KR20070022108A

KR20070022108A - 포지티브형 감광성 수지조성물 및 이에 의해 얻어지는층간절연막 및 마이크로렌즈

Info

Publication number: KR20070022108A
Application number: KR1020067027245A
Authority: KR
Inventors: 요스케 이이누마; 신스케 투지; 타다시 하타나카
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2007-02-23
Also published as: TWI424270B; JPWO2005116764A1; CN1954264A; TW200604738A; CN1954264B; KR101229381B1; JP4509107B2; WO2005116764A1

Abstract

과제

이물질의 발생이 없고, 투명성, 잔막률 등 다른 특성을 저감시키지 않으면서, 고감도인 포지티브형 감광성 수지조성물 및 이것에 의해 얻어지는 층간절연막 및 마이크로렌즈를 제공한다.

해결수단

하기 (A)성분, (B)성분 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형감광성 조성물에 의해 달성된다.

(A)성분:불포화 카르본산 및 그 유도체 중 적어도 1종을 필수 모노머종으로하여 공중합한 중합체에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지

(B)성분:식(1)로 표현되는 1,2-퀴논디아지드화합물

[화학식 1]

(식 중, D₁~D₃은 각각 독립하여 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기를나타낸다. 단, D₁~D₃ 중 적어도 하나는, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 또한, n은 1~3의 정수, R은 1가의 유기기를 나타낸다.)

포지티브 감광체, 층간 절연막, 마이크로 렌즈

Description

포지티브형 감광성 수지조성물 및 이에 의해 얻어지는 층간절연막 및 마이크로렌즈{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND INTERLAYER DIELECTRICS AND MICROLENSES MADE THEREFROM}

본 발명은 포지티브형 감광성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 디스플레이 재료 용도로 적합한 포지티브형 감광성 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 박막트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기EL소자 등의 디스플레이 소자에는 패턴이 형성된 전극 보호막, 평탄화막, 절연막 등이 구비되어 있다. 이들 막을 형성하는 재료로는, 패턴 형상을 얻기 위해 필요한 공정 수가 적고, 또한 충분한 평탄성을 갖는 특징이 있는, 감광성 수지조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 이들 막에는, 내열성, 내용제성, 장시간 소성내성 등의 프로세스 내성, 하지와의 밀착성, 사용 목적에 맞춰 여러 프로세스 조건에서 패턴을 형성할 수 있도록 넓은 프로세스마진을 갖을 것, 또한 고감도, 고투명성, 현상 후의 막 얼룩이 적을 것 등의 여러 특성이 요구되고 있다.

상기 막 형성 재료에는「감광성」부여를 위해 감광제로 1, 2-퀴논디아지드 화합물이 첨가되는 경우가 많다. 층간 절연막 및 마이크로 렌즈 재료로 사용할 때의 감광제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸 등 지구 환경과 작업 환경에 대한 부하가 적은 안전한 용매로 용해할 것 및 가시광에서 자외선을 조사한 후의 투과율이 높을 것 등이 요구된다.

한편, 상기 요구 특성 중 중요한 것 중 하나로 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은 공업적 생산에서 생산 시간을 큰 폭으로 단축시키는 것과 연결되어 있기 때문에, 최근 액정디스플레이의 수요가 큰 폭으로 높아져가는 가운데, 매우 중요한 특성 중 하나가 되었다. 그러나, 종래 재료로는 만족할 만한 감도를 얻을 수 없었다. 재료 중의 폴리머의 알칼리 현상액으로의 용해성을 높이는 것으로, 감도를 향상시키는 것도 가능하지만, 이 방법에도 한계가 있고, 또한 비노광부의 용해가 일어나, 잔막률이 저하되고, 대형 기판에서는 막 얼룩의 원인으로 이어진다고 하는 결점이 있다.

지금까지 고감도를 목적으로 한 특허는 여러 건 출원되어 있다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지와, 특정 폴리히드록시 화합물 및 그 유도체 중 적어도 하나를 함유하는 감방사선성 수지조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌1 참조). 그러나, 감광제의 대칭성의 높이에서 보존 안정성 등에 문제가 있었다. 또한, 알칼리 가용성 페놀수지와 감방사선성 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지조성물(예를 들어, 특허문헌2 참조)와, 특정 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물(예를 들어, 특허문헌3 참조)가 제안되어 있다. 이들은, 바인더 폴리머에 노볼락 수지를 사용하고 있는 점에서, 투명성 과 장시간 소성 했을 때의 안정성에 문제가 있었다. 이상과 같이, 다른 특성을 만족하면서, 고감도인 수지조성물을 개발하는 것은 매우 어려워, 종래 기술의 단순한 조합으로는 불가능하였다.

