KR20200012717A - 경화성 조성물, 경화막 및 컬러 필터 기판 - Google Patents

경화성 조성물, 경화막 및 컬러 필터 기판 Download PDF

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유우키 기무라
기에 구보우치
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 이미드 화합물 (A) 가 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 를 필수 원료로 하는 반응 생성물이고, 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 가 1 분자당 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고, 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 가 1 분자당 3 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 조성물은 택성이 낮고, 평탄화성이 높다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써, 투명성, 내열성 및 광 배향성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.

Description

경화성 조성물, 경화막 및 컬러 필터 기판 {CURABLE COMPOSITIONS, CURED FILM, AND COLOR FILTER SUBSTRATE}
본 발명은 광 배향성을 갖는 컬러 필터 보호막을 부여하는 경화성 조성물, 그에 의한 경화막, 및 그 경화막을 구비한 컬러 필터 기판에 관한 것이다.
컬러 필터 기판은 컬러 표시용의 표시 소자 등에 구비되어 있다. 컬러 필터 기판은 R (적색), G (녹색) 및 B (청색) 의 착색체나 혼색 방지용의 블랙 매트릭스를 구비하고 있고, 컬러 필터 기판 표면에 단차가 존재한다. 액정 표시 소자의 셀 갭을 면내에서 균일화하거나, 컬러 필터 기판 상에 형성되는 광학 기능막의 막두께를 균일화하거나 하기 위해, 컬러 필터 기판 표면의 단차를 평탄화하는 기능을 갖는 컬러 필터 보호막이 사용된다. 또, 액정 표시 소자 중의 액정 분자의 배향 방향을 제어하거나, 중합성 액정 조성물을 사용하여 광학 기능막을 형성할 때, 중합성 액정 분자의 배향 방향을 제어하거나 하기 위해, 액정 분자의 배향 방향을 제어하는 기능을 갖는 배향막이 구비되어 있다. 액정 표시 소자의 박형화나 경량화를 실현하기 위해, 이들 2 개의 막이 각각 실시하는 2 개의 기능을 겸비하는, 배향성을 갖는 컬러 필터 보호막이 개발되고 있다.
배향성을 갖는 컬러 필터 보호막의 예는, 특허문헌 1 에 기재된 러빙 배향성을 갖는 컬러 필터 보호막, 및 특허문헌 2 에 기재된 광 배향성을 갖는 컬러 필터 보호막이다. 전자의 보호막을 부여하는 조성물은 폴리이미드 및 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물이고, 전자의 보호막의 배향 처리 방법은 러빙법이다. 후자의 보호막을 부여하는 조성물은, 신나모일기 등의 광 배향성기 및 에폭시기 등의 가교성기를 갖는 중합체 그리고 폴리에스테르아미드산인 가교 성분을 포함하는 경화성 조성물이고, 후자의 배향 처리는 직선 편광 자외선 조사에 의한다. 요즈음, 액정 표시 소자의 표시 품위의 향상을 위해, 배향 처리 공정이, 직접 막에 닿기 때문에 정전기의 발생 원인이 되는 러빙법으로부터, 비접촉인 직선 편광 자외선 조사로의 치환이 진행되고 있으며, 광 배향성을 갖는 컬러 필터 보호막 및 그것을 부여하는 조성물이 요구되고 있다.
그러나, 최근의 표시 소자에 대한 저소비 전력화 및 장수명화의 요구에 대응하기 위해, 특허문헌 2 에 기재된 광 배향성을 갖는 컬러 필터 보호막에는, 2 개의 특성 향상이 요구되고 있다. 첫 번째는, 액정 표시 소자의 광 투과성을 향상시키는 것을 목적으로 하는, 보호막의 투명성의 향상이다. 두 번째는, 보호막으로부터의 탈가스에 의한 액정 표시 소자의 다른 부재에 대한 영향을 줄이는 것을 목적으로 하는, 보호막의 내열성의 향상 (추가열 (追加熱) 시의 열중량 감소량의 저감) 이다.
또, 광 배향성을 갖는 컬러 필터 보호막의 형성에 사용하는 조성물로서, 광 배향막용 조성물 (예를 들어, 특허문헌 3) 을 사용하는 것이 생각된다. 그러나, 특허문헌 3 에 기재된 광 배향막용 조성물은, 택성이 높다 (그 조성물을 도포하고, 조성물용 용제를 제거하여 얻어지는 도막에 끈적거림이 발생하기 쉽다). 그 때문에, 광 배향성을 갖는 컬러 필터 보호막 형성시에 이물질이 부착되거나, 도막 표면에 작업자의 손가락이 닿아 흔적이 생기거나 한다는 문제가 있다. 또한, 이 광 배향막용 조성물을 통상적인 광 배향막으로서 사용하는 막두께 (예를 들어, 100 ㎚) 로 형성했을 경우의 평탄화성이 불량이고, 통상 컬러 필터 보호막으로서 사용하는 막두께 (예를 들어, 1.5 ㎛) 로 형성했을 경우에도 평탄화성은 불량이고, 액정 표시 소자의 표시 품위가 낮다는 문제가 있다.
이상으로부터, 투명성, 내열성 및 광 배향성이 높은 경화막을 부여하고, 택성이 낮고 평탄화성이 높은 경화성 조성물의 개발이 기다려지고 있다.
일본 공개특허공보 평9-230364 일본 공개특허공보 2014-84355 일본 공개특허공보 2015-49419
투명성, 내열성 및 광 배향성이 높은 경화막을 부여하고, 택성이 낮고 평탄화성이 높은 경화성 조성물, 그것으로부터 얻어지는 경화막, 및 그 경화막을 구비한 컬러 필터 기판을 제공하는 것.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 를 포함하는 경화성 조성물로서, 이미드 화합물 (A) 가 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 를 필수 원료로 하는 반응 생성물이고, 다관능 카르복실 화합물 (B) 가 1 분자당 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고, 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 가 1 분자당 3 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 경화성 조성물, 및 그것을 경화시켜 얻어지는 경화막에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 를 포함하는 경화성 조성물로서 ;
상기 이미드 화합물 (A) 가 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 를 필수로 하는 원료로부터의 반응 생성물이고,
상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 가 1 분자당 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고,
상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 가 1 분자당 3 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.
