JP2002526793A - 新規な光感受性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物 - Google Patents

新規な光感受性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物

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Abstract

(57)【要約】 酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、光による酸の生成剤、光増感剤、および溶媒を含有するポジとして作用する耐熱性の光感受性組成物。酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆体は構造（Ｉ）を有し、この場合、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、またｋ1とｋ2との合計は２であり；Ａｒ1は４価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいはこれらの混合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいはシロキサン基であり；Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２０〜２００の整数である。Ａｒ1の一部は、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい。化学増幅に基づきポジとして作用し、水性塩基で現像可能な光感受性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体の製造、樹脂組成物の処方、およびこの樹脂組成物から耐熱性のレリーフ構造物を製造する方法。ポジの光感受性樹脂組成物は超小型電子技術での応用において特に好適である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は超小型電子技術的応用に用いるのに好適な光感受性のポジの樹脂組成
物に関する。より特定的に、本発明は化学増幅を基礎としてポジとして作用し、
水性の塩基で現像可能な光感受性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体の合
成、この樹脂組成物の処方物、そしてこの樹脂組成物から耐熱性のレリーフ構造
を作成するための方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポジとして作用し光感受性である慣用のポリベンゾオキサゾール組成物は米国
特許第４,３７１,６８５号に開示されているアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体とジ
アゾキノン光活性化合物を含有する。ジアゾキノン化合物は水性の塩基中でのＰ
ＢＯ前駆体の溶解性を阻害する。しかしながら、ジアゾキノン化合物は露光後、
光分解を受け、ＰＢＯ前駆体の水性の塩基中の溶解性を助長するインデンカルボ
ン酸に転化する。
【０００３】
【発明の要旨】
本発明は酸に不安定な官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、光によ
る酸の生成剤（photoacid generator）、および溶媒を含有するポジとして作用
する耐熱性光感受性組成物である。この組成物は場合によっては光増感剤、接着
促進剤、平坦化剤、または他の添加剤を含有してよい。酸に不安定な官能基を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体は一般的な構造
【化８】 （式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1と
ｋ2との合計は２であり；Ａｒ1は４価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいは
これらの混合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいは
シロキサン基であり；Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２０〜２０
０の整数である） を有する。Ａｒ1の一部は、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジ
アミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、２価の
芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい。
【０００４】 本発明はまた、化学増幅を基礎としてポジとして作用し、水性の塩基で現像可
能な光感受性ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造、この樹脂組成物の処方物、
そしてこの樹脂組成物から耐熱性のレリーフ構造を作成するための方法にも関す
る。
【０００５】
【発明の詳述】
本発明は、化学的に増幅された保護されているポリベンゾオキサゾール前駆体
を光による酸の生成剤で接触して開裂することをベースとする。ＰＢＯ前駆体の
水性塩基溶解度は、酸に不安定な基を結合することによりＰＢＯ前駆体中の芳香
族ヒドロキシル基を保護することによって低下される。ポリマーのアルカリ溶解
度の回復は光による酸の生成剤（ＰＡＧ）の光分解によって生成される酸の作用
を通じて達せられる。保護基はアセタール、ケタール、カーボネート、エーテル
、シリルエーテル、ｔ−ブチルエステルを含む部分、およびこれらの混合物など
のような酸に不安定な好適な任意の基であってよい。この考えを採用して、酸に
不安定な官能基を有するＰＢＯ前駆体、光による酸の生成剤、および溶媒を含有
するポジとして作用する感光性樹脂組成物を製造することができる。組成物は場
合によっては光増感剤を含有してよい。フォトリトグラフィー処理の後、パター
ン化された層は追加的な加熱を行うことにより耐熱性のポリベンゾオキサゾール
コーティングに転化される。樹脂組成物は熱的なそして機械的なストレスへのバ
ッファーコーティング、アルファー粒子バリアーフィルム、層内誘電体、および
