KR20060072144A

KR20060072144A - 폴리우레탄 다공질체

Info

Publication number: KR20060072144A
Application number: KR1020067004992A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 다케모토; 요시다; 도시유키 니시모토
Original assignee: 도요 폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2006-06-27
Also published as: KR101105184B1; WO2005033163A1; TW200519146A; TWI332018B; CN1845942A; JP2005126670A; JP3641270B1; CN100390214C

Abstract

가교제로서 폴리아민 화합물만을 사용하여 이루어지는, 미세한 연속 기공을 갖는 폴리우레탄 다공질체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리우레탄 다공질체는, 폴리올, 쇄장제, 친수성 쇄장제 및 이소시아네이트를 중합하여 얻어진 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 수분산체와 폴리아민 화합물을 가교 반응시켜 얻어진 겔화물로부터 수분을 제거하여 얻어지는 것이다.

폴리우레탄 다공질체

Description

폴리우레탄 다공질체{POROUS POLYURETHANE OBJECT}

본 발명은, 미세한 연속 기공을 갖는 폴리우레탄 다공질체에 관한 것이다.

종래 미세한 연속 기공을 갖는 폴리우레탄 다공질체는, 예를 들어 우레탄 에멀션을 1차 가교제로서의 수용성 폴리이소시아네이트와 2차 가교제로서의 폴리아민 화합물로 반응시킴으로써 제조되고 있다 (특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-48940호

그런데, 우레탄 프리폴리머의 에멀션에 대하여, 가교제로서 폴리아민 화합물만을 사용하여 폴리우레탄 다공질체를 제조할 수 있으면, 사용하는 성분의 가짓수를 적게 할 수 있기 때문에 제조비용 관점에서 매우 유용하다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 가교제로서 폴리아민 화합물만을 사용하여 이루어지는, 미세한 연속 기공을 갖는 폴리우레탄 다공질체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리우레탄 다공질체는, 폴리올, 쇄장제 (鎖長劑), 친수성 쇄장제 및 이소시아네이트를 중합하여 얻어진 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 수분산체와 폴리아민 화합물을 가교 반응시켜 얻어진 겔화물로부터 수분을 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명의 폴리우레탄 다공질체는 친수성 쇄상제를 함유하고 또한 가교제로서 폴리아민 화합물만을 사용하기 때문에, 각종 용도에 적합한 미세한 연속 기공이 형성되며, 또 제조비용도 억제할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 반응생성물의 현미경 사진 (배율: 600배) 이다.

도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 반응생성물의 현미경 사진 (배율: 600배) 이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 폴리우레탄 다공질체는, 우레탄 프리폴리머를 수 중에 분산시킨 우레탄 프리폴리머 수분산체를 폴리아민 화합물과 가교 반응시켜 얻어지는 것이다. 또, 본 발명에 있어서의 우레탄 프리폴리머란, 폴리올, 쇄장제, 친수성 쇄장제 및 이소시아네이트를 중합하여 얻어지고, 말단 이소시아네이트기를 갖는 것을 가리킨다.

폴리올로는, 통상적인 폴리우레탄의 제조에 사용되고, 분자 중에 히드록실기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에테르폴리올, 폴 리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리락톤폴리올, 폴리올레핀폴리올, 아크릴계 폴리올, 피마자유계 폴리올, 실리콘계 폴리올 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 폴리우레탄 다공질체의 열화를 억제하기 위한 관점에서 폴리카보네이트폴리올이 바람직하게 사용된다. 또, 상기에서 말하는 열화에는, 빛에 의한 열화, 물에 의한 열화 등이 포함된다.