[2] 상기 이미드 화합물 (A), 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중, 상기 이미드 화합물 (A) 가 5 ∼ 80 중량％ 이고 ;
상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중, 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 가 20 ∼ 80 중량％ 인, [1] 항에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 이미드 화합물 (A), 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중, 상기 이미드 화합물 (A) 가 15 ∼ 60 중량％ 이고 ;
상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중, 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 가 40 ∼ 75 중량％ 인, [1] 항에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
Figure pat00001
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
Figure pat00002
식 (2) 중, R3 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
[5] 상기 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 이, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[6] 상기 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 가, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 및 4-아미노페닐트리에톡시실란에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[7] 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 가, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 원료로 하는 폴리에스테르아미드산인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
[9] [8] 항에 기재된 경화막을 구비한 컬러 필터 기판.
본 발명의 바람직한 양태에 관련된 경화성 조성물은, 투명성, 내열성 및 광 배향성이 높은 경화막을 부여하고, 택성이 낮고 평탄화성이 높은 경화성 조성물이다. 그 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 컬러 필터 보호막으로서 사용할 수 있다. 그 경화막의 투명성이 높은 것, 그 경화성 조성물의 평탄화성이 높은 것, 및 그 경화성 조성물의 택성이 낮기 때문에 경화막 형성시에 이물질의 부착이 저감되므로, 그 경화막을 컬러 필터 보호막으로서 사용했을 경우, 액정 표시 소자의 표시 품위가 높다. 그 경화막의 내열성이 높기 때문에, 그 경화막을 구비한 표시 소자는, 그 경화막으로부터의 탈가스에 의한 다른 부재에 대한 영향이 작다. 또, 그 경화막은 광 배향성이 높기 때문에, 배향막을 사용하지 않고 액정 분자의 배향 제어가 가능해진다.
본 명세서 중, 「아크릴」 및 「메타크릴」 의 일방 또는 양방을 나타내기 위해, 「(메트)아크릴」 과 같이 표기하는 경우가 있다. 동일하게, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 의 일방 또는 양방을 나타내기 위해, 「(메트)아크릴레이트」 와 같이 표기하는 경우가 있고, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」 의 일방 또는 양방을 나타내기 위해, 「(메트)아크릴옥시」 와 같이 표기하는 경우가 있다.
<1. 본 발명의 경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 바람직한 배합률이 존재한다. 광 배향성이 높은 경화막을 얻기 위해서는, 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중의 이미드 화합물 (A) 의 배합률이 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 택성이 낮고, 평탄화성이 높은 경화성 조성물을 얻기 위해서는, 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중의 이미드 화합물 (A) 의 배합률이 80 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 내열성이 높고, 광 배향성이 높은 경화막을 얻기 위해서는, 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중의 다관능 카르복실 화합물 (B) 의 배합률이 20 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 75 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서 중, 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 를 총칭하여 「주요 성분」 이라고 표기하는 경우가 있고, 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량을 「주요 성분량」 이라고 표기하는 경우가 있다.
<1-1. 이미드 화합물 (A)>
본 발명에 사용되는 이미드 화합물 (A) 는, 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 를 필수로 하는 원료로부터의 반응 생성물이다.
이미드 화합물 (A) 의 원료에 관해, 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 의 바람직한 함유비는, 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 의 산무수물기 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 의 아미노기의 몰비 (산무수물기/아미노기) 가 0.8 이상, 1.2 이하이고, 보다 바람직한 함유비는, 0.9 이상, 1.1 이하이다. 이 함유비이면, 광 배향성을 갖는 데에 필요한 노광량이 작다.
<1-1-1. 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1)>
본 발명에서는, 이미드 화합물 (A) 를 얻기 위한 원료로서, 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 을 사용한다.
원료의 입수의 용이성 및 얻어지는 이미드 화합물 (A) 의 용제에 대한 용해성을 고려하면, 바람직한 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00003
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
Figure pat00004
식 (2) 중, R3 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하고 ; R1 및 R2 모두가 수소인 것 (식 (1) 로 나타내는 화합물이 말레산 무수물인 것), 및 R1 및 R2 의 일방이 수소이고 타방이 메틸기인 것 (식 (1) 로 나타내는 화합물이 시트라콘산 무수물인 것) 이 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R3 은 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하고 ; R3 이 수소인 것 (식 (2) 로 나타내는 화합물이 이타콘산 무수물인 것) 이 보다 바람직하다.
중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 이 시트라콘산 무수물인 것이 특히 바람직하다. 시트라콘산 무수물은 이미드 화합물 (A) 의 제조시에 중합성 이중 결합의 반응성이 낮고, 이미드 화합물 (A) 의 제조가 용이하다.
<1-1-2. 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2)>
본 발명에서는, 이미드 화합물 (A) 를 얻기 위한 원료로서, 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 를 사용한다.
아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
반응성 및 원료 입수의 용이성을 고려하면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란이 바람직하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
<1-1-3. 이미드 화합물 (A) 의 합성 방법>
이미드 화합물 (A) 의 반응 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용제를 사용한 용액 중에서의 반응이 바람직하다. 본 명세서에서는, 이미드 화합물 (A) 를 얻기 위한 합성에 사용하는 용제를, 간단히 「합성 용제」 라고 표기한다. 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 는, 용액 중 실온에서 교반함으로써 용이하게 반응이 진행되어 아미드산을 생성한다. 아미드산을 생성할 때의 반응열에 의해 계 내의 온도가 상승하기 때문에, 용액 중에서 실시함으로써, 계 내의 온도의 제어가 용이해진다.
그 후, 아미드산을 가열하여 이미드화하여, 이미드 화합물 (A) 를 얻는다. 얻어진 이미드 화합물 (A) 는 중합성 이중 결합 및 이미드 구조를 갖는 기를 갖고, 또한 미반응의 알콕시실릴기를 가지고 있다.
이미드화할 때의 가열 온도는 60 ∼ 150 ℃ 이고, 80 ∼ 130 ℃ 가 바람직하다. 이미드화 촉매로서 염기 촉매를 첨가해도 된다. 염기 촉매의 예는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 및 트리옥틸아민이다. 또, 이 반응 중에 야기되는 광 중합성기의 중합을 억제할 목적으로, 중합 금지제를 병용할 수도 있다. 중합 금지제의 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 트리페닐베르다질, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 및 디부틸하이드록시톨루엔이다.