パターン化されたエンジニアリングプラスチック層のような超小型電子技術デバ
イスの製造で使用されることができる。
【０００６】 本発明は一般式（Ａ）
【化９】 （式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1と
ｋ2との合計は２であり；そしてｎは２０〜２００の整数である）を有する、酸
に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体を含有するポジとして作用する光感受性樹
脂組成物を提供する。Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基あるいはこ
れらの混合物であり、これには構造
【化１０】 （式中Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、
−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(＝Ｏ)−および−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(
＝Ｏ)−Ｏ−、そして、ＺがＨまたはアルキルである
【化１１】 である）を有する部分が含まれるが、これらに限られることはない。
【０００７】 加えてＡｒ1の一部は、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジア
ミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、２価の芳
香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい。
【０００８】 Ａｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基，複素環基、シロキサン基、またはこれら
の混合物であり、これには構造
【化１２】 および−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、そして、ＺがＨまたはアル
キルであり、ｐが１〜６の整数である
【化１３】 （式中Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、
−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ(＝Ｏ)−である）を有する部分が含まれ
るが、これらに限定されない。ポリマーは１つまたはそれ以上の異なるＡｒ1お
よびＡｒ2基を含んでよい。
【０００９】 Ｄは、アセタール、ケタール、カーボネート、エーテル、シリルエーテル、ｔ
−ブチルエステルを含む部分、これらの混合物のような酸に不安定な好適な任意
の１価の基であり、これには式
【化１４】 の部分が含まれるが、これらに限られることはない。
【００１０】 光感受性のＰＢＯ前駆体組成物は、酸に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体、
光による酸の生成剤、および溶媒を含む。組成物は場合によっては光増感剤、接
着促進剤、平坦化剤または他の添加剤を含有してよい。露光の後、光で生成され
た酸は、保護されたＰＢＯ前駆体の脱ブロック化を接触し、これを反応（１）に
よって示すように水性の塩基に可溶なＰＢＯ前駆体に転化する。
【００１１】
【化１５】
【００１２】 光により酸を生成する好適な化合物は光感受性の樹脂組成物中で使用されてよ
い。光により酸を生成する好ましい化合物には、例えば、トリアジン化合物、ス
ルホネート、ジスルホン、オニウム塩、およびこれらの混合物がある。最も好ま
しいものは、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、スル
ホキソニウムおよびこれらの混合物のようなオニウム塩である。やはり好ましい
光による酸の生成剤には、ｇ−ライン、ｉ−ライン、２４８nm、および広帯域リ
トグラフィーで使用できるものがある。
【００１３】 この樹脂組成物で使用される溶媒は不活性であるべきであり、組成物中にすべ
ての成分を溶解させるべきであり、コーティングの後の乾燥に際して除去される
べきである。好適な任意の溶媒が使用されてよく、またこれには例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、およ
びこれらの混合物のような有機溶媒がある。最も好ましいものはγ−ブチロラク
トンである。
【００１４】 化学線波長への吸収を増大するために、光感受性樹脂組成物に光増感剤または
染料が添加されてよい。好適な任意の光増感剤が使用されてよく、これは例えば
、フルオレノン誘導体、ナフタレン、アントラセン誘導体、クマリン、ピレン誘
導体、ベンジル、フルオレセイン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、
キサントン、フェノチアジン、およびこれらの混合物であってよい。 光感受性樹脂組成物はさらに接着促進剤および界面活性剤のような添加剤を含
有してよい。好ましい接着促進剤の例はアミノシラン誘導体およびシロキサン基
を含むポリアミド酸である。
【００１５】 ＰＢＯ前駆体は芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、１つまたはそれ以上の芳
香族または脂肪族のジアミン、そして１つまたはそれ以上の芳香族または脂肪族
の酸を反応させることによりつくられる。好適な酸の例は芳香族または脂肪族の
ジカルボン酸およびジカルボン酸塩化物である。合成されたＰＢＯ前駆体はホモ
ポリマーまたはコポリマーであってよい。
【００１６】 式（Ａ）に示される、酸に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体は、Ｒ1が（ａ
）好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレ
ン基、（ｂ）好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状
のハロアルキレン基、または（ｃ）アルアルキレン基である式Ｒ1＝ＣＨ−ＯＲ2 を有するビニルエーテルにＰＢＯ前駆体を酸触媒の存在下で反応させることから
得ることができる。Ｒ2は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、線状、
