CN101759842A

CN101759842A - 阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液

Info

Publication number: CN101759842A
Application number: CN200810187939A
Authority: CN
Inventors: 周永隆; 陈瑞鑫; 沈永清; 张义和
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2028-12-23
Also published as: CN101759842B

Abstract

本发明提供一种阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，包括：1～50重量份的含活性氢的磷系阻燃剂；10～40重量份的二异氰酸酯；30～80重量份的多元醇；以及1～15重量份的含活性氢且可形成亲水性官能基的化合物。

Description

阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液

技术领域

本发明是涉及一种水性聚氨基甲酸酯，且特别是涉及一种阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液(flame-retardant waterborne polyurethane dispersion)。

背景技术

聚氨基甲酸酯(PU)具有优良的物性与多变的组成，适合各种不同的用途，其可作为涂料、接着剂或密封剂等，早期使用多以溶剂型PU为主，但内含的有机物挥发会危害人体健康且造成环境污染，因此目前开发主流以水性PU为主。

然而，一般PU阻燃性差，遇到火源或是在高温的环境下会产生燃烧现象，为了解决此问题，业界将阻燃剂(例如卤系化合物、磷系化合物、无机粉体等)掺混入水性PU中，以达到阻燃效果。

日本专利JP 2002235027利用PU与无机阻燃剂进行掺混，达到阻燃效果。日本专利JP 2002294018制备出核-壳(core-shell)结构的星状高分子，核为PU结构，而壳为丙烯酸(acrylic acid)结构，再加入大量的红磷、无机阻燃剂进行掺混，以达到阻燃效果。中国台湾专利TW 261594利用含溴表面活性剂改性的纳米级粘土作为阻燃剂，使其与PU原料混合后，再聚合成水性PU，使之具有耐燃效果。

然而，大多数制备阻燃水性PU时，是将阻燃剂掺混入水性PU中，但其经过水洗后，通常会使阻燃性降低，因此需添加高含量的阻燃剂，以达到阻燃效果，但阻燃剂添加量过高时，却会造成PU涂布困难、加工不易的问题。

因此，业界亟需开发一种阻燃水性PU，其经过水洗后仍然可维持其阻燃性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经过水洗仍可维持其阻燃性的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液。

本发明阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液的优点在于：由于含活性氢的阻燃剂与聚氨基甲酸酯形成化学键结，因此，阻燃剂经过水洗不易掉落，仍具阻燃效果且能减少阻燃剂含量；不需添加任何成膜助剂、可塑剂或交联剂的状态下，即可干燥成膜，可节省制备工艺成本与时间；用本发明的分散液形成的阻燃水性聚氨基甲酸酯干膜可达UL 94 V0的检验标准，未来极有潜力成为市售商品。

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：

具体实施方式

本发明提供一种阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其包括1～50重量份、较佳5～30重量份、更佳7～20重量份的含活性氢的磷系阻燃剂、10～40重量份、较佳13～35重量份、更佳15～30重量份的二异氰酸酯(diisocynate)、30～80重量份、较佳40～75重量份、更佳50～70重量份的多元醇(polyol)，以及1～15重量份、较佳3～10重量份、更佳4～7重量份的含活性氢且可形成亲水性官能基的化合物。上述提及的”活性氢”，意指其化合物分子结构上的氢原子具有较高的反应活性(activity)，此氢原子不稳定，容易与其它化合物进行化学反应(例如取代反应)。

本发明选择一磷系的阻燃剂，其至少含有三个磷酸酯单元的聚磷酸酯，其化学结构式如下：

其中，R₁为烷基或烷氧基，较佳为C1～C4的烷基或烷氧基，最佳为C1～C2的烷基或烷氧基；R₂为乙烯基；n为50～270的整数，较佳为80～240的整数，最佳为100～200的整数。

此处须注意的是，一般使用卤系阻燃剂，其燃烧时会产生腐蚀性与毒性气体，且发烟量大，容易造成人体与环境的危害，而本发明所使用的磷系阻燃剂，其具有低发烟量和低毒性的优点，能符合环保需求。

由于本发明使用的阻燃剂中含有活性氢，其能与二异氰酸酯进行化学反应，而产生化学键结于合成的聚氨基甲酸酯分子主链上，相较于已知技术(掺混阻燃剂的方式)，本发明使用的阻燃剂不会因为水洗而掉落，进而可以降低阻燃剂的使用量与节省制备过程成本。

本发明使用的二异氰酸酯，包括脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。其中较佳例如为二异氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)、对-二异氰酸苯酯(p-Phenylene diisocyanate，PPDI)、二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(4，4′-Diphenylmethane diisocyanate，MDI)、二异氰酸p，p′-二苯基酯(p，p′-Bisphenyl diisocyanate，BPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophoronediisocyanate，IPDI)、1，6-亚己基二异氰酸酯(1，6-Hexamethylene diisocynate，HDI)、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(Hudrogenatediphenylmethane-4，4′-diisocyanate，H₁₂MDI)。另外，此二异氰酸酯更可包括：卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基、胺基或上述组合的取代基。