합성 용제는, 원료인 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1), 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 및 이미드 화합물 (A) 를 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 합성 용제로서 수산기를 갖는 용제를 선택함으로써, 이미드 화합물 (A) 를 합성할 때에 알콕시실릴 부위의 가수분해 축합의 반응 속도를 저하시키는 것이 가능하다.
합성 용제에 수산기를 갖는 용제를 선택하는 것에 더하여, 합성시의 원료의 농도나 가열 온도를 조정함으로써, 이미드 화합물 (A) 를 합성할 때에 알콕시실릴 부위의 가수분해 축합의 반응 속도를 제어하는 것이 가능하다.
합성할 때에 원료를 고농도로 사용하고, 고온에서 가열하면, 최초의 반응에서 생성된 아미드산 자신이 산촉매의 역할을 하면서, 아미드산의 이미드화에 의해 생성되는 물에 의해 알콕시실릴기의 가수분해 반응을 유발하기 때문에, 분자량을 향상시키는 것이 가능하다. 이 반응시의 가열 온도는 100 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 또, 물 및 포름산 등의 산촉매를 첨가하고 추가로 가열하여, 저비분을 증류 제거함으로써 더욱 분자량을 향상시키는 것이 가능하다.
<1-1-4. 합성 용제의 구체예>
합성 용제의 구체예는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 등의 디올 화합물 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하 「PGME」 로 약기), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (이하 「PGBE」 로 약기), 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디올 화합물의 모노에테르체 ;
에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (이하 「EDM」 으로 약기), 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디올 화합물의 디에테르체 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」 로 약기), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 디올 화합물의 모노에테르모노에스테르체 ;
에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 디올 화합물의 디에스테르체 ;
아세트산부틸, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸 등의 모노카르복실산 화합물의 모노에스테르체 ;
메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 (이하 「MMP」 로 약기), 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 4-메톡시부티르산메틸 등의 모노하이드록시카르복실산 화합물의 모노에테르모노에스테르체 ;
숙신산디메틸, 숙신산디에틸 등의 디카르복실산 화합물의 디에스테르체 ;
N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 등의 모노카르복실산 화합물의 모노아미드체 ;
메틸이소부틸케톤, 메틸노르말부틸케톤, 디에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 디노르말부틸케톤 등의 디알킬케톤 화합물 ;
헥사메틸렌옥사이드, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르 화합물 ;
β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물 ;
2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 고리형 아미드 화합물 ;
및 시클로펜타논 (이하 「CPN」 으로 약기), 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 고리형 케톤 화합물이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 합성 용제의 구체예 중에서도, 디올 화합물의 모노에테르체, 디올 화합물의 디에테르체, 디올 화합물의 모노에테르모노에스테르체, 및 모노하이드록시카르복실산 화합물의 모노에테르모노에스테르체가, 이미드 화합물 (A) 의 용해성이 높아 바람직하다.
<1-1-5. 이미드 화합물 (A) 의 분자량>
얻어진 이미드 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량은 500 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 이미드 화합물 (A) 의 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 에 대한 상용성이 양호해진다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC 법 (칼럼 온도 : 35 ℃, 유속 : 1 ㎖/min) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에서의 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645 ∼ 132,900 인 폴리스티렌 (예를 들어, 애질런트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D (상품명, 애질런트·테크놀로지 주식회사) 를 사용하고, 이동상으로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
<1-2. 다관능 카르복실 화합물 (B)>
본 발명에 사용되는 다관능 카르복실 화합물 (B) 는, 1 분자당 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이다.
바람직한 다관능 카르복실 화합물 (B) 의 예는, 테트라카르복실산 2 무수물 (b11), 디아민 (b12), 및 다가 하이드록시 화합물 (b13) 을 필수 원료로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산 (B1) 이다. 이 화합물은 원료의 입수 및 화합물의 제조가 용이하고, 또한 그 화합물을 함유하는 경화성 조성물은, 이미드 화합물 (A) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 에 대한 상용성이 양호하다.
<1-2-1. 폴리에스테르아미드산 (B1)>
본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산 (B1) 은, 테트라카르복실산 2 무수물 (b11), 디아민 (b12), 및 다가 하이드록시 화합물 (b13) 을 필수 원료로서 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물이다. 또한, 이들에 더하여, 1 가 알코올 (b14) 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (b15) 에서 선택되는 1 개 이상을 원료에 첨가해도 된다.
폴리에스테르아미드산 (B1) 을 본 발명의 경화성 조성물에 첨가하는 방법은, 중합 반응 후의 용액을 그대로 첨가해도 되고, 동 용액을 농축하여 고형분을 취출하고, 고형분만을 첨가해도 된다.
<1-2-1-1. 테트라카르복실산 2 무수물 (b11)>
본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 (b11) 의 예는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 이고 ; 지환식 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예는, 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물이고 ; 지방족 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예는, 에탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 부탄테트라카르복실산 2 무수물이다.
이들 중에서도, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 및 부탄테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 및 부탄테트라카르복실산 2 무수물이 보다 바람직하다. 이들에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는 원료로부터 얻어지는 폴리에스테르아미드산 (B1) 을 함유하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 투명성이 높다.
테트라카르복실산 2 무수물 (b11) 은, 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<1-2-1-2. 디아민 (b12)>
본 발명에서 사용되는 디아민 (b12) 의 예는, 벤젠 고리를 2 개 갖는 디아민 및 벤젠 고리를 4 개 갖는 디아민이다.
벤젠 고리를 2 개 갖는 디아민의 구체예는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 및 3,4'-디아미노디페닐술폰이고 ; 벤젠 고리를 4 개 갖는 디아민의 구체예는, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이다.
이들 중에서도, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 바람직하다. 이것을 포함하는 원료로부터 얻어지는 폴리에스테르아미드산 (B1) 은, 용제에 대한 용해성이 양호하다.
디아민 (b12) 는, 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<1-2-1-3. 다가 하이드록시 화합물 (b13)>
본 발명에서 사용되는 다가 하이드록시 화합물 (b13) 의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민이다.
