CN111234317A - 一种聚氨酯材料用阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯材料用阻燃剂及其制备方法，所述阻燃剂为聚氨酯包覆改性水滑石阻燃剂，其中聚氨酯与水滑石的质量比为1:2～40，该阻燃剂与聚氨酯材料有良好的相容性，应用于浇注型聚氨酯弹性体时，具有较高的阻燃性，同时还不影响聚氨酯材料原有的工艺性能和力学性能。

Description

一种聚氨酯材料用阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃聚氨酯材料技术领域，具体涉及聚氨酯材料用阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯材料因优异的性能广泛应用于运输、建筑、航空航天等领域，但由于其极易燃烧且燃烧时会释放出有害烟雾，限制了聚氨酯材料的应用。目前，提高聚氨酯阻燃性通常通过添加阻燃剂来实现，其中添加型阻燃剂因成本低、加工工艺简单、阻燃效果好等特点成为聚氨酯材料的主要阻燃剂，特别是绿色添加型阻燃剂因在阻燃的同时避免了有害物质的产生，而得到了广泛的关注和应用。
水滑石作为无卤无毒高抑烟的绿色阻燃剂，可显著提高聚合物的阻燃和抑烟性，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。但水滑石作为无机型阻燃剂与有机高分子材料相容性差、易团聚，不但导致阻燃效率低，而且加入后对聚合物的性能有较大的影响，因此提高水滑石在相应聚合物中的分散性成为改善其阻燃性的关键。CN110305370 A公开了一种磷腈接枝改性类水滑石阻燃剂及其制备方法，将硅烷偶联剂和磷腈阻燃剂接枝到水滑石表面，以提高其在树脂基体中的分散性和相容性，提高水滑石阻燃性能。CN108219643 A利用三聚磷酸钠对水滑石进行表面改性，P3O10 5-与水滑石形成一层保护膜，该阻燃剂与聚氨酯质量比为1:2时，聚氨酯材料有较好的阻燃特性。CN 108997924A公开了一种单羟基聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂改性镁铝水滑石，添加质量百分数为20-40％时可以得到有较好阻燃性的聚氨酯防水涂料。CN108822747 A公开了一种采用聚天冬氨酸-钛酸酯-氯亚磷酸二乙酯改性纳米级镁铝水滑石的方法，将一种聚氨酯密封胶的阻燃级别提高到V0级。CN110746650A聚合物为聚醚胺-聚酰亚胺嵌段共聚物改性水滑石，添加20％在EVA中有好的阻燃效果。
水滑石采用上述方法改性虽可改善其在高分子材料中的分散性、阻燃性等，但添加量较大使得材料的工艺性能较差，对于浇注型聚氨酯弹性体等对于工艺性能要求较高的聚氨酯材料，不能满足应用的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃剂及其制备方法，另一个目的是提供该阻燃剂在聚氨酯制备中的应用。
本发明所述的阻燃剂是一种用聚氨酯对水滑石进行包覆改性的疏水性阻燃剂，聚氨酯与水滑石的质量比为1:2～40，由于表面含有氨基甲酸酯键，在用于聚氨酯材料时，与其他的疏水性水阻燃剂相比，可以与材料主体有更强的作用力，有利于阻燃剂在材料中的分散，从而达到更高阻燃效率，降低阻燃剂用量。
上述阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
A.包覆剂预聚物的制备：将多元醇在100～120℃，-0.095～-0.098MPa下脱水2～3小时，待水分含量低于300ppm时，降温至40～60℃，按多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)的质量比100：37-740的比例加入TDI，升温至75～85℃，反应1.5～3小时，异氰酸根(NCO)的质量百分含量为10-40％时，出料备用。
所述多元醇为聚乙二醇(PEG)、聚醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃(PTMG)多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种，优选数均分子量400-2000的PEG。