[특허문헌1] 일본 특개평4-211255호 공보

[특허문헌2] 일본 특개평9-006000호 공보

[특허문헌3] 일본 특개평8-044053호 공보

본 발명의 목적은, 이물질의 발생이 없고 보존 안정성이 우수하며, 고감도로 현상시의 막 감소 정도가 작은 도막을 형성할 수 있고, 이 도막을 열처리한 경화막의 투명성이 높은 특성을 갖는 포지티브형 감광성 수지조성물을 제공하는데 있다. 그리고, 본 발명의 다른 목적은, 이 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용하여 얻어지는 층간절연막 및 마이크로렌즈를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉,

1. 하기 (A)성분, (B)성분 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물,

(A)성분: 불포화 카르본산 및 그 유도체 중 적어도 1종을 필수모노머로 하여 공중합한 중합체로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지,

(B)성분: 식(1)로 표현되는 1,2-퀴논디아지드화합물.

(식 중, D₁~D₃은 각각 독립하여 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기를 나타낸다. 단, D₁~D₃ 중 적어도 하나는, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 또한, n은 1~3의 정수, R은 1가의 유기기를 나타낸다.)

2. (A)성분의 100중량부에 대해 (B)성분이 5~100중량부인 상기 1에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물,

3. (A)성분의 알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량이 폴리스틸렌 환산으로 2,000~30,000인 상기 1 또는 2에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물,

4. (A)성분이, 불포화 카르본산 및 그 유도체 중 적어도 1종과 N-치환 말레이미드를 필수모노머종으로 하여 공중합한 중합체로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물,

5. (B)성분이, 식(1) 중 n이 1~3의 정수를 나타내고, R이 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물,

6. (B)성분이, 식(1) 중 n이 2를 나타내고, R이 메틸기를 나타내는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물,

7. (C)성분으로, 하기 식(2)로 표현되는 가교성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물,

(식 중, k는 2~10의 정수, m은 0~4의 정수를 나타내고, R¹은 k가의 유기기를 나타낸다.)

8. 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 1 내지 7중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물,

9. 용제가, 끓는점이　200°~250°C인 적어도 1종의 용제를 병용하는 혼합용제인 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물,

10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물을 기판 상에 도포하고, 마스크를 매개로 노광하고, 현상하여 얻어지는, 패턴이 형성된 도막,

11. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물에서 얻어지는 경화막,

12. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물에서 얻어지는 층간절연막,

13. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물에서 얻어지는 마이크로렌즈,

에 관한 것이다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 고감도로 현상시의 막감소 정도가 작은 도막을 형성할 수 있고, 이 도막을 열처리한 경화막은 고투명성을 갖는다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 이물질의 발생이 없고 보존 안정성이 뛰어나다고 하는 특성을 갖는다.

이 때문에, 본 발명의 조성물은 층간 절연막과 마이크로렌즈용 재료로 적합하게 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최적의 형태

이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 하기 (A)성분, (B)성분 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(A)성분: 불포화 카르본산 및 그 유도체 중 적어도 1종을 필수 모노머종으로 하여 공중합한 중합체로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지,

(B)성분: 식(1)로 표현되는 1,2-퀴논디아지드화합물.

＜(A)성분:알칼리 가용성 수지＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에 사용하는 알칼리 가용성 수지는, 불포화 카르본산 및 그 유도체 중 적어도 1종을 필수 모노머종으로 하여 공중합한 중합체(이하, 특정 공중합체라 한다.)로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지이다.

즉, 본 발명에 사용하는 알칼리 가용성 수지는, 특정 공중합체 중에서 알칼리성 용액에 가용인 성질을 갖는다. (A)성분은, 알칼리성 용액에 가용인 특정 공중합체에서 선택되는 1종, 또는, 복수종의 알칼리 가용성 수지로 이루어진다.

이 특정 공중합체는, 보통, 폴리스틸렌 환산 수평균 분자량(이하, 수평균 분 자량이라 한다. )이 2,000~30,000인 중합체이다. 바람직하게는 2,500~15,000, 보다 바람직하게는 3,000~10,000인 것이다.

수평균 분자량이 2,000이하인 경우에는, 얻어지는 패턴 형상이 불량하거나, 패턴 잔막률이 저하되거나, 패턴 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수평균 분자량이 30,000을 넘는 경우에는, 감광성 수지조성물의 도포성이 불량하거나, 현상성이 저하되어 박리현상이 일어나거나, 또한, 얻어지는 패턴 형상이 불량하거나, 유기 용매에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수평균 분자량이 40,000을 넘는 경우에는, 50μm 이하의 패턴 간에 잔막이 생겨 해상도가 저하되는 경우가 있다.

이 특정 공중합체를 얻기 위한 모노머종으로, 불포화 카르본산은 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 멀레인산, 푸말산 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 특정 공중합체를 얻기 위한 모노머종으로, 이들 불포화 카르본산 중 적어도 1종을 필수로 하지만, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

이 불포화 카르본산이 차지하는 비율은, 특정 공중합체를 얻기 위해 이용하는 모노머종의 합계량 중, 바람직하게는 1~30중량%, 보다 바람직하게는 3~25중량%, 가장 바람직하게는 5~20중량%이다. 1중량% 미만인 경우는 알칼리 현상액에서 용해성이 불충분해지고, 30중량%를 넘는 경우는 알칼리 현상액에서 용해성이 너무 높아져 비노광부의 용해도 일어나게 되어 잔막률이 저하되는 경우가 있다.