이들 중에서도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 및 1,8-옥탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올이 보다 바람직하다. 이들에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는 원료로부터 얻어지는 폴리에스테르아미드산 (B1) 은, 용제에 대한 용해성이 양호하다.
다가 하이드록시 화합물 (b13) 은, 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<1-2-1-4. 1 가 알코올 (b14)>
폴리에스테르아미드산 (B1) 의 합성에는, 테트라카르복실산 2 무수물 (b11), 디아민 (b12), 및 다가 하이드록시 화합물 (b13) 에 더하여, 추가로 1 가 알코올 (b14) 를 반응시켜도 된다.
1 가 알코올 (b14) 의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이다.
이들 중에서도, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 바람직하고, 벤질알코올이 보다 바람직하다. 이들에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는 원료로부터 얻어지는 폴리에스테르아미드산 (B1) 은, 다관능 에폭시 화합물 (C) 에 대한 상용성이 양호하다.
1 가 알코올 (b14) 는, 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<1-2-1-5. 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (b15)>
폴리에스테르아미드산 (B1) 의 합성에는, 테트라카르복실산 2 무수물 (b11), 디아민 (b12), 및 다가 하이드록시 화합물 (b13) 에 더하여, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (b15) 를 반응시켜도 된다.
스티렌-말레산 무수물 공중합체 (b15) 를 첨가함으로써, 폴리에스테르아미드산 (B1) 의 다관능 에폭시 화합물 (C) 에 대한 상용성을 향상시킬 수 있다. 스티렌/말레산 무수물의 몰비가 0.5 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 3 이고, 구체적으로는, 약 1, 약 2 또는 약 3 이 보다 바람직하고, 약 1 또는 약 2 가 더욱 바람직하고, 약 1 이 특히 바람직하다.
스티렌-말레산 무수물 공중합체 (b15) 의 시판품의 구체예는, SMA1000, SMA2000, 및 SMA3000 (모두 상품명, 카와하라 유화 주식회사) 이다. 이들 중에서도 용제에 대한 용해성이 양호한 SMA1000 이 바람직하다.
스티렌-말레산 무수물 공중합체 (b15) 는, 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<1-2-1-6. 폴리에스테르아미드산 (B1) 의 중합 방법>
본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산 (B1) 은, 이미 알려진 중합 방법으로 제조된다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-163685 에 기재되어 있다). 바람직한 중합 방법은 중합 반응에 사용하는 용제 (이하 「중합 용제」 라고 표기한다) 를 사용한 용액 중합이다.
<1-3. 다관능 에폭시 화합물 (C)>
본 발명에 사용되는 다관능 에폭시 화합물 (C) 는, 1 분자당 3 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 예는,
페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 다관능 에폭시 화합물, 실록산 결합 부위를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올, 및 α-2,3-에폭시프로폭시페닐-ω-하이드로폴리[2-(2,3-에폭시프로폭시)벤질리덴-2,3-에폭시프로폭시페닐렌] 등의 글리시딜에테르기를 3 개 이상 갖는 화합물 ;
글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체, 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 이외의 중합성 화합물의 공중합체 등의 글리시딜에스테르기를 3 개 이상 갖는 화합물 ; 및
2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등의 옥시라닐기를 3 개 이상 갖는 화합물이다.
글리시딜에테르기를 3 개 이상 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 내열성이 양호한 경화막을 부여하고, 글리시딜에스테르기를 3 개 이상 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 소성 온도가 낮은 경우에도 내약품성이 양호한 경화막을 부여하고, 옥시라닐기를 3 개 이상 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 내 UV 성이 양호한 경화막을 부여한다.
글리시딜에테르기를 3 개 이상 갖는 화합물 중에서도, 특히 내열성이 양호한 경화막을 부여하는 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올, 및 α-2,3-에폭시프로폭시페닐-ω-하이드로폴리[2-(2,3-에폭시프로폭시)벤질리덴-2,3-에폭시프로폭시페닐렌] 이 특히 바람직하다.
페놀 노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EPPN-201 (상품명, 닛폰 화약 주식회사), 및 jER 152, 154 (모두 상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사) 이고 ; 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020 (모두 상품명, 닛폰 화약 주식회사) 이고 ; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 157S65, 157S70 (모두 상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사) 이고 ; 비페닐형 다관능 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100 (모두 상품명, 닛폰 화약 주식회사) 이고 ; 실록산 결합 부위를 갖는 다관능 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, COATOSIL MP200 (상품명, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사), 콘포세란 SQ506 (상품명, 아라카와 화학 주식회사), ES-1023 (상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사) 이고 ; 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올을 포함하는 시판품의 구체예는, TECHMORE VG3101L (상품명, 주식회사 프린텍) 이고 ; α-2,3-에폭시프로폭시페닐-ω-하이드로폴리[2-(2,3-에폭시프로폭시)벤질리덴-2,3-에폭시프로폭시페닐렌] 의 시판품의 구체예는, EPPN-501H, 502H (모두 상품명, 닛폰 화약 주식회사) 이고 ; 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체의 구체예는, 마프루프 G-01100 (상품명, 니치유 주식회사) 이고 ; 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물의 시판품의 구체예는, EHPE3150 (상품명, 주식회사 다이셀) 이다.
<1-4. 첨가제 (D)>
본 발명의 경화성 조성물은 첨가제 (D) 를 추가로 함유해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물에 임의로 첨가되는 첨가제 (D) 는, 도포 균일성, 밀착성, 안정성, 내약품성, 및 저온 경화성 등, 본 발명의 경화성 조성물의 특성을 향상시키는 관점에서 첨가된다.
첨가제 (D) 의 예는, 아니온계, 카티온계, 논이온계, 및 불소계의 계면 활성제 ; 실리콘 수지계 도포성 향상제 ; 실란계 커플링제 등의 밀착성 향상제 ; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 ; 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계, 및 우레탄계 등의 고분자 분산제 ; 힌더드계 페놀 등의 산화 방지제 ; 다관능 에폭시 화합물 (C) 이외의 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 및 비스아지드 화합물 등의 가교제 ; 광산 발생제 ; 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 및 광 중합 개시제이다.