폴리에테르폴리올로는, 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 및/또는 복소환식 에테르 (테트라히드로푸란 등) 을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 (블록 또는 랜덤) 글리콜, 폴리에틸렌-테트라메틸렌글리콜 (블록 또는 랜덤), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리-2-메틸테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올로는, 지방족 디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 세바크산, 글루탈산, 아젤라인산 등) 및/또는 방향족 디카르복실산 (이소프탈산, 테레프탈산 등) 과 저분자 글리콜 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 등) 을 축중합시킨 것, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜아디페이트, 폴리부탄디올아디페이트, 폴리헥산디올아디페이트, 폴리-3-메틸펜탄디올아디페이트, 폴리네오펜틸글리콜아디페이트, 폴리에틸렌/부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸/헥실아디페이트디올, 폴리부틸렌이소프탈레이트디올 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트폴리올로는, 유기 카보네이트 (디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디페닐카보네이트, 포스겐 등) 과 저분자 글리콜 (부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 노난디올, 2-메틸옥탄디올, 시클로헥산디메탄올 등) 의 반응에 의해 얻어지는 것, 구체적으로는, 폴리부탄디올카보네이트, 폴리-3-메틸펜탄디올카보네이트, 폴리헥산디올카보네이트, 폴리노난디올카보네이트, 폴리부탄디올헥산디올카보네이트, 폴리펜탄디올카보네이트, 폴리펜탄디올헥산디올카보네이트, 폴리-3-메틸펜탄디올헥산디올카보네이트, 폴리-2-메틸옥탄디올카보네이트, 폴리-2-메틸옥탄디올노난디올카보네이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메탄올카보네이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메탄올헥산디올카보네이트 등을 들 수 있다.

폴리락톤폴리올로는, 폴리카프로락톤디올, 폴리카프로락톤트리올, 폴리-3-메틸발레로락톤디올 등을 들 수 있다.

폴리올레핀폴리올로는, 폴리부타디엔글리콜, 폴리이소프렌글리콜 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다.

실리콘계 폴리올이란, 폴리실록산 주쇄에 수산기를 도입한 것이다. 또한, 도입된 수산기는 폴리실록산 주쇄의 양 말단 또는 한쪽 말단에 있으면 된다.

또한, 상기 폴리올의 수평균분자량으로는, 얻어지는 폴리우레탄 다공질체에 미세한 연속 기공을 형성시키기 위한 관점에서, 바람직하게는 500∼5000, 보다 바람직하게는 500∼4000, 특히 바람직하게는 500∼3000 이다.

쇄장제로는, 통상적인 폴리우레탄의 제조에 사용되고, 분자 중에 히드록실기를 2개 이상 갖는 단쇄 디올 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올, 노난디올, 옥탄디올, 디메틸올헵탄 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

쇄장제의 배합량은, 양호한 제품특성을 갖는 폴리우레탄 다공질체를 얻기 위한 관점에서 상기 폴리올 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼7중량부, 특히 바람직하게는 1∼5중량부이다.

또한, 친수성 쇄장제로는, 분자 내에 음이온성 친수기 (카르복실기 또는 술폰기) 를 1개 이상 갖는 폴리히드록시 화합물 등의 음이온성 쇄장제, 에틸렌옥사이드 화합물 등의 비이온성 쇄장제, N-메틸디에탄올아민 등의 양이온성 쇄장제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 음이온성 쇄장제가 바람직하게 사용되고, 구체적에는, 2,2-디메틸올락트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 1,4-부탄디올-2-술폰산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

친수성 쇄장제의 배합량은 사용하는 폴리올 및 후술하는 이소시아네이트의 종류에 따라서도 다르지만, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 수분산성 및 후술하는 겔화 특성을 향상시키기 위한 관점 그리고 미세한 연속 기공을 갖는 폴리우레탄 다공질체를 얻기 위한 관점에서, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 모든 반응 성분 중, 바람직하게는 0.1∼4중량%, 보다 바람직하게는 1∼4중량%, 특히 바람직하게는 1∼3 중량% 이다. 즉, 친수성 쇄장제의 배합성이 0.1중량% 에 못미치면, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 수분산성이 극단적으로 저하될 우려가 있다. 한편, 친수성 쇄장제의 배합량이 4중량% 를 초과하면, 얻어지는 우레탄 프리폴리머 수분산체의 겔화 특성이 손상될 우려가 있다.

이소시아네이트로는, 통상적인 폴리우레탄의 제조에 사용되고, 말단에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 및 그 수소첨가물; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이소시아네이트의 배합량으로는, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 말단이 이소시아네이트기를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 상기 폴리올, 쇄장제 및 친수성 쇄장제가 각각 갖는 활성 수소기와 정량적으로 반응하도록 배합하면 된다.

우레탄 프리폴리머는 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분자 내에 활성 수소기를 함유하지 않는 유기용제의 존재 하 또는 비존재 하에서, 폴리올과 쇄장제와 친수성 쇄장제와 이소시아네이트를, 원쇼트법 또는 다단(多段)법에 의해, 바람직하게는 20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃ 에서, 2-10시간 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응 종료점은, 점도로 모니터하는 것이 바람직하다.

