需要使用可挥发有机溶剂的问题，并同时实现了该树脂优异的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能，拉伸强度达到6.04‑15.65Mpa，断裂伸长率达到407‑1485％。本发明的分散体的制备方法，避免了挥发性有机溶剂使用，减少了制备过程中溶剂后处理的成本和降低了能耗。

Description

二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体及其制 备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体及其制备方法。
背景技术
随着全球严格限制可挥发有机溶剂的使用和对环境问题的日益重视，水性聚氨酯作为一种环境友好的高分子树脂得到了较快的发展。然而，水性聚氨酯在制备过程中依然需要加入大量有机溶剂来降低反应体系的黏度，不仅增加了生产成本，而且制备过程中需要及时去除有机溶剂，增加了生产步骤和能源浪费。
目前，阴离子水性聚氨酯的无溶剂制备方法已经有了报道，例如，专利CN201611234881.9公开了一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯-聚脲涂料/粘结剂，其制备方法不使用任何有机溶剂和催化剂。专利CN201811054377.X制备了一种水性聚氨酯树脂，其制备方法也不使用任何有机溶剂。这两种方法都是基于预聚体法实现的，而得到的阴离子水性聚氨酯的断裂伸长率较差。丙酮法制备的阳离子水性聚氨酯力学性能不佳，而使用无溶剂方法制备阳离子水性聚氨酯目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明要解决现有技术中预聚体法制备的水性聚氨酯存在的机械性能较差的技术问题，提供一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体及其制备方法。本发明提供了一种被称为“第三代水性聚氨酯”全新的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，充分利用了聚丙烯酸酯优异的成膜性、耐热性以及力学性能优点；同时提供了一种该分散体的无溶剂制备方法，不仅仅解决了现有阳离子水性聚氨酯分散体制备中需要使用可挥发有机溶剂的问题，并同时实现了该树脂优异的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，以重量份计，其原料包括：
聚(碳酸酯-醚)二元醇100-220份；
二异氰酸酯20-52份；
小分子扩链剂0.5-13份；
3-烯丙氧基-1,2-丙二醇0.5-10份；
亲水扩链剂5-13份；
催化剂0.1-0.2份；
中和剂3-10份；
丙烯酸酯100-300份；
自由基引发剂0.5-10份。
在上述技术方案中，优选地，所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的重量份为1.7-10份；进一步优选地，所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的重量份为5-10份。
在上述技术方案中，优选地，所述丙烯酸酯的重量份为110-274份；进一步优选地，所述丙烯酸酯的重量份为165-274份。
在上述技术方案中，优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
在上述技术方案中，优选地，
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～3500g/mol；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种；
所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺和3-二甲胺基-1,2-丙二醇中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述中和剂为盐酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种；
所述自由基引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种。
本发明还提供一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在氮气的保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇与二异氰酸酯加入反应容器中，加入小分子扩链剂、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、催化剂重量份的30％-70％以及丙烯酸酯单体重量份的8％-19％，混合均匀后反应，得到第一中间体；
步骤二：将第一中间体加入亲水扩链剂、剩余催化剂以及剩余丙烯酸酯单体反应，得到第二中间体；
步骤三：将第二中间体用中和剂进行中和后，加水进行乳化，即得二氧化碳基阳离子水性聚氨酯分散体，结构式如式1)所示；
Figure BDA0002426189370000031
R1为以下结构中的一种：
Figure BDA0002426189370000032
R2为以下结构中的一种：
Figure BDA0002426189370000041
R3为以下结构中的一种：
Figure BDA0002426189370000042
R4为以下结构：
Figure BDA0002426189370000043
其中，m，n均为聚合度，5≤m≤15，12≤n≤50；
R5为以下结构中的一种：
Figure BDA0002426189370000044
R6为以下结构：
Figure BDA0002426189370000045
步骤四：将二氧化碳基阳离子水性聚氨酯分散体中加入自由基引发剂反应，得到二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体。
在上述技术方案中，优选地，步骤一中反应的温度为65～85℃，时间为3-5h；步骤二中反应的温度为60-85℃，时间为2-4h；步骤三中反应的温度为30-35℃，时间为1-3h；步骤四中反应的温度为65-85℃，时间为1-7h。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，该树脂具有优异的机械性能，拉伸强度达到6.04-15.65Mpa，断裂伸长率达到407-1485％。
2.本发明提供了一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体的无溶剂制备方法，避免了挥发性有机溶剂使用，减少了制备过程中溶剂后处理的成本和降低了能耗。
3.本发明使用的聚(碳酸酯-醚)二元醇来自于二氧化碳气体，对于缓解温室效应和降低对石化资源的强烈依赖具有重大意义。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1所制备阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图。
图2为本发明实施例1所制备阳离子水性聚氨酯树脂的核磁谱图。
图3为本发明实施例5所制备阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂的力学谱图。
图4为本发明实施例5所制备阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂的热重分析谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体及无溶剂制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