<1-4-1. 계면 활성제>
본 발명의 경화성 조성물은, 도포 균일성을 더욱 향상시키는 관점에서 계면 활성제를 추가로 함유해도 된다. 계면 활성제의 구체예는, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95 (모두 상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사), DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-180, DISPERBYK-181, DISPERBYK-182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (모두 상품명, 빅케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (모두 상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사), 서프론 (Surflon) S611 (상품명, AGC 세이미 케미컬 주식회사), 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 251, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 650A, FTX-218 (모두 상품명, 주식회사 네오스), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-410, 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 F-559, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 DS-21 (모두 상품명, DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, (모두 상품명, 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염 및 알킬디페닐에테르디술폰산염이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 계면 활성제의 구체예 중에서도, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-368, 서프론 S611, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 650A, 메가팍 F-477, 메가팍 F-556, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1 종이면, 경화성 조성물의 도포 균일성을 높이는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 첨가량은, 주요 성분량 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 0.1 중량부인 것이 바람직하다.
<1-4-2. 밀착성 향상제>
본 발명의 경화성 조성물은, 형성되는 경화막의 기재에 대한 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 추가로 함유해도 된다. 밀착성 향상제의 예는, 이미드 화합물 (A) 이외의 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제이다. 이미드 화합물 (A) 이외의 실란계 커플링제의 구체예는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S510 ; 상품명, JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S530 ; 상품명, JNC 주식회사), 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (예를 들어, 사일라에이스 S710 ; 상품명, JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S810 ; 상품명, JNC 주식회사) 이고, 알루미늄계 커플링제의 구체예는, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트이고, 티타네이트계의 커플링제의 구체예는, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 밀착성 향상제의 구체예 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트가, 경화막의 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 밀착성 향상제의 첨가량은, 주요 성분량 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다.
<1-4-3. 응집 방지제>
본 발명의 경화성 조성물은, 용제와 융화시켜, 응집을 방지시키는 관점에서, 응집 방지제를 추가로 함유해도 된다. 응집 방지제는, 용제와 융화시켜, 응집을 방지시키기 위해서 사용된다. 본 발명의 경화성 조성물에 임의로 첨가되는 응집 방지제의 구체예는, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-220S, DISPERBYK-191, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2015 (모두 상품명, 빅케미·재팬 주식회사), FTX-218, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS (모두 상품명, 주식회사 네오스), 플로렌 G-600, 및 플로렌 G-700 (모두 상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사) 이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
<1-4-4. 산화 방지제>
본 발명의 경화성 조성물은, 경화막이 고온에 노출되었을 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다. 산화 방지제의 구체예는, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox259, Irganox3114,Irganox565, Irganox565DD (모두 상품명, BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, 및 ADK STAB AO-80 (모두 상품명, 주식회사 ADEKA) 이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 산화 방지제의 구체예 중에서도, Irganox1010, ADK STAB AO-60 이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 산화 방지제의 첨가량은, 주요 성분량 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하다.
<1-4-5. 가교제>
본 발명의 경화성 조성물은, 내열성, 내약품성, 막면내 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 향상시키는 관점에서, 다관능 에폭시 화합물 (C) 이외의 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 및 비스아지드 화합물 등의 가교제를 추가로 함유해도 된다.
다관능 에폭시 화합물 (C) 이외의 에폭시 화합물의 예는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비페닐형 2 관능 에폭시 화합물, 및 실록산 결합 부위를 갖는 2 관능 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르기를 2 개 갖는 화합물 ; 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 및 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜 등의 글리시딜에스테르기를 2 개 갖는 화합물 ; 및 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환식 에폭시기를 2 개 갖는 화합물이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
비스페놀 A 형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 828, 1004, 1009 (모두 상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사) 이고 ; 비스페놀 F 형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 806, 4005P (모두 상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사) 이고 ; 비페닐형 2 관능 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER YX4000, YX4000H, YL6121H (모두 상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사) 이고 ; 실록산 결합 부위를 갖는 2 관능 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, TSL9906 (상품명, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사) 이고 ; 테레프탈산디글리시딜에스테르의 시판품의 구체예는, 데나콜 EX-711 (상품명, 나가세 켐텍스 주식회사) 이고 ; 프탈산디글리시딜에스테르의 시판품의 구체예는, 데나콜 EX-721 (상품명, 나가세 켐텍스 주식회사) 이고 ; 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 시판품의 구체예는, 셀록사이드 2021P (상품명, 주식회사 다이셀) 이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 다관능 에폭시 화합물 (C) 이외의 에폭시 화합물의 첨가량은, 주요 성분량 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다.
<1-4-6. 광산 발생제>
본 발명의 경화성 조성물은, 노광 및 현상에 의한 패터닝을 가능하게 하는 관점에서, 광산 발생제를 추가로 함유해도 된다. 광산 발생제의 예는, 1,2-퀴논디아지드 화합물이다.
1,2-퀴논디아지드 화합물의 구체예는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 (예를 들어, 상품명, NT-200, 토요 합성 화학 공업), 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,3',4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,3',4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 트리(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 광산 발생제의 첨가량은, 주요 성분량 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다.
<1-4-7. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은, 내흠집성을 향상시키는 관점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 함유해도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 예는, (메트)아크릴로일기를 1 분자당 2 개 갖는 화합물, 및 (메트)아크릴로일기를 1 분자당 3 개 이상 갖는 화합물이다.