또한, 특정 공중합체를 얻기 위한 모노머종으로, 불포화 카르본산 이외에, 불포화 카르본산 유도체를 사용 또는 병용할 수 있다. 이 구체적인 예로, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 알킬에스테르류, 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 알킬에스테르류, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등의 환상알킬에스테르류, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아릴에스테르류, 멀레인산디에틸, 푸말산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르본산디에스테르, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르류를 들 수 있다.

그리고, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵 토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔무수물(하이믹산무수물), 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로불포화 화합물류를 들 수 있다.

그 외의 불포화 카르본산 유도체로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이들 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 카르본산에스테르 등은 경화막의 수축을 완화할 수 있어, 바람직하다.

본 발명에서는 또한, 특정 공중합체를 얻기 위한 모노머종으로, 불포화 카르본산 및 그 유도체와 공중합 가능한 에틸렌성 화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같은 에틸렌성 화합물의 구체적인 예로는, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 스틸렌, α-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스틸렌, p-히드록시스틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴 로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 초산비닐, 1,3-부타디엔, 이소플렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 화합물은, 특정 공중합체의 용해성, 소수성 등을 조정하고, 또한 분자량을 제어하는 목적으로 도입할 수 있다. 이 중에서 내열성의 관점에서는 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드가 바람직하다.

본 발명에서, 에틸렌성 화합물이 차지하는 비율은, 특정 공중합체를 얻기 위해 이용하는 모노머종의 합계량 중, 바람직하게는 5~50중량%, 보다 바람직하게는 15~45중량%, 더욱 바람직하게는 20~40중량%이다. 에틸렌성 화합물이 5중량% 이하인 경우, 현상 시의 막감소가 크고, 경화막의 열분해에 의한 막수축이 커지는 경우가 있다. 또한, 에틸렌성 화합물이 50중량% 이상인 경우, 현상 시의 잔사가 많아지는 경우가 있다.

바람직한 특정 공중합체는, 특정 공중합체를 얻기 위해 이용하는 모노머종의 합계량 중, 불포화 카르본산이 1~30중량%이고 나머지가 불포화 카르본산 유도체인 것, 불포화 카르본산이 1~30중량%, 에틸렌성 화합물이 5~50중량%이고 나머지가 불포화 카르본산 유도체인 것 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 상기한 특정 공중합체를 얻기 위해 이용하는 모노머종을 포함하는 모노머 혼합물을 중합용매 중에서 래디컬 중합하는 것에 의해 제조된다. 또한, 필요에 따라, 특정 모노머의 관능기를 보호한 상태에서 모노머 혼합물을 중합하고, 그 후, 탈보호 처리를 행하여도 좋다.

이 때, 중합 온도는, 모노머가 중합되는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 온도 50°~110°C이다.

상기 중합 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소류；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시에스테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 (디)글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (디)글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸세로솔부아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 중합 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 지구환경과 작업환경에서의 안전성 관점에서, 프로필렌글리 콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸이 바람직하다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에 사용하는 (A)성분(알칼리 가용성 수지)은, 잔류 모노머의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 여기서 말하는 잔류 모노머란, 각 모노머종을 공중합하여 특정 공중합체를 얻은 후에 잔존하는, 각 모노머종으로 이루어진 미반응물을 말한다. 이들 잔류모노머의 잔재량은, 잔류 모노머율로 나타낼수 있고, 이 잔류 모노머율은, 공중합 반응에 사용한 각 모노머의 합계 질량에 대한 각 잔류 모노머 합계 질량 비율(중량%)로 나타낼 수 있다. 또한, (A)성분이 복수의 특정 공중합체로 이루어진 알칼리 가용성 수지인 경우는, 복수의 특정 공중합체에 대해, 각 특정 공중합체의 공중합에 이용한 모노머종의 합계 질량에 대한, 각 특정 공중합체의 잔류 모노머의 합계 질량 비율(중량%)로 나타낼 수 있다.

잔류 모노머의 잔재량 분석법으로는, 예를 들어, 공중합한 반응액을 액체크로마토그래피 등을 이용하여 분석하는 것에 의해 확인할 수 있다.

잔류 모노머율로는, 2.5중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5중량% 이하이다. 잔류 모노머율이 2.5중량%를 넘는 경우에는, 표시 소자의 전기 특성이 저하되는 경우가 있다.

알칼리 가용성 수지 중의 잔류 모노머율을 저감시키는 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고분자 합성에서 일반적으로 알려져 있는 재침전 등의 정제를 행하거나, 또는 중합의 최종 단계에서 반응 온도를 상승시키는 방법을 들 수 있 다.