本发明的多元醇包括二醇类、多醇类、醚二醇类，其分子量范围为60～6000，其中该二醇类例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己基二甲醇(Cyclohexyldimethanol，CHDM)、辛二醇、异戊二醇(Neopentyl glycol，NPG)、三甲基戊二醇(Trimethylpentanediol，TMPD)、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或双酚A(Bisphenol-A)、丁二醇-己二酸共聚物二元醇[Poly(butanediol-co-adipate)glycol，PBA]、聚丁二醇(Polytetramethyleneglycol，PTMEG)、己二醇-己二酸共聚物二元醇[Poly(hexanediol-co-adipate)glycol，PHA]、乙二醇-己二酸共聚物二元醇[Poly(ethanediol-co-adipate)glycol，PEA]、聚丙二醇(Polypropylene glycol，PPG)、聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)。而多醇类包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane)、戊四醇(Pentaerythritol)、苯三酚。而该醚二醇类例如包括二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇。多元醇的主要作用是与二异氰酸酯反应，形成一PU聚合物，此外其另可作为一物性调节剂，依照添加的多元醇分子量的不同，会决定合成产物的硬度，一般而言，低分子量的多元醇可使产物的硬度较低。

本发明所述的含活性氢且可形成亲水性官能基的化合物主要通过亲水性官能基使合成的聚合物能够有效分散于水中，成为一种水性PU，其中亲水性官能基包括羧酸根(-COO^-)、亚硫酸根(-SO₃ ^-2)、铵根(-NR₄ ⁺)或聚乙二醇根(-(CH₂CH₂O)-)，而此化合物例如二羟甲基丙酸(Dimethylol propionic acid，DMPA)、二羟甲基丁酸(Dimethylol butanoic acid，DMBA)、聚环氧乙二醇(Poly(ethylene oxide)glycol)、双(羟乙基)胺(Bis(hydroxylethyl)Amine)或3-双(羟乙基)胺基丙烷磺酸钠(Sodium 3-bis(hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)。

将上述提及的含活性氢的磷系阻燃剂、二异氰酸酯、多元醇以及含活性氢且可形成亲水性官能基的化合物这四种成份先以预聚合物混合法(prepolymermixing process)反应生成预聚合物，之后另外可添加一链延长剂，优选包括0.1～5重量份的链延长剂，使合成的聚合物的分子量不至于太低而影响其物理性质(例如抗张强度或伸长率)。

本发明的链延长剂包括含有双官能基、三官能基或四官能基的的胺类，例如二乙三胺(Diethylene triamine，DETA)、三乙四胺(Triethylene tetraamine，TETA)、2-甲基-1，5-戊二胺(2-Methyl-1，5-pentamethylene diamine)或结构式为H₂N-(CH₂)_m-NH₂的化合物，其中m为0～12的整数。

再者，可依制备过程的需要，于本发明的阻燃水性聚氨基甲酸酯中加入交联剂、增稠剂或非磷系阻燃剂，用以改善水性PU的物性。

本发明的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液是利用预聚合物混合法制得，其合成步骤如下：

(A)首先取1～50重量份的含活性氢的磷系阻燃剂、30～80重量份的多元醇，以及1～15重量份的含活性氢且可形成亲水性官能基的化合物，将上述起始物溶于溶剂中，例如丙酮或N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone；NMP)中，并于充满氮气的反应槽中均匀搅拌；

(B)待上述反应物搅拌至均一相时，于反应槽中加入10～40重量份的二异氰酸酯，于温度40～90℃下反应4～6小时；

(C)将反应槽温度降至约30～50℃，接着添加一碱性溶液，例如三乙胺，以进行中和反应约15～20分钟；

(D)将上述产物加入水中进行分散，接着加入0.1～5重量份的链延长剂，即可得到本发明的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液。