分枝状または環状のアルキル、アルアルキル、あるいはシクロアルキル、置換シ
クロアルキル、アリール、および置換アリール基を含む線状または分枝状のアル
キル基である。酸に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体を誘導する好適な別の方
法は、塩基の存在下でＰＢＯ前駆体をジ−ｔ−ブチルジカーボネートと反応させ
ることによる。酸に不安定な官能基を含むＰＢＯ前駆体は、酸の存在下でＰＢＯ
前駆体、アルコール、およびｔ−ブチルビニルエーテルを反応させることにより
合成されることもできる。
【００１７】 ＰＢＯ前駆体は下記に示す一般式（Ｂ）
【化１６】 （式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基、またはこれらの混合物
であり；Ａｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基、シロキサン基またはこ
れらの混合物であり、そしてｎは２０〜２００の整数である。Ａｒ1の一部は、
ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキ
シ化合物との合計が１００％であるように、２価の芳香族、脂肪族、複素環のジ
アミン部分であってよい）を有する。
【００１８】 アセタールで保護されたＰＢＯ前駆体は、ビニルエーテルとＰＢＯ前駆体との
酸で接触させる付加反応によって製造し得る。反応のために好適な任意の酸触媒
、例えば塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびピリジウム−ｐ−トルエンスルホ
ネートが使用されてよい。酸触媒は約０.００１〜約３.０重量％の範囲の量で添
加されてよい。この反応では、酸で誘発される脱保護に役立つ範囲の活性化エネ
ルギーを有するいくつかのビニルエーテルを使用することができる。本発明で有
用な保護されているポリマーは、ＰＢＯ前駆体、ｔ−ブチルビニルエーテル、お
よびアルキル−、アルキレン−、シクロアルキル−、またはアリールアルキル−
アルコールの酸で接触される反応からなる方法を用いて製造されることもできる
。
【００１９】 アセタールで保護されたＰＢＯ前駆体を製造するための典型的な合成反応の機
構は反応（２）によって示される。
【化１７】 （式中、Ｒ1は前記に定義した通りであり、Ｄは前記に定義した通りであるが、
ただしｔ−ブトキシカルボニル基、エーテル、シリルエーテル、およびカーボネ
ートは除外され、Ｒ2は例えばｔ−ブチル、イソブチル、エチル、シクロヘキシ
ル、エチルシクロヘキシル、またはフェネチルである）。しかしながら、Ｒ2は
これらの基に限定されず、すでに定義したような任意の基であってよい。ＰＢＯ
前駆体は１つまたはそれ以上のＡｒ1およびＡｒ2を含んでよい。反応（２）にさ
らに関して、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ 1 とｋ2との合計は２であり、ｎは２０〜２００の整数である。Ａｒ1の一部は、
ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキ
シ化合物との合計が１００％であるように、２価の芳香族、脂肪族、または複素
環のジアミン部分であってよい。
【００２０】 酸に不安定な基による保護またはブロック化水準の度合いはビニルエーテルと
ＰＢＯ前駆体とのモル比、反応温度、反応時間および酸触媒の種類によって調整
されることができる。ブロック化水準の異なるＰＢＯ前駆体は水性の塩基現像剤
中で異なる溶解速度を示した。例えば、ｔ−ブチルビニルエーテルブロック化基
を９２％含むＰＢＯ前駆体粉末は０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）および０.１４５ＮのＴＭＡＨ溶液の双方中に可溶でなか
った。対照的に、ｔ−ブチルビニルエーテルブロック化基を３１％含むＰＢＯ前
駆体粉末は０.１４５ＮのＴＭＡＨに可溶でなかったが、０.２６２ＮのＴＭＡＨ
溶液中には可溶であった。最後に、ｔ−ブチルビニルエーテルブロック化基を１
８％含むＰＢＯ前駆体粉末は０.２６２ＮのＴＭＡＨ溶液および０.１４５ＮのＴ
ＭＡＨ溶液の双方中に可溶であった。従って、保護されたＰＢＯ前駆体の溶解度
は、約１〜１００％で変化してよいブロック化水準によって制御されることがで
きる。
【００２１】 本発明は耐熱性のレリーフイメージを作成するための方法も包含する。この方
法には、ａ）酸に不安定な官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、光に
よる酸の生成剤、および溶媒からなるポジとして作用する耐熱性の光感受性組成
物を適切な基板にコートすることによりコートされた基板をつくり；ｂ）コート
されたこの基板を化学線に露光し；ｃ）コートされたこの基板を露光後に高めら
れた温度、好ましくは約５０〜１５０℃でベーキングし；ｄ）コートされたこの
基板を水性の現像剤で現像することにより現像された基板をつくり；そしてｅ）
ポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転化するために、現
像されたこの基板を高められた温度、好ましくは約２５０〜４００℃でベーキン
グする段階が含まれる。ポジとして作用する耐熱性の光感受性組成物は光増感剤
をさらに含有してよい。コートされた基板は場合によっては、コートされた基板
が形成された後そしてコートされた基板を露光する前に予備的なベーキング段階
に付されてよい。好ましい態様では、酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキ
サゾール前駆体は、構造
【化１８】 （式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1と
ｋ2との合計は２であり；Ａｒ1は４価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいは
これらの混合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいは
シロキサン基であり；Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２０〜２０