＜(B)성분: 1,2-퀴논디아지드화합물＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에 사용하는 (B)성분은, 특정 구조를 갖는1,2-퀴논디아지드화합물이고, 식(1)로 표시된다.

식(1) 중, n은 1~3의 정수이고, R은 1가의 유기기를 나타낸다. R은 특별히 한정되지 않지만, 그 구체적인 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직쇄상알킬기, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 구조를 갖는 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수가 1~10인 지방족기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이다.

또한, D₁~D₃은 각각 독립하여 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기이고, 또한 D₁~D₃ 중 적어도 하나는, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 식(1)에서, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예를 들면, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 경화막의 투명성의 관점에서, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 (B)성분은, 식(1)로 표현되는 1,2-퀴논디아지드화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 용제에의 용해성, 감도, 해상도, 잔막률이나 투명성의 관점에서, R이 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 또한 n이 1 또는 2인 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R이 메틸기를 나타내고, 또한 n이 2인 하기식(3)으로 표현되는 화합물이다.

(식 중, D₁~D₃은 각각 독립하여 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기를 나타낸다. 단, D₁~D₃ 중 적어도 하나는, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. )

본 발명에 사용하는 식(1)로 표현되는 1,2-퀴논디아지드화합물을 얻는 방법 은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 하기식(4)

로 표현되는 화합물과, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 후자의 화합물로는 일반적으로, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 염화물이 널리 이용된다.

예를 들어, 식(4)로 표현되는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드나 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드 등의 1,2-퀴논디아지드술포닐하라이드와의 에스테르화 반응에 의해, 식(1)로 표현되는 1,2-퀴논디아지드화합물이 얻어진다.

이 때, 식(4)로 표현되는 화합물의 일부 또는 모든 수산기가 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 화합물과 반응하는데, 본 발명에서 충분한 감도를 얻기 위해서는, 상기 에스테르화 반응의 평균축합률〔(에스테르화된 페놀성 수산기의 수/반응전 페놀성 수산기의 수)×100〕이 5~100％ 일 것이 요구된다. 이 평균 축합률은, 바람직하게는 10~98％, 보다 바람직하게는 20~95％이다. 에스테르화 반응의 평균축합률이 5％이하인 경우에서는, 노광부와 비노광부 사이에서 알칼리 현상액에 대한 용해도차를 충분히 얻을 수 없고, 이 때문에 해상도가 좋은 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있 다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에서, (B)성분의 함유량은 (A)성분의 100중량부에 대해, 바람직하게는 5~100중량부, 보다 바람직하게는 10~50중량부, 더욱 바람직하게는 10~30중량부다. 5중량부 미만인 경우, 포지티브형 감광성 수지조성물의 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해도 차가 작아져, 현상에 의한 패터닝이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 100중량부를 넘으면, 단시간 노광으로 1,2-퀴논디아지드화합물이 충분히 분해되지 않아 감도가 저하되는 경우나, (B)성분이 빛을 흡수하게 되어 경화막의 투명성을 저하시키는 경우가 있다.

＜용제＞

본 발명에 사용하는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 후술하는 (C)~(F)성분 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 용제의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸세로솔부아세테이트, 에틸세로솔부아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 키실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵타논 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수있다.

이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논이 도막의 레벨링성 향상 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 용제에 추가적으로 끓는점 200°~250°C의 용제중 적어도 1종을 병용할 수도 있다. 이 때, 끓는점 200°~250°C의 용제의 비율은, 포지티브형 감광성 수지조성물 중에 포함되는 전 용매의 1~50중량%, 보다 바람직하게는 5％~40중량%이다. 50중량% 이상에서는 양호한 도막의 레벨링성을 얻기 어려운 경우가 있고, 1중량% 이하에서는 상기 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

한편, 이 명세서에서 끓는점이란, 1기압에서의 표준 끓는점을 의미한다.

끓는점 200°~250°C의 용제의 구체적인 예로, N-메틸피롤리돈, γ-부틸로락톤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 아세트아미드, 벤질알콜 등을 들 수 있다.

＜(C)성분: 가교성 화합물＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, (C)성분으로, 식(2)로 표현되는 가교성 화합물을 함유할 수 있다.

(C)성분은, 식(2)로 표현되는 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체적인 예로는, 하기식 C1 및 C2 또는, 이하에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.

시판품으로는, 에폴리드GT-401, 동GT-403, 동GT-301, 동GT-302, 세록사이드2021, 세록사이드3000(다이셀 화학공업(주)제 상품명), 지환식에폭시수지인 데나콜EX-252(나가세켐텍스(주)제 상품명), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제 상품명), 아랄다이드CY-182, 동CY-192, 동CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제 상품명), 에피크론200, 동400(이상, 다이닛폰잉키 화학공업(주)제 상품명), 에피코트871, 동872(이상, 유카셸에폭시(주)제 상품명), ED-5661, ED-5662(이상, 세라니즈코팅(주)제 상품명), 등을 들 수 있다.