实施例1
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、5.0克丁二醇、1.7克3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡和20克丙烯酸丁酯，反应3小时，然后在75℃下加入10克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡和145克丙烯酸丁酯，反应3小时后，降温至30℃，加入5.0克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂(红外谱图和核磁谱图参见图1和2，由此可知成功制备了阳离子水性聚氨酯树脂)。随后加入1.5克偶氮二异丁氰，在80℃反应4小时，即得到一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体。实施例1制备得到的阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂的性能数据如表1所示。
实施例2
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、2.7克丁二醇、5.0克3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡和20克丙烯酸丁酯，反应3小时，然后在75℃下加入10克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和145克丙烯酸丁酯，反应3小时后，降温至30℃，加入5.0克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。随后加入1.5克偶氮二异丁氰，在80℃反应4小时，即得到一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体。实施例2制备得到的阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂的性能数据如表1所示。
实施例3
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、0.5克丁二醇、8.3克3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡和20克丙烯酸丁酯，反应3小时，然后在75℃下加入10克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和145克丙烯酸丁酯，反应3小时后，降温至30℃，加入5.0克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。随后加入1.5克偶氮二异丁氰，在80℃反应4小时，即得到一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体。实施例3制备得到的阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂的性能数据如表1所示。
实施例4
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、2.7克丁二醇、5克3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡和20克丙烯酸丁酯，反应3小时，然后在75℃下加入10克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和90克丙烯酸丁酯，反应3小时后，降温至30℃，加入5.0克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。随后加入1.0克偶氮二异丁氰，在80℃反应4小时，即得到一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体。实施例4制备得到的阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂的性能数据如表1所示。
实施例5
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、2.7克丁二醇、5克3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡和20克丙烯酸丁酯，反应3小时，然后在75℃下加入10克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和230克丙烯酸丁酯，反应3小时后，降温至30℃，加入5.0克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。随后加入2.0克偶氮二异丁氰，在80℃反应4小时，即得到一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体。实施例5制备得到的阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂的性能数据如表1，图3和4所示。
实施例6
在三口烧瓶中加入100克聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为1500g/mol、碳酸酯单元含量为65％)，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至85℃，在氮气保护下，加入52克1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3.6克乙二醇、10克3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡和20克丙烯酸乙酯，反应5小时，然后在60℃下加入13克N-甲基二乙醇胺、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和145克丙烯酸乙酯，反应4小时后，降温至35℃，加入10克丙酸，反应3小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。随后加入3克偶氮二异丁氰，在80℃反应6小时，即得到一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体。实施例6制备得到的阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂的性能数据如表1所示。
对比例1
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
基于丙酮法，制备二氧化碳基阳离子水性聚氨酯分散体。具体方法是，在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、6.1克丁二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡和20克丁酮，反应3小时，然后在75℃下加入10克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和90克丁酮，反应3小时后，降温至30℃，加入5.0克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。对比例1制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1所示。