(메트)아크릴로일기를 1 분자당 2 개 갖는 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트 등의 디올 화합물의 디(메트)아크릴레이트체 ;
글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 및 에톡시화 이소시아누르산디아크릴레이트 등의 트리올 화합물의 디(메트)아크릴레이트체 ;
비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트 등의 비스페놀 화합물의 디(메트)아크릴레이트체 ; 및
에피클로르히드린 변성 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물의 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물의 (메트)아크릴산 부가물, 및 비스페놀 S 형 에폭시 화합물의 (메트)아크릴산 부가물 등의 디에폭시 화합물의 (메트)아크릴산 부가물이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 1 분자당 3 개 이상 갖는 화합물의 구체예는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 PO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 및 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 ;
디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨알콕시테트라(메트)아크릴레이트, 및 디글리세린 EO 변성 테트라아크릴레이트 등의 4 관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 ;
디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5 관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 ;
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 6 관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 및
카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
3 관능의 아크릴레이트 화합물인, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 시판품의 구체예는, NK 에스테르 TMPT (상품명, 신나카무라 화학 공업 주식회사), TMPTA (상품명, 다이셀·오르넥스 주식회사), 및 아로닉스 M-309 (상품명, 토아 합성 주식회사) 이고 ;
트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트의 시판품의 구체예는, TMPEOTA (상품명, 다이셀·오르넥스 주식회사), 아로닉스 M-350, M-360 (모두 상품명, 토아 합성 주식회사) 이고 ;
트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트의 시판품의 구체예는, EBECRYL 135 (상품명, 다이셀·오르넥스 주식회사), 아로닉스 M-310, M-321 (모두 상품명, 토아 합성 주식회사) 이고 ;
글리세롤 PO 변성 트리아크릴레이트의 시판품의 구체예는, OTA480 (상품명, 다이셀·오르넥스 주식회사) 이고 ;
에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트의 시판품의 구체예는, NK 에스테르 A-9300 (상품명, 신나카무라 화학 공업 주식회사) 이고 ;
ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 시판품의 구체예는, NK 에스테르 A-9300-1CL (상품명, 신나카무라 화학 공업 주식회사) 이다.
3 관능의 메타크릴레이트 화합물인 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트의 시판품의 구체예는, NK 에스테르 TMPT (상품명, 신나카무라 화학 공업 주식회사) 이다.
4 관능의 아크릴레이트 화합물인 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트의 시판품의 구체예는, NK 에스테르 AD-TMP (상품명, 신나카무라 화학 공업 주식회사), EBECRYL 140, 및 1142 (모두 상품명, 다이셀·오르넥스 주식회사, 아로닉스 M-408 (상품명, 토아 합성 주식회사) 이고 ;
에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 시판품의 구체예는, NK 에스테르 ATM-35E (상품명, 신나카무라 화학 공업 주식회사) 이고 ;
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 시판품의 구체예는, NK 에스테르 A-TMMT (상품명, 신나카무라 화학 공업 주식회사) 이고 ;
펜타에리트리톨알콕시테트라아크릴레이트의 시판품의 구체예는, EBECRYL 40 (상품명, 다이셀·오르넥스 주식회사) 이고 ;
디글리세린 EO 변성 테트라아크릴레이트의 시판품의 구체예는, 아로닉스 M-460 (상품명, 토아 합성 주식회사) 이다.
6 관능의 아크릴레이트 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 시판품의 구체예는, NK 에스테르 A-DPH (상품명, 신나카무라 화학 공업 주식회사), 및 DPHA (상품명, 다이셀·오르넥스 주식회사) 이다.
카르복실기를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물의 시판품의 구체예는, 아로닉스 M-510 및 M-520 (모두 상품명, 토아 합성 주식회사) 이다.
3 관능의 아크릴레이트 화합물인 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트 및 2 관능의 아크릴레이트 화합물인 에톡시화 이소시아누르산디아크릴레이트의 혼합물의 시판품의 구체예는, 아로닉스 M-315 (3 ∼ 13 중량％) (상품명, 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 에톡시화 이소시아누르산디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값) 이다.
3 관능의 아크릴레이트 화합물인 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 및 4 관능의 아크릴레이트 화합물인 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 시판품의 구체예는, PETIA, PETRA, 및 PETA (모두 상품명, 다이셀·오르넥스 주식회사), 아로닉스 M-306 (65 ∼ 70 중량％), M-305 (55 ∼ 63 중량％), 및 M-450 (10 중량％ 미만) (모두 상품명, 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값) 이다.
5 관능의 아크릴레이트인 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 6 관능의 아크릴레이트인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 시판품의 구체예는, 아로닉스 M-403 (50 ∼ 60 중량％), M-400 (40 ∼ 50 중량％), M-402 (30 ∼ 40 중량％), M-404 (30 ∼ 40 중량％), M-406 (25 ∼ 35 중량％), 및 M-405 (10 ∼ 20 중량％) (상품명, 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값) 이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 첨가량은, 주요 성분량 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다.
<1-4-8. 광 중합 개시제>
본 발명의 경화성 조성물은, 저온 경화성을 향상시키는 관점에서, 광 중합 개시제를 추가로 함유해도 된다. 광 중합 개시제를 첨가하는 경우에는, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 병용하여, 자외선 조사 공정을 실시함으로써 소성 온도를 저하시키는 것이 가능해진다.
광 중합 개시제의 구체예는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄파퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (예를 들어, 상품명, Irgacure 907, BASF 재팬 주식회사), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (예를 들어, 상품명, Irgacure 369, BASF 재팬 주식회사), 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (예를 들어, 상품명, Irgacure OXE01, BASF 재팬 주식회사), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (예를 들어, 상품명, Irgacure OXE02, BASF 재팬 주식회사), Irgacure OXE03 (상품명, BASF 재팬 주식회사), 1,2-프로판디온, 1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) (예를 들어, 상품명, 아데카 아크루즈 NCI-930, 주식회사 ADEKA), 아데카 아크루즈 NCI-831 (상품명, 주식회사 ADEKA), 아데카 옵토머 N-1919 (상품명, 주식회사 ADEKA), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄이다. 이들 중 1 종 이상을 이용할 수 있다.
이들 광 중합 개시제의 구체예 중에서도, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 및 1,2-프로판디온, 1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) 에서 선택되는 1 종 이상을 사용하면, 경화성 조성물의 저온 경화성의 향상 효과가, 보다 적은 노광량으로 발현된다. 이 효과를 발현시키는 데에 적합한 광 중합 개시제의 첨가량은, 주요 성분량 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 중량부이다.
<1-5. 경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제>
본 발명의 경화성 조성물에는, 중합 용제 이외에, 용제가 첨가되어도 된다. 본 발명의 경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제 (이하 「희석용 용제 (E)」 로 기재) 는, 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 를 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하다. 경화성 조성물이 상기 서술한 첨가제 (D) 를 함유하는 경우에는, 희석용 용제 (E) 는 추가로 첨가제 (D) 를 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하다.