또한, 이들 가교성 화합물은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중, 내열성, 내용제성, 내장시간소성내성 등의 내프로세스성 및 투명성의 관점에서 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는, 식C1 및 식C2로 표현되는 화합물, 에폴리드GT-401, 동GT-403, 동GT-301, 동GT-302, 세록사이드2021, 세록사이드3000이 바람직하다.

상기 (C)성분의 첨가량은, (A)성분의 100중량부에 대해 3~50중량부, 바람직 하게는 7~40중량부, 보다 바람직하게는 10~30중량부다. 가교성 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 가교성 화합물에 의해 형성되는 가교의 밀도가 충분하지 않으므로, 패턴 형성 후의 내열성, 내용제성, 장시간 소성에 대한 내성 등을 향상시키는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 50중량부를 넘는 경우에는, 미가교의 가교성 화합물이 존재하고, 패턴 형성 후의 내열성, 내용제성, 장시간 소성에 대한 내성 등이 저하되고, 또한, 감광성 수지조성물의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

＜(D)성분: 계면활성제＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 도포성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 이와 같은 계면활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등으로, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스미토모쓰리엠(주)제, 다이닛폰잉키 화학공업(주)제나 아사히가라스(주)제 등의 시판품을 사용할 수도 있고, 이들 시판품은 쉽게 입수할 수 있다.

(D)성분으로, 상기 계면활성제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 계면활성제 중에서, 도포성 개선 효과가 현저하다는 점에서 불소계 계면활성제가 바람직하다.

불소계 계면활성제의 구체적인 예로는, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕트제 상품명), 메가팍F171, F173, R-30(다이닛폰잉키 화학공업(주)제 상품명), 플로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제 상품명), 아사히가드AG710, 사프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에서 (D)성분의 첨가량은, (A)성분의 100중량부에 대해, 0.01~5중량부, 바람직하게는 0.01~3중량부, 보다 바람직하게는 0.01~2중량부다. 계면활성제 첨가량이 5중량부보다 많으면 도막에 얼룩이 생기기 쉽고, 0.01중량부 보다 낮을 경우에는, 도포성의 개선 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

＜(E)성분: 밀착촉진제＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 밀착촉진제를 첨가하여도 좋다. 이와 같은 밀착촉진제의 구체적인 예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N, N'-비스(트리메틸시릴)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-멜캅토벤즈이미다졸, 2-멜캅토벤조티아졸, 2-멜캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 멜캅토이미다졸, 멜캅토피리미딘 등의 복소환상화합물과, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소화합물을 들 수 있다.

상기 밀착촉진제는, 예를 들어, 신에츠화학공업(주)제, GE토시바실리콘(주)제나 토레·다우코닝(주)제 등의 시판품의 화합물을 사용할 수도 있고, 이들 시판품의 화합물은 쉽게 입수할 수 있다.

(E)성분으로, 상기 밀착촉진제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 밀착촉진제의 첨가량은, (A)성분의 100중량부에 대해, 통상, 20중량부 이하, 바람직하게는 0.01~10중량부, 보다 바람직하게는 0.5~10중량부다. 20중량부 이상 사용하면 도막의 내열성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.1중량부 미만에서는 밀착촉진제의 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

＜(F)성분: 그 외 첨가제＞

그리고, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 한도 내에서, 필요에 따라 안료, 염료, 보존안정제, 소포제나 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 첨가하여도 좋다.

＜포지티브형 감광성 수지조성물＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, (A)성분, (B)성분 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 다시 말하면, 본 발명은 (A)성분, (B)성분 및 용제, 또는 이들과, 필요에 따라 (C)~(F)성분 중 1종 이상을 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물이다.

본 발명에서, 바람직한 포지티브형 감광성 수지조성물의 구체적인 예로는,

[1] (A)성분을 100중량부, (B)성분을 5~100중량부 및 용제로 이루어지는 포 지티브형 감광성 수지조성물,

[2] 상기 [1] 및 (C)성분이 3~50중량부로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지조성물,

[3] 상기 [2] 및 (D)성분이 0.01~5중량부로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지조성물,

[4] 상기 [3] 및 (E)성분이 20중량부 이하로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지조성물,

[5] 알칼리 가용성 수지 성분(A) 100중량부에 대해, 1,2-퀴논디아지드화합물 성분(B)이 10~30중량부, 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 가교성 화합물 성분(C)이 10~30중량부로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지조성물,

등을 들 수 있다.

이와 같은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 고형분 농도는, 각 성분이 균일하게 용해되어 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 1~50중량%의 범위에서 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 막두께의 조정과 도포 장치의 조건에 적용하는 것을 목적으로, 용제로 희석하여 적당한 고형분 농도로 조정할 수도 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, (A)성분 및 (B)성분, 또는 이들과, 필요에 따라 (C)~(F)성분 중 1종 이상을 용제에 균일하게 혼합하는 것으로 용이하게 조제할 수 있다. 이 때, (A)성분은, 특정 공중합체를 공중합한 반응 용액을 그대로 이용하여도 좋다.