０の整数である）を有する。
【００２２】 樹脂組成物を施す第１の段階においては、本発明のポジとして作用する光感受
性組成物がシリコンウェーハ、セラミック基板などのような好適な基板上にコー
トされる。コーティングの方法には、スピンコーティング、ローラーコーティン
グ、オフセット印刷、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコー
ティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、およびスプレーコーティ
ングがあるがこれらに限られることはない。得られるフィルムは、溶媒を蒸発さ
せるために７０〜１２０℃の温度で数分間予めベーキングされてよい。引きつづ
いて、得られるフィルムがマスクを通じて化学線に露光される。化学線として、
Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用できる。最も好ましい放射線は
４３６nm（ｇ−ライン）および３６５nm（ｉ−ライン）の波長を有するものであ
る。
【００２３】 化学線への露光に引き続いて、コートされた基板を約５０〜１５０℃の温度に
加熱するのが有利である。コートされた基板はこの温度範囲で短時間、典型的に
は数秒から数分間加熱される。このプロセス段階は当技術で普通、露光後ベーキ
ングと称される。
【００２４】 フィルムは水性の現像剤によって現像され、そしてレリーフパターンが得られ
る。水性の現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級
アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノ
ールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれら
の混合物がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドを含有するものである。現像剤には適当な量の界面活性剤が添加されてよ
い。現像は浸漬、噴霧、パドリング（puddling）または他の同様な現像方法によ
って実施されることができる。
【００２５】 次いで、レリーフパターンを脱イオン水を用いてすすぐ。次に、耐熱性の高い
ポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することに
よりオキサゾール環が生成される。硬化は現像された基板を２５０〜４００℃で
ベーキングしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転化
することにより実施される。 本発明を説明するために以下の実施例が示される。本発明はここに記載する実
施例に限定されないことを理解すべきである。
【００２６】 合成例Ａ ＰＢＯ前駆体の合成 機械的撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた１００ｍｌの３つ口丸底フ
ラスコに、３.６６ｇ（０.０１０モル）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１.７０ｇ（０.０２１モル）のピ
リジンおよび１５ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。溶液が透
明になるまで室温で撹拌しそして０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液に５
ｇのＮＭＰ中に溶解した２.０３ｇ（０.０１０モル）の塩化イソフタリルを滴状
に添加した。添加の後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。８００mlの
脱イオン水中で粘稠な溶液を沈殿させた。濾過によってポリマーを収集しそして
脱イオン水で、次いで水／メタノールの５０／５０混合物で洗浄した。ポリマー
を１０５℃で２４時間真空下で乾燥させた。 収量はほとんど定量的でありまたポリマーの固有粘度を濃度０.５ｇ／dL、温
度２５℃のＮＭＰ中で測定すると０.２８dL／ｇであった。
【００２７】 実施例１ ｔ−ブチルビニルエーテルで保護されたＰＢＯ前駆体の合成 窒素流入口および磁気撹拌器を備えた２５０mlの３つ口フラスコに、合成例Ａ
の反応から得られる７.５ｇのＰＢＯ前駆体、６７.５ｇのジグリムを添加した。
ポリマーを溶解した後、６.０６ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを添加した。１
０分間撹拌した後、反応混合物を氷浴によって０〜５℃まで冷却し、次いで０．
１５ｇのｐ−トルエンスルホン酸をゆっくりと添加した。反応温度を次いで室温
まで昇温した。室温で２時間撹拌した後、反応をクエンチするために６ｇのジグ
リム中の０.３ｇのトリエチルアミンを添加した。反応混合物を１２００mlの脱
イオン水中で沈殿させた。濾過によりポリマーを収集しそして脱イオン水で２回
洗浄した。ポリマーを真空オーブン内で６０℃で２４時間乾燥させた。1Ｈ−Ｎ
ＭＲによると、ＰＢＯ前駆体のヒドロキシル基の６５％がアセタールとして保護
された。
【００２８】 実施例２ フォトレジスト処方物の調製およびリトグラフィーでの評価 光による酸の生成剤（４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スル
ホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル）０.１ｇ、そしてＦＬＵ
ＯＲＡＤ ＦＣ ４３０界面活性剤（3M Company から入手されるフッ素化アルキ
ルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１重量／
重量％））０.０３ｇを、琥珀色のビン内の８ｇのγ−ブチロラクトン中に溶解
した。光による酸の生成剤化合物と界面活性剤とを溶解した後、実施例１のアセ
タールで保護されたＰＢＯ前駆体２ｇを添加した。溶液を均一に混合し、そして
０.８μのフィルターを通じて濾過した。溶液を８００rpmでシリコンウェーハ上
にスピンコーティングし、１００℃で３分間予めベーキングした。コーティング
を、４００nmと測定されるフィルターされていない水銀アークランプによって１
０００mJ／cm2で露光したその後８５℃で２分間ベーキングした。ウェーハを０.