상기 유기용제는 우레탄 프리폴리머 제조시의 점도를 낮추기 위한 관점에서 사용되고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N'-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 우레탄 프리폴리머 수분산체는 상기 우레탄 프리폴리머를 수 중에 분산시킨 것이고, 물에 대한 우레탄 프리폴리머의 배합비율은, 얻어지는 폴리우레탄 다공질체의 겉보기밀도를 제어하기 위한 관점에서, 바람직하게는 5∼60중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%, 특히 바람직하게는 15∼40중량% 이다.

우레탄 프리폴리머 수분산체의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 우레탄 프리폴리머와 물을, 디스퍼 믹서, 호모 믹서, 호모게나이저 등의 분산장치를 사용하여 혼합, 분산하는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 친수성 쇄장제로서 음이온성 쇄장제를 사용하는 경우, 우레탄 프리폴리머의 수분산성을 향상시키기 위한 관점에서, 사전에 우레탄 프리폴리머를 구성하는 친수성 쇄장제의 음이온성 친수기를 중화시켜 두어도 된다. 이러한 중화제로는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 저급 알킬아민; 암모니아 등의 무기 중화제를 들 수 있다. 이들 중 에서도, 후술하는 수분 제거 행정에 의해 제거하기 쉽게 하기 위해, 물보다 낮은 비등점을 갖는 트리메틸아민, 트리에틸아민이 바람직하게 사용된다.

중화제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 친수성 쇄장제의 음이온성 친수기와 거의 동등량 배합하는 것이 바람직하다.

그리고, 우레탄 프리폴리머의 수분산성을 향상시키기 위한 관점에서, 계면활성제를 적절히 사용해도 된다. 사용할 수 있는 계면활성제로는, 예를 들어, 고급알코올 에틸렌옥사이드 부가물 (폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등), 고급알코올 프로필렌옥사이드 부가물, 고급알코올 (에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물 (폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등), 아릴페놀에틸렌옥사이드 부가물, 지방산에틸렌옥사이드 부가물, 지방산폴리에틸렌글리콜에스테르, 지방산아미드에틸렌옥사이드 부가물, 장쇄 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 다가알코올 지방산에스테르에틸렌옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세린 지방산에스테르, 폴리글리세리드, 펜타에리트리톨 지방산에스테르, 소르비톨 지방산에스테르 (소르비탄에스테르), 소르비탄에스테르에틸렌옥사이드 부가물, 자당 지방산에스테르, 다가알코올의 알킬에테르, 알칸올아민류의 지방산아미드 등의 비이온 계면활성제; 알킬에테르황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 술포숙신산디알킬에스테르염 등의 음이온 계면활성제; 제4급 알킬암모늄염 등의 양이온 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 우레탄 프리폴리머의 수분산성을 향상시키기 위한 관점 및 후술하는 수세 행정을 효율적으로 실시하기 위한 관점에서, HLB 값이 6∼20 인 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

계면활성제의 배합량은, 우레탄 프리폴리머에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20중량%, 보다 바람직하게는 1∼10중량%, 특히 바람직하게는 2∼5중량% 이다.

계면활성제를 배합하는 경우에 있어서의, 우레탄 프리폴리머 수분산체의 제조방법으로는, 예를 들어, 1) 계면활성제를 혼합한 우레탄 프리폴리머와 물을 상기와 같이 호모 믹서 등의 분산장치를 사용하여 분산시키는 방법, 2) 우레탄 프리폴리머와 계면활성제를 함유하는 수용액을 상기와 같이 호모 믹서 등의 분산장치를 사용하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 우레탄 프리폴리머 수분산체는, 후술하는 겔화 특성을 향상시키기 위한 관점 및 미세한 연속 기공을 갖는 폴리우레탄 다공질체를 얻기 위한 관점에서, 경시적(經時的)으로 불안정한 것이 바람직하다. 여기서, 「경시적으로 불안정하다」라는 것은, 우레탄 프리폴리머를 물에 분산시킨 후에 상온 상압 하에 정치시킨 경우, 분산되고 나서 24시간 이내에 우레탄 수지분의 일부 또는 전부가 분리 침강하는 경우를 말한다.