B.聚氨酯包覆改性：在带搅拌的反应器中，加入乳化剂、分散剂和离子水中，在60-90℃条件下搅拌使其完全溶解，冷却至室温，再加入水滑石，高速分散10～30min，再加入扩链剂、催化剂，继续搅拌分散10～30min至形成均一溶液，滴加步骤A制备的包覆剂预聚物得到混合溶液，其中各成分所占质量百分比分别为：乳化剂0.6-0.8％、分散剂0.6-0.8％、硬脂酸改性的水滑石8～9％、扩链剂0.2～17‰、催化剂0.1～1‰、包覆剂预聚物0.2～4％。
将上述混合溶液在20～80℃反应温度和2000～5000rpm/min搅拌转速下，反应0.5～2小时，放至室温，出料、过滤，用有机溶剂洗涤滤饼3-5次，于40～70℃烘干，得到聚氨酯包覆改性水滑石阻燃剂。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、吐温-80，司盘-80，壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，聚乙烯醇中的一种或多种；所述分散剂为海藻酸钠，聚乙烯中的一种或两种；所述水滑石为采用工业一级或分析纯的硬脂酸改性的镁铝水滑石，水滑石粒径为100～400nm,优选200～300nm；所述扩链剂为小分子醇类扩链剂，为1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种；所述催化剂为辛酸亚锡、十二月桂酸二丁基锡(T12)、三乙烯二胺质量含量33％的乙二醇溶液(A33)中的一种或多种。
上述阻燃剂在聚氨酯中的应用，具体方法如下：
(1)将阻燃剂与大分子多元醇在5000～6000rpm/min转速下混合10分钟，加入反应器，200～500rpm/min搅拌下升至100～120℃，压力为-0.095～-0.098MPa下，脱水1～3h，待水分含量低于500ppm时，降温至40～60℃；加入TDI，升温至75～85℃，反应1.5～3小时，得到预聚物；其中阻燃剂用量为预聚物总质量的0.5～5％，预聚物中NCO的质量百分含量为2-8％；
所述大分子多元醇为PEG、PPG、PTMG和聚酯多元醇中的一种或多种；其数均分子量为500-2000；
(2)将预聚体加热至70～90℃、按扩链指数为0.85～0.98的比例加入扩链剂3,3'二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)，混合搅拌、脱气，浇注于90～120℃的模具中；脱模后的制品放置在100～120℃烘箱中熟化16～24小时，制得阻燃型浇注聚氨酯弹性体材料；所述的扩链指数是MOCA中-NH2基团与预聚体中NCO基团的摩尔比。
本发明的有益效果：本发明制备的阻燃剂在硬脂酸改性水滑石的基础上，再用聚氨酯对硬脂酸改性水滑石进行表面包覆改性，包覆改性后的阻燃剂在聚氨酯中其表面可与聚氨酯材料形成氢键等物理作用，提高了其与聚氨酯材料的相容性，改善了水滑石的分散性，从而提升水滑石在聚氨酯材料中的阻燃作用。同时该阻燃剂在聚氨酯中实现了纳米分散，使聚氨酯材料能保持良好的力学性能和工艺性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，不限于本发明。
实施例1
阻燃剂的制备：
A.包覆剂预聚物的制备：将数均分子量为1000的200g PEG在120℃，压力为-0.096MPa下脱水2小时，至水分含量为150ppm，降温至40℃，加入420g TDI，再升温至80℃，反应2小时，至NCO％质量含量达到30％后，出料备用；
B.聚氨酯包覆改性：在带搅拌的三口烧瓶中，加入2.5g十二烷基硫酸钠，2.5g海藻酸钠和300g去离子水，加热至80℃搅拌使其溶解，冷却至室温，加入30g硬脂酸改性的水滑石(Mg4Al2(OH)12CO34H2O),粒径200～300nm，在1500rpm/min转速下搅拌分散10min，然后加入1.8g的BDO、0.3g催化剂T12，继续搅拌分散20min，调高转速至3500rpm/min，向其中滴加6g包覆剂预聚物，室温下反应0.5小时，放至室温，出料、过滤，用乙醇洗涤滤饼3次，在60℃的烘箱干燥6小时，得到聚氨酯改性水滑石阻燃剂。
阻燃剂用于制备聚氨酯弹性体：