另外，可将上述的分散液于室温下干燥成膜，接着再将薄膜置于80～110℃烘箱内烘干，即可制得一阻燃水性聚氨基甲酸酯干膜。

本发明的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，具有下述优点：

(1)由于含活性氢的阻燃剂与聚氨基甲酸酯形成化学键结，因此，阻燃剂经过水洗不易掉落，仍具阻燃效果且能减少阻燃剂含量，进而节省制备工艺成本。

(2)本发明合成的分散液，不需添加任何成膜助剂、可塑剂或交联剂的状态下，即可干燥成膜，制备工艺简易，可节省制备工艺成本与时间。

(3)本发明的阻燃水性聚氨基甲酸酯干膜可达UL 94 V0的检验标准，未来极有潜力成为市售商品。

实施例1

将10.36g的二羟甲基丁酸(DMBA)、20g的磷系阻燃剂，其结构式如下：

、147.13g的聚四氢呋喃(polytetramethylene-ether-glycol；PTMEG)、13.01g丙酮及14.53g的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮气的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将42.51g的80∶20(重量比)混合比例的2，4-及2，6-二异氰酸甲苯酯(TDI)加入反应槽中，55℃下反应5小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加7.07g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟。将已中和并具亲水性的预聚合物180g迅速加入搅拌速率为2000rpm的442.78g去离子水中进行水分散，接着加入乙二胺(EDA)1.69g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一水性PU分散液。

将此分散液倒入培养皿中，在室温下放置成膜，再将薄膜于100℃烘干半天，即可得厚度约为0.4±0.2mm的薄膜。将所得的干膜进行UL 94阻燃规范测试，其结果如表1。

表1

实施例2

将10.95g的二羟甲基丁酸(DMBA)、20g的磷系阻燃剂，其结构式如下：

、117.36g的聚四氢呋喃、29.34g的聚丙二醇(PPG)、13.76g丙酮及13.83g的N-甲基吡咯酮于通有氮气的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将42.34g的80∶20(重量比)混合比例的2，4-及2，6-二异氰酸甲苯酯加入反应槽中，55℃下反应5小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加7.47g的三乙胺进行中和反应20分钟。将已中和并具亲水性的预聚合物180g迅速加入搅拌速率为2000rpm的338.16g去离子水中进行水分散，接着加入乙二胺1.61g，以进行链延长反应。链延长反应于室温持续2小时，获得一水性PU分散液。

将此分散液倒入培养皿中，在室温下放置成膜，再将薄膜于100℃烘干半天，即可得厚度约为0.4±0.2mm的薄膜。将所得的干膜进行UL 94阻燃规范测试，其结果如表2。

表2

表1和表2的实验结果显示，本发明的阻燃水性PU薄膜经过浸水或洗衣粉水溶液处理后，其仍然可以维持其阻燃性，都可达UL 94阻燃规范的最高等级V0。

虽然本发明已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，包括：

1～50重量份的含活性氢的磷系阻燃剂；

10～40重量份的二异氰酸酯；

30～80重量份的多元醇；以及

1～15重量份的含活性氢且可形成亲水性官能基的化合物。

2.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中更包括0.1～5重量份的链延长剂。

3.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述含活性氢的磷系阻燃剂为至少含有三个磷酸酯单元的聚磷酸酯。

4.根据权利要求3所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述聚磷酸酯的结构式如下：

其中，R₁为烷基或烷氧基；R₂为乙烯基；n为50～270的整数。

5.根据权利要求4所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中R₁为C1～C4的烷基或烷氧基。

6.根据权利要求4所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中R₁为C1～C2的烷基或烷氧基。

7.根据权利要求4所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中n为80～240的整数。

8.根据权利要求4所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中n为100～200的整数。

9.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。

10.根据权利要求1或9所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯、对-二异氰酸苯酯、二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯或二异氰酸p，p′-二苯基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯或二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯。

11.根据权利要求1或9所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述二异氰酸酯还包括：卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基、胺基或上述组合的取代基。

12.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述多元醇包括二醇类、多醇类或醚二醇类。

13.根据权利要求12所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述二醇类为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己基二甲醇、辛二醇、异戊二醇、三甲基戊二醇、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或双酚A、丁二醇-己二酸共聚物二元醇、聚丁二醇、己二醇-己二酸共聚物二元醇、乙二醇-己二酸共聚物二元醇、聚丙二醇或聚乙二醇。

14.根据权利要求12所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述多醇类为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。

15.根据权利要求12或14所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述多醇类为丙三醇、三羟甲基丙烷、戊四醇或苯三酚。

16.根据权利要求12所述之阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中该醚二醇类包括二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇。

17.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述多元醇的分子量范围为60～6000。

18.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述含活性氢且可形成亲水性官能基的化合物的亲水性官能基为羧酸根、亚硫酸根、铵根或聚乙二醇根。

19.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述含活性氢且可形成亲水性官能基的化合物包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚环氧乙二醇、双(羟乙基)胺或3-双(羟乙基)胺基丙烷磺酸钠。

20.根据权利要求2所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述链延长剂为含有双官能基、三官能基或四官能基的胺类。

21.根据权利要求2或20所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述链延长剂为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、2-甲基-1，5-戊二胺或结构式为H₂N-(CH₂)_m-NH₂的化合物，其中m为0～12的整数。

22.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液还包括交联剂、增稠剂或非磷系阻燃剂。