상기 폴리아민 화합물로는, 우레탄 프리폴리머 수분산체의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수소원자를 분자 중에 2개 이상 갖는 (1분자 중에 1급 및/또는 2급 아미노기를 2개 이상 함유한다) 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,12-디아미노도데칸, 3,3'-디아미노디프로필아민, 3,3'-메틸이미노비스프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌디아민, N,N'-비스아미노프로필-1,3-프로필렌디아민, N,N'-비스아미노프로필-1,4-부틸렌디아민, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 1,4-비스(3-아미노프로폭시)부탄, 2-히드록실아미노프로필아민, 비스-(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스-(3-아미노프로폭시)-2,2-디메틸프로판 등의 지방족 폴리아민; 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 노르보르난디아민 등의 지환족 폴리아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민; 히드라진하이드레이트 등의 히드라진류; 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-아미노메틸피페라진, 호모피페라진, 4-아미노메틸피페리딘, (3R)-(+)-3-아미노피롤리딘, (3S)-(-)-3-아미노피롤리딘 등의 헤테로환류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리아민 화합물로서, α,ω-디아미노폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리옥시알킬렌아민류, 트리메틸올프로판 또는 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물로 말단 아미노기를 갖는 폴리아민 말단물 등을 사용할 수도 있으며, 전자에서는 분자량 230∼2000 인 것이, 후자에서는 분자량 480∼5000 인 것이 바람직하게 사용된다.

폴리아민 화합물의 배합량으로는, 양호한 제품특성을 갖는 폴리우레탄 다공 질체를 얻기 위한 관점에서, 우레탄 프리폴리머 수분산체의 활성 이소시아네이트기 (수분산 전에 있어서의 이론치) 와 폴리아민 화합물의 활성 수소기와의 당량비로서, 바람직하게는 0.1∼90%, 보다 바람직하게는 1∼50%, 특히 바람직하게는 5∼30% 이다.

본 발명의 폴리우레탄 다공질체는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기에서 얻어진 우레탄 프리폴리머 수분산체와 폴리아민 화합물을 균일하게 혼합하여 얻어진 혼합물을 성형틀에 따라 부은 다음, 실온 하, 10시간 이상 정치시킨 상태에서 가교 반응을 진행시켜서, 얻어진 겔화물로부터 수분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 폴리우레탄 다공질체에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 착색제, 항균제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 소포제(消泡劑), 증점제, pH 조정제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 되고, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 첨가할 수 있다.

또한, 친수성 쇄장제로서 음이온성 쇄장제가 구성 성분으로서 함유되어 이루어지는 우레탄 프리폴리머 수분산체 중에 중화제가 첨가되어 있는 경우, 얻어지는 폴리우레탄 다공질체의 열화를 억제하기 위한 관점에서, 음이온성 쇄장제의 음이온성 친수기와 반응할 수 있는 화합물을 첨가하여 우레탄 프리폴리머를 가교시켜도 된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 에폭시계 화합물, 멜라민계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물을 첨가한 경우, 음이온성 친수기와 염을 형성하고 있는 중화제가 음이온성 쇄장 제로부터 해리되기 때문에, 후술하는 수세 공정을 효율적으로 실시할 수 있다.

상기 폴리우레탄 다공질체의 제조에 있어서, 우레탄 프리폴리머 수분산체 중의 우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기는 주위에 존재하는 물과 반응하기 때문에, 우레탄 프리폴리머를 물에 분산시킨 후, 통상은 48시간 이내에 폴리아민 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다.

즉, 제조된 우레탄 프리폴리머 수분산체의 분산성은, 상기 친수성 쇄장제, 또한 상기 중화제나 상기 계면활성제를 함유시키면 확실히 향상되지만, 우레탄 프리폴리머를 물에 분산시킨 후에 상온 상압 하에 정치시킨 경우, 길어야 48시간 이내에, 통상은 24시간 이내에 우레탄 수지분의 일부 또는 전부가 분리 침강된다. 이와 같이, 우레탄 프리폴리머 수분산체는 경시적으로 불안정하기 때문에, 우레탄 프리폴리머를 물에 분산시킨 후, 통상 48시간 이내, 바람직하게 24시간 이내, 더욱 바람직하게는 12시간 이내에 폴리아민 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 수분 제거방법으로는, 실온 하에서 자연 건조시켜도 되지만, 통상은 수분 제거시간을 단축하기 위해서 열풍 건조기 등을 사용하여 70℃ 이상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 얻어진 겔화물 중에 중화제, 계면활성제, 소포제, 증점제, pH 조정제 등이 함유되어 있을 때에는, 상기 건조 행정 전에, 예를 들어 세탁기 등을 사용하여 이들 성분을 물로 세정해 두는 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 폴리우레탄 다공질체는, 미세한 연속 기공을 가짐과 함께, 겉보기밀도, 인장강도, 신장도 등의 제품특성에 관해서도 실용성을 만족시키는 것이다.