당해 희석용 용제 (E) 의 구체예는, 상기 서술한 반응 용제의 구체예로서 기재한 용제와 동일하다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
<1-6. 경화성 조성물의 보존>
본 발명의 경화성 조성물은, -30 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위에서 차광하여 보존하면, 조성물의 시간 경과적 안정성이 양호해져 바람직하다. -20 ℃ ∼ 5 ℃ 에서 보존하는 것이 보다 바람직하다.
<2. 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 를 혼합하여, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 추가로 첨가제 (D) 및 희석용 용제 (E) 를 선택하여 첨가하고, 그것들을 균일하게 혼합 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물을 기판 표면에 도포함으로써, 경화성 조성물이 조성물용 용제를 포함하는 경우에는, 추가로 가열 공정 및 감압 공정 등에 의해 조성물용 용제를 제거함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 기판 표면에 대한 경화성 조성물의 도포 방법의 구체예는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥핑법, 및 슬릿 코트법이다. 가열 공정에 의한 조성물용 용제의 제거의 구체예는, 핫 플레이트 및 오븐에서의 프리베이크이다. 프리베이크 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 70 ∼ 150 ℃ 에서, 핫 플레이트이면 1 ∼ 5 분간, 오븐이면 5 ∼ 15 분간이다.
마지막으로 도막을 완전하게 경화시키기 위해 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 230 ℃ 에서, 핫 플레이트이면 5 ∼ 60 분간, 오븐이면 20 ∼ 90 분간, 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
첨가제 (D) 로서 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 광 중합 개시제를 경화성 조성물에 첨가했을 경우, 가열 처리에 의한 열 경화에 더하여 자외선 조사에 의한 광 경화도 병용할 수 있다. 그 경우, 가열 처리 전의 도막에 자외선 조사를 실시한다. 조사하는 자외선의 파장은, 경화막 형성 후의 광 2 량화 반응에 영향을 미치지 않게 하기 위해, 350 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 광 경화에 사용되는 자외선은, 편광 자외선이어도 되고, 비편광 자외선이어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 이미드 화합물 (A) 의 알콕시실릴기의 축합에 의한 삼차원 가교, 그리고 다관능 카르복실 화합물 (B) 의 카르복실기 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 에폭시기의 반응에 의한 삼차원 가교가 진행된다. 게다가, 이미드 화합물 (A) 의 알콕시실릴기의 축합에 관해서는, 다관능 카르복실 화합물 (B) 의 카르복실기가 축합 반응 속도를 향상시키는 촉매로서 작용한다. 그 때문에, 얻어진 경화막은 내열성이 높고, 후술하는 중합성 액정 조성물 중의 용제에 대한 내성이 높다.
또, 얻어진 경화막 중에는, 이미드 화합물 (A) 의 중합성 이중 결합 및 이미드 구조를 갖는 기가 존재한다. 이 중합성 이중 결합 및 이미드 구조를 갖는 기는, 직선 편광 자외선 (파장의 예는 313 ㎚) 이 조사됨으로써, 직선 편광 자외선의 편광 방향에 평행한 방향으로 나열되는 이중 결합이 광 2 량화 반응을 일으켜 경화막에 액정 배향능이 부여되기 때문에, 얻어진 경화막은 광 배향성을 갖는다.
동일하게, 선행 문헌 2 에 기재된 신나모일기 및 에폭시기를 갖는 중합체, 그리고 다관능 카르복실 화합물을 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막도, 삼차원 가교를 하고 있고, 또한 광 배향성을 갖는다.
그러나, 본 발명의 경화성 조성물과 선행 문헌 2 에 기재된 경화성 조성물에서는, 광 배향성을 갖는 화합물과 주요 성분 중의 다른 성분의 가교성이 상이하다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 광 배향성을 갖는 화합물인 이미드 화합물 (A) 는, 가교성기가 알콕시실릴기이므로, 주요 성분 중의 다른 성분의 가교성기에 관해, 다관능 카르복실 화합물 (B) 의 카르복실기, 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 에폭시기 중 어느 것과도 가교성이 낮다.
한편, 선행 문헌 2 에 기재된 경화성 조성물에 포함되는 광 배향성을 갖는 화합물인 신나모일기 및 에폭시기를 갖는 중합체의 가교성기인 에폭시기는, 주요 성분 중의 다른 성분의 가교성기가 다관능 카르복실 화합물의 카르복실기와의 가교성이 높다.
이들 때문에, 본 발명의 경화성 조성물이 경화될 때, 광 배향성을 갖는 화합물 및 주요 성분 중의 다른 성분의 가교에 의한 광 배향성의 저해가 작은 데에 대해, 선행 문헌 2 에 기재된 경화성 조성물이 경화될 때에는, 광 배향성을 갖는 화합물 및 주요 성분 중의 다른 성분의 가교에 의한 광 배향성의 저해가 크다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광 배향성을 갖는 성분의 배합률이 낮은 경우에도, 얻어지는 경화막이 광 배향성을 가질 수 있다. 그 때문에, 광 배향성을 갖는 성분을 포함하지 않는 경화성 조성물과 광 배향성을 갖는 성분을 첨가한 경화성 조성물을 비교했을 경우, 광 배향성을 갖는 성분의 첨가에 의한 광 배향성 이외의 특성 저하를 억제할 수 있다.
<3. 경화성 조성물로부터 얻어진 경화막을 구비한 컬러 필터 기판>
본 발명의 경화막을 구비한 컬러 필터 기판은, 컬러 필터 기판의 착색체 상에, 본 발명의 경화막이 형성된 컬러 필터 기판이다.
본 발명의 경화성 조성물은 평탄화성이 높기 때문에, 경화막을 구비함으로써 컬러 필터 기판 표면의 단차를 저감시킨다. 그 때문에, 본 발명의 경화막을 구비한 컬러 필터 기판을 표시 소자에 사용했을 경우, 표시 소자의 표시 품위가 높다.
실시예
다음으로 본 발명을 합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예에 사용한 화합물을 성분마다 기재해 둔다.