对比例2
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
基于预聚体法，无溶剂制备二氧化碳基阴离子水性聚氨酯。具体方法是，在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，在氮气保护下，加入40克异佛尔酮二异氰酸酯、0.1克二月桂酸二丁基锡和10克2,2-二羟甲基丙酸，反应3小时，然后在75℃下加入7.5克三乙胺，反应30秒后，在1800rpm搅拌速度下，30秒内加入70克去离子水。随后将三口瓶至于室温并在3分钟内加入220克去离子水，分散均匀后，加入2克乙二胺，反应1小时后，即得到一种阴离子水性聚氨酯树脂。对比例2制备得到的阴离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1所示。
对比例3
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、6.1克丁二醇、0.05克二月桂酸二丁基锡和20克丙烯酸丁酯，反应3小时，然后在75℃下加入10克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂和145克丙烯酸丁酯，反应3小时后，降温至30℃，加入5.0克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。随后加入1.5克偶氮二异丁氰，在80℃反应4小时，即得到一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。对比例3制备得到的阳离子水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合树脂的性能数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002426189370000101
Figure BDA0002426189370000111
由测试结果表明，实施例中，随着增加3-烯丙氧基-1,2-丙二醇含量，二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯的拉伸强度不断增加；随着丙烯酸丁酯含量的增加，二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯的拉伸强度和断裂伸长率均不断增加。此外，较对比例1，采用本实施例1-5所述的无溶剂制备的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂较对比例1所述的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯具有优异的拉伸强度(6.04-10.24MPa)和断裂伸长率(407-704％)；较对比例二，实施例1-5所述的无溶剂制备的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂具有优异的断裂伸长率；较对比例三，实施例1-5所述的无溶剂制备的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝丙烯酸酯树脂具有优异的拉伸强度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，以重量份计，其原料包括：
聚(碳酸酯-醚)二元醇 100-220份；
二异氰酸酯 20-52份；
小分子扩链剂 0.5-13份；
3-烯丙氧基-1,2-丙二醇 0.5-10份；
亲水扩链剂 5-13份；
催化剂 0.1-0.2份；
中和剂 3-10份；
丙烯酸酯 100-300份；
自由基引发剂 0.5-10份。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的重量份为1.7-10份。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的重量份为5-10份。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯的重量份为110-274份。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯的重量份为165-274份。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～3500g/mol；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种；
所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺和3-二甲胺基-1,2-丙二醇中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述中和剂为盐酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种；
所述自由基引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在氮气的保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇与二异氰酸酯加入反应容器中，加入小分子扩链剂、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、催化剂重量份的30％-70％以及丙烯酸酯单体重量份的8％-19％，混合均匀后反应，得到第一中间体；
步骤二：将第一中间体加入亲水扩链剂、剩余催化剂以及剩余丙烯酸酯单体反应，得到第二中间体；
步骤三：将第二中间体用中和剂进行中和后，加水进行乳化，即得二氧化碳基阳离子水性聚氨酯分散体，结构式如式1)所示；
Figure FDA0002426189360000021
R1为以下结构中的一种：
Figure FDA0002426189360000031
R2为以下结构中的一种：
C1式4)、
Figure FDA0002426189360000032
R3为以下结构中的一种：
Figure FDA0002426189360000033
R4为以下结构：
Figure FDA0002426189360000034
其中，m，n均为聚合度，5≤m≤15，12≤n≤50；
R5为以下结构中的一种：
Figure FDA0002426189360000035
R6为以下结构：
Figure FDA0002426189360000036
步骤四：将二氧化碳基阳离子水性聚氨酯分散体中加入自由基引发剂反应，得到二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体。
9.根据权利要求8所述的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯接枝聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤一中反应的温度为65～85℃，时间为3-5h；步骤二中反应的温度为60-85℃，时间为2-4h；步骤三中反应的温度为30-35℃，时间为1-3h；步骤四中反应的温度为65-85℃，时间为1-7h。
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