실시예 1

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1∼7 및 비교예 1∼3)

3구 둥근 바닥 플라스크에, 폴리올로서 폴리카보네이트디올 [아사히카세이주식회사 제조, 상품명: T-4671, 수평균분자량: 1000], 쇄장제로서 에틸렌글리콜, 친수성 쇄장제로서 2,2-디메틸올프로피온산 및 이소시아네이트로서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 표 1 에 나타내는 배합비율로 첨가하고, 90℃ 에서 3시간 교반하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다.

상기에서 얻어진 우레탄 프리폴리머를 80℃ 로 하고, 중화제로서 트리에틸아민을 첨가하여 2분간 교반하였다. 이어서, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르형 비이온 계면활성제 [아사히덴카공업 제조, 상품명: 아데카톨 TN-100, HLB:13.8, 담점(曇点): 75℃] 를 첨가하여 다시 2분간 교반하였다.

다음으로, 중화제 및 계면활성제를 첨가한 우레탄 프리폴리머를 증류수에 넣고, 호모 믹서로 5분간 교반하여 우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻었다.

상기에서 얻어진 우레탄 프리폴리머 수분산체에, 폴리아민 화합물로서 에틸렌디아민을 함유하는 수용액을 교반하면서 첨가하여, 실온 하에서 10초간 교반기로 혼합한 후, 이 혼합물을 내수성을 갖는 성형틀에 따라 붓고, 실온에서 12시간 정치시켜 반응시켰다. 다음으로, 얻어진 반응물을 물로 세정하고, 80℃ 에서 건조 시켜서 반응생성물을 얻었다. 또, 각 성분의 배합비율은 표 1 에 나타낸다.

성분명			실시예							비교예
성분명			1	2	3	4	5	6	7	1	2	3
우 레 탄 프 리 폴 리 머 수 분 산 체 (중 량 부)	우 레 탄 프 리 폴 리 머	폴리카보네이트디올	335.2	336.1	338.6	328.0	325.0	311.4	300.8	324.2	299.3	277.8
		에틸렌글리콜	6.3	6.8	8.1	8.4	7.8	6.2	6.0	0.2	6.9	6.4
		2,2-디메틸올프로피온산	10.0	9.0	6.2	9.4	12.2	14.5	14.0	22.5	22.2	20.6
		1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트	141.0	141.3	142.4	147.1	145.8	157.1	168.7	136.3	154.9	179.7
	트리에틸아민		7.5	6.8	4.7	7.1	9.2	10.9	10.5	16.9	16.7	15.5
	비이온성 계면활성제		15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
	증류수		938.0	1076.0	1082.7	1075.1	1068.3	1062.7	1063.9	1043.3	1043.9	1047.8
상기우레탄 프리폴리머 수분산체 (중량부)			100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
10% 에틸렌디아민 수용액 (중량부)			2.1	1.9	1.9	1.9	1.8	2.4	2.9	1.8	2.0	3.1
우레탄 프리폴리머를 구성하는 반응 성분중의 2,2-디메틸올프로피온산의 중량%			2.03	1.82	1.25	1.91	2.49	2.96	2.86	4.66	4.59	4.25

반응생성물의 물성으로서, 겉보기밀도, 인장강도 및 신장도를 이하의 방법에 기초하여 조사하였다.