포지티브형 감광성 수지조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (A)성분(알칼리 가용성 수지)을 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분(1,2-퀴논디아지드화합물), (C)성분(가교성 화합물), (D)성분(계면활성제) 및 (E)성분(밀착촉진제)을 소정 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 만드는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 (F)성분을 첨가하여 혼합하여도 좋다.

또한, 포지티브형 감광성 수지조성물의 균일성 및 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 가열한 각 성분을 혼합하거나, 혼합 도중에 일부 가열하여도 좋다. 이 때, 용액 온도는 용제의 끓는점 이하인 것이 바람직하다.

혼합 조제된 포지티브형 감광성 수지조성물은, 공경이 0.5μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 이물질의 발생이 억제되고, 보존안정성이 우수하다.

＜도막 및 그 경화막＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 산화막, 질화막, 알루미늄이나 몰리브덴, 크롬 등의 금속이 피복된 기판 등의 기재 상에 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포 등에 의해 도포한 후, 핫플레이트나 오븐 등으로 예비 건조하여 도막을 형성할 수 있다. 이 때, 예비 건조는, 온도 80°~130°C에서 30~600초간의 조건으로 하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 적당한 조건을 선택할 수 있다.

이어서 상기에서 얻어진 도막 위에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 장착하여 자외선 등의 빛을 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상하는 것으로, 노광부가 씻겨 나가 단면의 샤프한 릴리프 패턴이 얻어진다. 이 때, 사용되는 현상액은 알칼리 수용액이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체적인 예로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액을 들 수 있다.

상기 알칼리 현상액은 10중량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1~3.0중량%의 수용액 등이 이용된다. 나아가 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있고, 이들은 각각, 현상액 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.05~10중량부다.

이 중에서, 수산화테트라에틸암모늄 0.1~2.38중량% 수용액은, 포토레지스트 현상액으로 일반적으로 사용되고 있고, 본 발명의 감광성 수지조성물도 이 용액을 이용하고, 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고 현상할 수 있다.

또한 현상 방법은 액담기법, 딥핑법, 유동침적법 등의 어느 것을 이용하여도 좋다. 이때, 현상 시간은, 통상 15~180초간이다. 현상 후, 흐르는 물에 세정을 20~90초간 행하고, 압축 공기와 압축 질소, 또는 스핀에 의해 풍건시키는 것에 의해, 기판 상의 수분을 제거하고, 패턴이 형성된 도막이 얻어진다. 그 후, 이 패턴이 형성된 도막에, 고압수은등 등을 이용한 자외선 등의 빛을 전면에 조사하고, 패턴상 도막 중에 잔존하는 (B)성분(1,2-퀴논디아지드화합물)을 완전히 분해시키는 것에 의해, 도막의 투명성을 향상시킨다. 이어서, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열하는 것에 의해, 도막의 경화처리(이하, 포스트베이크라 한다. )를 행하고, 내 열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성이 우수하고, 양호한 릴리프 패턴을 갖는 도막을 얻을 수 있다.

포스트베이크의 조건은, 온도 140°~250°C에서, 핫플레이트 상에서는 5~30분간, 오븐에서는 30~90분간 처리하면 된다. 이와 같이 하여 목적으로 하는, 양호한 패턴 형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 패턴 형상을 선택하는 것으로 원하는 마이크로렌즈를 얻을 수도 있다.

이와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 매우 고감도이면서 현상 시의 막감소 정도가 매우 작고, 미세한 패턴을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 그리고, 이 도막에서 얻어지는 경화막은, 내열성, 내용제성, 투명성이 우수한 것이다.

이 때문에, 이 경화막은, 층간절연막, 각종 절연막, 각종 보호막 등에 적합하게 사용할수 있고, 패턴 형상을 선택하는 것으로 마이크로 렌즈로도 적합하게 사용할 수 있다.

이하에서 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 사용하는 약어의 설명.

(모노머)

AA:아크릴산

MAA:메타크릴산

MMA:메타크릴산메틸

BMA:벤질메타크릴레이트

NBMA:n-부틸메타크릴레이트

HEMA:2-히드록시에틸메타크릴레이트

HPMA:2-히드록시프로필메타크릴레이트

CHMI:N-시클로헥실말레이미드

EMI:에틸말레이미드

PHMI:N-페닐말레이미드

(중합개시제)

AIBN:아조비스이소부틸로니트릴

(용제)

PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

EL:유산에틸

GBL:γ-부틸로락톤

MAK:2-헵타논

＜합성예1＞ 특정 공중합체용액(P1)