(1)将5.2g阻燃剂与400g数均分子量为1000的PTMG在5000rpm/min转速下混合10分钟后加入反应器加热搅拌，料温升至110℃，真空脱水2h，水分含量120ppm时，降温至45℃，加入115g TDI，保持温度在80℃反应2h后，得含有阻燃剂的预聚物，出料密封保存备用；
(2)将预聚体加热至80℃、按预聚体/MOCA质量比为100/12.4加入MOCA，混合搅拌、脱气，浇注于100℃的模具中；脱模后的制品放置在100℃烘箱中熟化20小时。制得阻燃聚氨酯弹性体材料，性能测试见表1。
实施例2
阻燃剂的制备：
A.包覆剂预聚物的制备：将数均分子量为650的200g PTMG在110℃，真空度-0.098MPa下脱水2小时，水分含量170ppm，降温至40℃，加入326g TDI，升温至85℃，反应2小时，NCO％质量含量达到25％后，出料备用；
B.聚氨酯包覆改性：在带搅拌的三口烧瓶中，加入2.5g十二烷基硫酸钠，2.5g海藻酸钠和300g去离子水，加热至80℃搅拌使其溶解，冷却至室温，加入30g硬脂酸改性的水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3 4H2O),粒径200～300nm，在2500rpm/min转速下搅拌分散15min，然后加入0.4g的BDO、0.1g催化剂T12，继续搅拌分散30min，调高转速至3000rpm/min，向其中滴加1.5g包覆剂预聚物，室温下反应1小时，放至室温，出料、过滤，用丙酮洗涤滤饼3次，在60℃的烘箱干燥4小时，得到聚氨酯改性水滑石阻燃剂。
阻燃剂用于制备聚氨酯弹性体：
聚氨酯制备方法同实施例1，但多元醇采用数均分子量2000的PTMG，各组分质量为：阻燃剂14g，PTMG 400g,TDI 66g，MOCA 45.6g，性能测试见表1。
实施例3
阻燃剂的制备：
A.包覆剂预聚体物的制备：将数均分子量为1000的200g PEG在100℃，真空度-0.098MPa下脱水2小时，水分含量180ppm，降温至40℃，加入140g TDI，升温至85℃，反应2小时，NCO％达到15％后，出料备用；
B.聚氨酯包覆改性：在带搅拌的三口烧瓶中，加入5g吐温-80，5g海藻酸钠和600g去离子水，加热至85℃搅拌使其溶解，冷却至室温，加入60g硬脂酸改性的水滑石(Mg4Al2(OH)12CO3 4H2O),粒径200～300nm，在2000rpm/min转速下搅拌分散20min，然后加入0.3g的乙二醇、0.1g催化剂A33，继续搅拌分散30min，调高转速至5000rpm/min，向其中滴加1.5g包覆剂预聚物，室温下反应1小时，放至室温，出料、过滤，用丙酮洗涤滤饼4次，在60℃的烘箱干燥4小时，得到聚氨酯改性水滑石阻燃剂。
阻燃剂用于制备聚氨酯弹性体：
聚氨酯制备方法同实施例1，但多元醇采用数均分子量1000的聚己内酯二元醇，各组分质量为：阻燃剂2.7g，聚己内酯二元醇400g,TDI 137g，MOCA 95.52g，性能测试见表1。
对比例1
该例采用实施例1的方法制备聚氨酯弹性体，但不加阻燃剂。性能测试见表1
对比例2
该例以同实施例1所用的未经聚氨酯改性的硬脂酸改性水滑石为阻燃剂，加入到聚氨酯中进行的阻燃性能和力学性能测试，聚氨酯的制备条件同实施例1，性能测试结果见表1
表1阻燃浇注型聚氨酯弹性体的性能
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
水滑石含量/％ 1 3 0.5 0 1
硬度/邵A 93 92 93 93 91
拉伸强度/MPa 33.4 35.4 33.0 32.5 29.9
伸长率/％ 395 434 406 405 382
氧指数(％) 28.4 28.5 28.2 23.5 25.4
从表1中可以看出，本发明制备的阻燃剂用于浇注型聚氨酯弹性体时，比对比例1有更好的阻燃性能；比对比例2有更好的阻燃性能和力学性能。同时，由于添加量较少(<3％),加入后对物料粘度影响较小，有利于弹性体的浇注成型。

Claims (5)

1.一种聚氨酯材料用阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
A.包覆剂预聚物的制备：