[A. 겉보기밀도]

상기 반응생성물로부터 50㎜×50㎜×3㎜ 크기의 시험편을 잘라내고, 시험편의 중량을 측정하여, 식: [겉보기밀도 (㎏/㎥)]=[시험편의 중량(g)]÷[시험편의 체적(㎣)]×10⁶ 에 기초하여 겉보기밀도를 구하였다 (JIS K 6400 에 준한다)

[B. 인장강도]

상기 반응생성물로부터 세로 60㎜×가로 10㎜×두께 2㎜ 크기의 시험편을 잘라내고, 오토그래프 [주식회시마즈제작소 제조, 모델번호: ASG-D] 를 사용하여 측정하였다. 인장방향이 시험편의 세로방향이 되도록 측정하고, 시험편이 파단되었을 때의 강도를 사용하여, 식: [인장강도 (MPa)]=[파단강도 (N)]÷[시험편의 단면적 (㎟)] 에 기초하여 인장강도를 구하였다 (JIS K 6301 에 준한다).

[C. 신장도]

상기 반응생성물로부터 세로 60㎜×가로 10㎜×두께 2㎜ 크기의 시험편을 잘라내고, 오토그래프 [주식회시마즈제작소 제조, 모델번호: ASG-D] 를 사용하여 측정하였다. 인장방향이 시험편의 세로방향이 되도록 측정하고, 표선 20㎜ 에서 측정하여 시험편이 절단되었을 때의 신장도를 사용해서, 식: [신장도 (%)]=([절단시의 표선간 길이 (㎜)]－[표선거리 (㎜)])÷[표선거리 (㎜)]×100 에 기초하여 인장강도를 구하였다 (JIS K 6301 에 준한다).

실시예 1∼7 및 비교예 1∼3 에서 얻어진 반응생성물의 제물성을 표 2 에 나타낸다.

	실시예							비교예
	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3
겉보기밀도 (㎏/㎥)	350	320	340	340	320	360	310	1170	1180	1080
인장강도 (MPa)	0.62	0.76	1.31	1.29	0.67	1.56	1.20	24.45	22.32	16.70
신장도 (%)	282	185	205	223	193	217	137	413	370	192

실시예 1∼7 에서 얻어진 반응생성물은, 특히 흡수성 롤, OA 기기용 롤, 흡수성부재, 인면(印面)부재로서 유용한 물성을 나타내었다.

또한, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼3 에서 얻어진 반응생성물을, 디지털 현미경 [주식회사 키엔스 제조, 모델번호: VH-6300] 을 사용하여 배율 600배로 관찰하였다. 구체예로서, 실시예 1 의 관찰 사진을 도 1 에, 비교예 1 의 관찰 사진을 도 2 에 나타낸다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 반응생성물은 미세한 연속 기공을 가지고 있고, 실시예 2∼7 에서 얻어진 반응생성물에 대해서도 실시예 1 과 마찬가지로 미세한 연속 기공을 가지고 있는 것이 관찰되었다. 한편, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서 얻어진 반응생성물은 다공질 구조를 가지고 있지 않으며, 필름상태로 되어 있고, 비교예 2∼3 에서 얻어진 반응생성물에 대해서도 비교예 1 과 마찬가지로 필름상태로 되어 있는 것이 관찰되었다.

본 발명의 폴리우레탄 다공질체는, 흡수성 롤, OA 기기용 롤, 흡수성부재, 인면부재, 베드용 매트, 화장품용 퍼프, 연마제 시트, 공기 세정기기 필터, 인공피 혁, 농업자재, 전자기기제조 관련 자재, 건강 복지용품 등의 각종 제품에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리올, 쇄장제, 친수성 쇄장제 및 이소시아네이트를 중합하여 얻어진 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 수분산체와 폴리아민 화합물을 가교 반응시켜 얻어진 겔화물로부터, 수분을 제거하여 얻어지는 폴리우레탄 다공질체.
제 1 항에 있어서,

상기 친수성 쇄장제가, 상기 우레탄 프리폴리머를 구성하는 모든 반응 성분 중, 0.1∼4중량% 함유되어 이루어지는 폴리우레탄 다공질체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 우레탄 프리폴리머 수분산체가, 경시적(經時的)으로 불안정한 폴리우레탄 다공질체.
폴리올, 쇄장제, 이소시아네이트 및 0.1∼4중량% 의 친수성 쇄장제를 반응 성분으로서 중합하는 공정,

얻어진 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 물과 혼합하여 분산시키는 공정,

얻어진 우레탄 프리폴리머 수분산체를 폴리아민 화합물에 의해 가교하는 공정,

및 얻어진 겔화물로부터 수분을 제거하는 공정을 포함하는 폴리우레탄 다공질체의 제조방법.