특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA13.5g, CHMI35.3g, HEMA25.5g, MMA25.7g을 사용하고, 래디컬 중합개시제로 AIBN5g을 사용하여, 용제 PGMEA200g 중에서, 온도 60°~100°C로 반응시켜, 수평균 분자량(이하, Mn이라 한 다. )이 4,100, 중량평균 분자량(이하, Mw라 한다. )이 7,600인 특정 공중합체를 얻었다. 여기에, 상기 중합반응에서 이용한 용제와 같은 용제를 첨가하여, 특정 중합체의 농도가 27중량% 인 용액(P1)을 얻었다. 이 결과를 표1에 나타낸다. Mn 및 Mw의 측정에는 쟈스코(주) 제 상온겔침투크로마토그래피(GPC)장치(Shodex(등록상표)컬럼(KF803L을 1개, KF804L을 1개)를 이용하고, 용출 용매로는 THF를 유량1ml/분을, 컬럼 온도는 40°C인 조건에서 측정하였다. 한편, Mn 및 Mw는 폴리스틸렌 환산치로 하였다.

＜합성예2~4＞ 특정 공중합체용액(P2~P4)

합성예1의 모노머 성분 및 용제를, 표1의 합성예2~4에 기재된 모노머 성분 및 용제로변경하고, 합성예1과 마찬가지로 하여 특정 공중합체 용액(P2~P4)을 얻고, 얻어진 특정 공중합체의 Mn 및 Mw를 측정하였다. 결과는 표1에 나타낸다.

＜합성예5＞특정 공중합체용액(P5)

특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, AA13.5g, PHMI35.3g, HEMA25.5g, MMA23.7g을 사용하고, 래디컬 중합개시제로 AIBN5g을 사용하여, 용제 PGMEA150g 중에서, 온도60°~70°C로 반응시켜, Mn이 5,400, Mw가 10,200인 특정 공중합체의 농도가 40.0중량%인 용액(P5)을 얻었다. 이 결과를 표1에 나타낸다. 한편, Mn 및 Mw는, 합성예1과 마찬가지로 측정하였다.

＊1: 특정 공중합체의 중합반응에 이용한 용제

＜실시예1~11＞

알칼리 가용성 수지 용액으로, 상기 합성예 1~5와 동일한 방법으로 얻어진 특정 공중합체 용액(P1~P4)에서 선택되는 1종 이상에, 1,2-퀴논디아지드화합물(이하, 감광제라 한다. ), 가교성 화합물, 계면활성제, 밀착조제, 용제를 첨가한 후, 실온에서 8시간 교반하여, 표2 및 표3으로 나타내는 조성의 포지티브형 감광성 조성물을 조제하였다.

여기서 이용한 감광제, 가교성 화합물, 계면활성제, 밀착조제는, 이하와 같다.

[감광제]

ＱD:하기 구조로 나타내는 트리스페놀 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2.5mol의 축합 반응에 의해 합성된 화합물.

[가교성 화합물]

하기 식 C1 또는 C2로 표현되는 화합물.

[계면활성제]

R30:다이닛폰잉키 화학공업(주)제 메가팍R-30(상품명)

[밀착조제]

MPTS:γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

＜비교예1＞

알칼리 가용성 수지 용액으로, 상기 합성예1에서 얻어진 특정 공중합체(P1) 용액70.8g에, 몰식자산메틸에스테르1mmol과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.5mmol의 축합 반응에 의해 합성되는 화합물(ＱD2)3.7g, 가교성 화합물C1을 5.2g, R30을 0.01g, MPTS를 0.9g, PGMEA20.4g을 첨가한 후, 실온에서 8시간 교반하여, 포지티브형 감광성 조성물을 조제하였다.이 결과도 표3에 나타낸다.

그리고, 표2 및 표3에 나타난 실시예1~11 및 비교예1의 각 포지티브형 감광성 수지조성물에 대해, 감도, 막감소 정도, 투명성, 이물질 발생 평가를 행한 결과를 표4에 나타낸다.

상기 평가는 아래와 같은 방법으로 수행하였다.

[감도 평가]

포지티브형 감광성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110°C에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 막두께 1.75μm의 도막을 형성하였다. 막두께는, (주)ULVAC제 Dektak 3ST를 이용하여 측정하였다. 이 도막에 테스트 마스크를 통하여 캐논(주)제 자외선 조사장치 PLA-600FA에 의해, 365nm에서의 광강도가 5.5mW/cm²인 자외선을 일정 시간 조사하고, 이어서 0.4％ 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 한다. )수용액에 60초간 침적하는 것에 의해 현상을 행한 후, 순수한 물로 20초간 흐르는 물로 세정하여 포지티브형의 패턴을 형성시켰다. 형성한 패턴을 광학현미경으로 관찰하고, 3.0μm에서 50μm까지의 라인 앤 스페이스 패턴이 노광부에서 녹은 잔재가 없이 형성되는 최저의 노광량(mＪ/cm²)을 감도로 하였다.