１４５ＮのＴＭＡＨ現像剤中で現像した。窒素雰囲気中で６０分間３５０℃でベ
ーキングした後、耐熱性のレリーフパターンを得た。これは解像度２〜４ミクロ
ンの線およびスペース、バイア、およびポストパターンを示した。
【００２９】 本発明を特にその好ましい態様に関して記載してきた。前記の特許請求の範囲
によって定義される本発明の趣意および範囲から逸脱することなく、変更および
改良を行うことができることは通常の技術を有する者にとって明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 ウィリアム・ディー・ウェーバー アメリカ合衆国ロードアイランド州02905． クランストン．ナラガンセットブールバー ド1147 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AB17 AC01 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CA00 CB26 CB41 CC03 CC04 CC06 FA01 FA12 FA17 FA29 4J002 CM031 EB106 EQ036 EU186 EV296 EW176 FD146

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、 光による酸の生成剤、 溶媒、および 場合によっては光増感剤 を含むポジとして作用する光感受性組成物。
  2. 【請求項２】 酸に不安定な官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆体が
    構造 【化１】 （式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1と
    ｋ2との合計は２であり；Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基または複素環基ある
    いはこれらの混合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基または複素環基
    あるいはシロキサン基であり；Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２
    ０〜２００の整数である） を有する請求項１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
  3. 【請求項３】 Ａｒ1がヘキサフルオロプロパン−２,２（ビフェニル）基で
    あり、Ａｒ2がフタロイル基である請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 酸に不安定な１価の基Ｄがアセタール、ケタール、カーボネ
    ート、エーテル、シリルエーテル、ｔ−ブチルエステル基を含む部分、およびこ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載のポジとして作用する光
    感受性組成物。
  5. 【請求項５】 酸に不安定な１価の基Ｄが 【化２】 からなる群から選択される請求項２に記載のポジとして作用する光感受性組成物
    。
  6. 【請求項６】 光による酸の生成剤が、トリアジン化合物、スルホネート、
    ジスルホン、オニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求
    項１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
  7. 【請求項７】 光による酸の生成剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、
    ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホキソニウム塩およびこれらの混合物か
    らなる群から選択されるオニウム塩である請求項６に記載のポジとして作用する
    光感受性組成物。
  8. 【請求項８】 光増感剤が、フルオレノン誘導体、ナフタレン、アントラセ
    ン誘導体、クマリン、ピレン誘導体、ベンジル、フルオレセイン誘導体、ベンゾ
    フェノン、ベンズアントロン、キサントン、フェノチアジン、およびこれらの混
    合物である請求項１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
  9. 【請求項９】 溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクト
    ン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジメチル−２−ピペリドン、およびこれら
    の混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポジとして作用する光感受
    性組成物。
  10. 【請求項１０】 溶媒がγ−ブチロラクトンである請求項９に記載のポジと
    して作用する光感受性組成物。
  11. 【請求項１１】 接着促進剤、界面活性剤、およびこれらの混合物からなる
    群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む請求項１に記載のポジとし
    て作用する光感受性組成物。
  12. 【請求項１２】 成分が、シロキサン基を含むポリアミド酸からなる接着促
    進剤である請求項１１に記載のポジとして作用する光感受性組成物。
  13. 【請求項１３】 構造 【化３】 （式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1と
    ｋ2との合計は２であり；Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基または複素環基ある
    いはこれらの混合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基または複素環基
    あるいはシロキサン基であり；Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２
    ０〜２００の整数であり、この場合、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％で
    あり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように
    、Ａｒ1の一部が２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよ
    い） を有する酸に不安定な官能基をもつポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する光
    感受性樹脂。
  14. 【請求項１４】 酸に不安定な１価の基Ｄがアセタール、ケタール、カーボ
    ネート、エーテル、シリルエーテル、ｔ−ブチルエステル基を含む部分、および
    これらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の光感受性樹脂。
  15. 【請求項１５】 酸に不安定な１価の基Ｄが 【化４】 からなる群から選択される請求項１３に記載の光感受性樹脂。
  16. 【請求項１６】 (ａ) 酸触媒の存在下でポリベンゾオキサゾール前駆体を
    ビニルエーテルと反応させる、 (ｂ) 塩基の存在下でポリベンゾオキサゾール前駆体をジ−ｔ−ブチルジカー
    ボネートと反応させる、または (ｃ) 酸の存在下でポリベンゾオキサゾール前駆体、アルコール、およびｔ−
    ブチルビニルエーテルを反応させる、 段階の１つを包含する、約１〜１００％のブロック化水準を有する酸に不安定な
    官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法。
  17. 【請求項１７】 ポリベンゾオキサゾール前駆体が構造 【化５】 ［式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基または複素環基あるいはこれらの混
    合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基、シロキサン基また
    はこれらの混合物であり；ｎは２０〜２００の整数であり；この場合、ジアミン
    化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物
    との合計が１００％であるように、Ａｒ1の一部が２価の芳香族、脂肪族または
    複素環のジアミン部分であってよく、そしてビニルエーテルが式 Ｒ1＝ＣＨ−ＯＲ2 （式中、Ｒ1は（ａ）炭素原子１〜１０個を有する線状、分枝状または環状のア
    ルキレン基、（ｂ）炭素原子１〜１０個を有する線状、分枝状または環状のハロ
    アルキレン基、または（ｃ）アルアルキレン基であり、Ｒ2は好ましくは炭素原
    子１〜１０個を有する、線状、分枝状、環状のアルキル、アルアルキル、あるい
    はシクロアルキルを有する線状または分枝状のアルキル基、置換シクロアルキル
    、アリール、および置換アリール基である）を有する］ を有する請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ａ) 酸に不安定な官能基を有するポリベンゾオキサゾール
    前駆体、光による酸の生成剤、および溶媒からなるポジとして作用する耐熱性の
    光感受性組成物を基板にコートすることによりコートされた基板をつくり、 ｂ) コートされたこの基板を化学線に露光し、 ｃ) コートされたこの基板を露光後に高められた温度でベーキングし、 ｄ) コートされたこの基板を水性の現像剤で現像することにより現像された基
    板をつくり、そして ｅ) ポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転化するため
    に、現像されたこの基板を高められた温度でベーキングする 段階を包含する耐熱性のレリーフイメージを作成するための方法。
  19. 【請求項１９】 ポジとして作用する耐熱性の感光性組成物が、光増感剤を
    さらに含有する請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 コートされた基板がつくられた後、そしてコートされたこ
    の基板が露光される前に、コートされた基板を予めベーキングする段階をさらに
    包含する請求項１８に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 化学線が、Ｘ線、電子ビーム線、紫外線、および可視光線
    からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 化学線が４３６〜３６５ｎｍの波長を有する請求項１８に
    記載の方法。
  23. 【請求項２３】 水性の現像剤がアルカリ、１級アミン、２級アミン、３級
    アミン、アルコールアミン、４級アンモニウム塩、およびこれらの混合物からな
    る群から選択される溶液である請求項１８に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 酸に不安定な官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆
    体が構造 【化６】 （式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1と
    ｋ2との合計は２であり；Ａｒ1は４価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいは
    これらの混合物であり；Ａｒ2は２価の芳香族、脂肪族または複素環基あるいは
    シロキサン基であり；Ｄは酸に不安定な１価の基であり；そしてｎは２０〜２０
    ０の整数であり、この場合、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ま
    たジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、Ａ
    ｒ1の一部が２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい）
    を有する請求項１８に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 酸に不安定な１価の基Ｄがアセタール、ケタール、ｔ−ブ
    チルエステル、カーボネート、エーテル、シリルエーテル基、およびこれらの混
    合物からなる群から選択される請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 酸に不安定な１価の基Ｄが 【化７】 からなる群から選択される請求項２４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 コートされた基板がつくられた後、そしてコートされたこ
    の基板が露光される前に、コートされた基板を予めベーキングする段階をさらに
    包含する請求項２４に記載の方法。
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