将多元醇在100～120℃，-0.095～-0.098MPa下脱水2～3小时，待水分含量低于300ppm时，降温至40～60℃，按多元醇与甲苯二异氰酸酯的质量比100：37-740的比例加入甲苯二异氰酸酯，升温至75～85℃，反应1.5～3小时，至异氰酸根的质量百分含量达到10-40％时，出料备用；所述多元醇为(PEG)、聚醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃(PTMG)多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种。
B.聚氨酯包覆改性：
在带搅拌的反应器中，加入乳化剂、分散剂和离子水中，在60-90℃条件下搅拌使其完全溶解，冷却至室温，再加入水滑石，高速分散10～30min，再加入扩链剂、催化剂，继续搅拌分散10～30min至形成均一溶液，滴加步骤A制备的包覆剂预聚物得到混合溶液，其中各成分所占质量百分比分别为：乳化剂0.6-0.8％、分散剂0.6-0.8％、硬脂酸改性的水滑石8～9％、扩链剂0.2～17‰、催化剂0.1～1‰、包覆剂预聚物0.2～4％；
将上述混合溶液在20～80℃反应温度和2000～5000rpm/min搅拌转速下，反应0.5～2小时，放至室温，出料、过滤，用有机溶剂洗涤滤饼3-5次，于40～70℃烘干，得到聚氨酯包覆改性水滑石阻燃剂；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、吐温-80，司盘-80，壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，聚乙烯醇中的一种或多种；所述分散剂为海藻酸钠，聚乙烯中的一种或两种；所述水滑石为采用工业一级或分析纯的硬脂酸改性的镁铝水滑石，水滑石粒径为100～400nm；所述扩链剂为小分子醇类扩链剂，为1,4-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种；所述催化剂为辛酸亚锡、十二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺质量含量为33％的乙二醇溶液中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯材料用阻燃剂的制备方法，其特征是，步骤A所述的多元醇是数均分子量400-2000的聚乙二醇；步骤B所述的硬脂酸改性的镁铝水滑石的粒径为200～300nm。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的聚氨酯材料用阻燃剂，其特征是该阻燃剂是由聚氨酯包覆改性的镁铝水滑石，其中聚氨酯与水滑石的质量比为1:2～40。
4.一种根据权利要求3所述的聚氨酯材料用阻燃剂的应用，该阻燃剂用于制备聚氨酯材料中，其中阻燃剂用量为预聚体总质量的0.5～5％。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯材料用阻燃剂的应用，其特征是将其用于浇注型聚氨酯弹性体，具体应用方法如下：
(1)将阻燃剂与大分子多元醇在5000～6000rpm/min转速下混合10分钟，加入反应器，200～500rpm/min搅拌下升至100～120℃，压力为-0.095～-0.098MPa下，脱水1～3h，待水分含量低于500ppm时，降温至40～60℃；加入TDI，升温至75～85℃，反应1.5～3小时，得到预聚物；其中阻燃剂用量为预聚物总质量的0.5～5％，预聚物中异氰酸根的质量百分含量为2-8％；
所述大分子多元醇为PEG、PPG、PTMG和聚酯多元醇中的一种或多种；其数均分子量为500-2000；
(2)将预聚物加热至70～90℃、按扩链指数为0.85～0.98的比例加入扩链剂3,3'二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)，混合搅拌、脱气，浇注于90～120℃的模具中；脱模后的制品放置在100～120℃烘箱中熟化16～24小时，制得阻燃型浇注聚氨酯弹性体材料；所述的扩链指数是MOCA中-NH2基团与预聚体中-NCO基团的摩尔比。
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