[막감소 정도 평가]

포지티브형 감광성 수지조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110°C에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 1.75μm의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4％ TMAH수용액에 60초간 침적한 후, 순수한 물로 20초간 흐르는 물로 세정하였다. 이어서 이 막의 두께를 측정하여, 현상에 의한 비노광부의 막감소 정도를 평가하였다. 이 평가에서 막두께는, (주)ULVAC제Dektak 3ST를 이용하여 측정하였다.

[투명성 평가]

포지티브형 감광성 수지조성물을 석영 기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도110°C에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 1.75μm의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4％ TMAH수용액에 60초간 침적한 후, 순수한 물로 20초간 흐르는 물에 세정하였다. 다음으로 콘택트 노광기(캐논(주)제 PLA-600S)를 이용하여, 도막 전면에 365nm에서 광강도가 5.5mW/cm²인 자외선을 67초간(370mＪ/cm²)조사하였다. 자외선 조사 후의 도막을 온도 230°C에서 60분간 하여 포스트베이크를 행하고, 막두께 1.5μm의 경화막을 형성하였다. 자외가시분광광도계((주)시마즈제작소 제 SIMADZU UV-2550)을 이용하여 200에서 800nm의 파장에서 측정하고, 상기 경화막의 투과율을 구해 투명성을 평가하였다.

[이물질 평가]

포지티브형 감광성 수지조성물을 조제한 후, 23°C의 항온실에서 50시간 교반한 후 1시간 정치하였다. 이 용액을 4인치웨이퍼에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110°C에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 막두께 1.75μm의 도막을 형성하여, 이물질 발생 유무를 육안으로 확인하였다. 도막에 이물질의 발생이 없는 것을 ○, 있는 것을 ×로 하였다. 이와 같이 하여 온도 -20°C에서 3개월간 보관한 것과 6개월간 보관한 것에 대해 이물질의 유무를 확인하였다.

표4에 나타낸 바와 같이 (B)성분의 감광제를 이용한 포지티브형 감광성 수지조성물은, 실시예 1~11에서 나타낸 것과 같이, 23°C의 항온실에서 50시간 교반 후 및 온도 -20°C에서 3개월간 보관 후 모두, 막감소 정도가 낮고, 높은 감도와 투과율을 가지며, 또한 이물질의 발생이 전혀 없는 우수한 특성을 나타냈다. 또한, 실시예 5~11의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 온도 -20°C에서 6개월간 보관한 후에도 전혀 이물질이 관찰되지 않고, 보존 안정성이 우수하였다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 패턴 형성이 필요한 경화막이면서, 감광성 수지용액에서 이물질의 발생이 없고, 고투명성, 고감도이며, 또한 현상 후의 막얼룩이 양호한 경화막을 제작하는데 이용할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 박막트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기EL소자 등의 디스플레이에 있어, 보호막, 평탄화막, 절연막 등을 형성하는 재료로 적합하고, 특히, TFT의 층간절연막, 컬러필터의 보호막, 평탄화막, 반사형 디스플레이의 반사막 아래의 요철막, 마이크로 렌즈 재료, 유기EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로 적합하다.

Claims

하기 (A)성분, (B)성분 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물.

(A)성분:불포화 카르본산 및 그 유도체 중 적어도 1종을 필수 모노머종으로 하여 공중합한 중합체로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지,

(B)성분:식(1)로 표현되는 1,2-퀴논디아지드화합물.

[화학식 1]

(식 중, D₁~D₃은 각각 독립하여 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 이다. 단, D₁~D₃ 중 적어도 하나는, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 또한, n은 1~3의 정수, R은 1가의 유기기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,

(A)성분 100중량부에 대해 (B)성분이 5~100중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

(A)성분의 알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량이 폴리스틸렌 환산으로 2,000~30,000인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

(A)성분이, 불포화 카르본산 및 그 유도체 중 적어도 1종과 N-치환 말레이미드를 필수 모노머종으로 하여 공중합한 중합체로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

(B)성분이, 식(1) 중 n이 1~3의 정수이고, R이 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

(B)성분이, 식(1) 중 n이 2이고, R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 포지티브 형 감광성 수지조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

(C)성분으로, 하기 식 (2)로 표현되는 가교성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물.

[화학식 2]

(식 중, k는 2~10의 정수, m은 0~4의 정수를 나타내고, R¹은 k가의 유기기를 나타낸다)
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논으로 이루어지는 그룹에서 적어도 1종 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

용제는, 끓는점이 200°~250°C인 적어도 1종의 용제를 병용하는 혼합용제인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
청구항1 내지 청구항9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물을 기판에 도포하고, 마스크를 매개로 노광하고, 현상하여 얻어지는, 패턴이 형성된 도막.
청구항1 내지 청구항9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물에서 얻어지는 경화막.
청구항1 내지 청구항9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물에서 얻어지는 층간절연막.
청구항1 내지 청구항9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성 물에서 얻어지는 마이크로렌즈.