중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) :
a1-1 : 시트라콘산 무수물
a1-2 : 말레산 무수물
a1-3 : 이타콘산 무수물
아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) :
a2-1 : 3-아미노프로필트리에톡시실란 (이하 「APTS」 로 약기)
이미드 화합물 (A) 의 합성에 사용되는 합성 용제 :
EDM, PGME
이미드 화합물 (A) 의 합성에 사용되는 중합 금지제 :
디부틸하이드록시톨루엔 (이하 「BHT」 로 약기)
테트라카르복실산 2 무수물 (b11) :
b11-1 : 부탄테트라카르복실산 2 무수물 (상품명, 리카시드 BT-100, 신닛폰 이화 주식회사, 이하 「BT-100」 으로 약기)
b11-2 : 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 (이하 「ODPA」 로 약기)
디아민 (b12) :
b12-1 : 3,3'-디아미노디페닐술폰 (이하 「DDS」 로 약기)
다가 하이드록시 화합물 (b13) :
b13-1 : 1,4-부탄디올
1 가 알코올 (b14) :
b14-1 : 벤질알코올
스티렌-말레산 무수물 공중합체 (b15) :
b15-1 : SMA1000 (상품명, 카와하라 유화 주식회사)
폴리에스테르아미드산 (B1) 의 반응에 사용하는 중합 용제 :
MMP, PGMEA
다관능 에폭시 화합물 (C) :
C-1 : 글리시딜에테르기를 3 개 이상 갖는 화합물인, jER 157S70 (상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사, 이하 「157S70」 으로 약기)
C-2 : 글리시딜에스테르기를 3 개 이상 갖는 화합물인 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체의 PGMEA 용액 (고형분 농도 50 중량％, 중량 평균 분자량 3,000, 이하 「PGMA3000」 으로 기재)
C-3 : 옥시라닐기를 3 개 이상 갖는 화합물인 EHPE3150 (상품명, 주식회사 다이셀)
첨가제 (D) :
D-1 : 힌더드페놀계 산화 방지제인 ADK STAB AO-60 (상품명, 주식회사 ADEKA, 이하 「AO-60」 으로 약기)
희석용 용제 (E) :
E-1 : PGME
E-2 : PGBE
E-3 : EDM
E-4 : PGMEA
E-5 : MMP
E-6 : CPN
먼저, 이미드 화합물 (A) 를 함유하는 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 1 ∼ 3).
[합성예 1] 이미드 화합물 (A-1) 을 함유하는 용액의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 로서 시트라콘산 무수물, 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 로서 APTS, 및 합성 용제로서 EDM 을 하기의 중량으로 주입하고, 130 ℃ 로 설정한 오일 배스에서 3 시간 가열하고, 추가로 145 ℃ 로 설정하고 2 시간 숙성시키면서 저비분을 상압에서 증류 제거하였다.
시트라콘산 무수물 64.51 g
APTS 127.49 g
EDM 48.00 g
반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시켜, 이미드 화합물 (A-1) 을 함유하는 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량을 측정하고, 건조 중량법으로 고형분 농도를 측정하였다. 그러한 결과, 중량 평균 분자량은 2,150 이고, 고형분 농도는 78 중량％ 이었다. 또한, 원료로서 주입한 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 의 산무수물기 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 의 아미노기의 몰비 (산무수물기/아미노기) 는 1.0 이다.
[합성예 2] 이미드 화합물 (A-2) 를 함유하는 용액의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 로서 말레산 무수물, 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 로서 APTS, 중합 금지제로서 BHT, 및 합성 용제로서 EDM 을 하기의 중량으로 주입하고, 100 ℃ 로 설정한 오일 배스에서 3 시간 가열하고, 추가로 120 ℃ 로 설정하고 2 시간 숙성시키면서 저비분을 상압에서 증류 제거하였다.
말레산 무수물 10.00 g
APTS 22.58 g
BHT 0.0163 g
EDM 21.72 g
반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시켜, 이미드 화합물 (A-2) 를 함유하는 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량을 측정하고, 건조 중량법으로 고형분 농도를 측정하였다. 그러한 결과, 중량 평균 분자량은 2,850 이고, 고형분 농도는 58 중량％ 이었다. 또한, 원료로서 주입한 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 의 산무수물기 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 의 아미노기의 몰비 (산무수물기/아미노기) 는 1.0 이다.
[합성예 3] 이미드 화합물 (A-3) 을 함유하는 용액의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 로서 이타콘산 무수물, 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 로서 APTS, 중합 금지제로서 BHT, 및 합성 용제로서 PGME 를 하기의 중량으로 주입하고, 100 ℃ 로 설정한 오일 배스에서 3 시간 가열하고, 추가로 120 ℃ 로 설정하고 2 시간 숙성시키면서 저비분을 상압에서 증류 제거하였다.
이타콘산 무수물 8.00 g
APTS 15.80 g
BHT 0.0119 g
PGME 23.81 g
반응액을 30 ℃ 이하로 냉각시켜, 이미드 화합물 (A-3) 을 함유하는 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량을 측정하고, 건조 중량법으로 고형분 농도를 측정하였다. 그러한 결과, 중량 평균 분자량은 1,100 이고, 고형분 농도는 49 중량％ 이었다. 또한, 원료로서 주입한 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 의 산무수물기 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 의 아미노기의 몰비 (산무수물기/아미노기) 는 1.0 이다.
테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 원료를 사용하여, 폴리에스테르아미드산을 함유하는 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 4 및 5).
[합성예 4] 폴리에스테르아미드산 (B1-1) 을 함유하는 용액의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1,000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성 반응에 사용하는 용제로서 PGMEA 를 604.80 g, 테트라카르복실산 2 무수물로서 BT-100 을 34.47 g, 스티렌-말레산 무수물 공중합체로서 SMA-1000 을 164.11 g, 모노하이드록시 화합물로서 벤질알코올을 50.17 g, 다가 하이드록시 화합물로서 1,4-부탄디올을 10.45 g 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 디아민으로서 DDS 를 10.80 g, PGMEA 를 25.20 g 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 115 ℃ 에서 1 시간 교반, 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써 담황색 투명한 고형분 농도 30 중량％ 의 폴리에스테르아미드산 (B1-1) 을 함유하는 용액을 얻었다. GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.
[합성예 5] 폴리에스테르아미드산 (B1-2) 를 함유하는 용액의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1,000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성 반응에 사용하는 용제로서 MMP 를 446.96 g, 다가 하이드록시 화합물로서 1,4-부탄디올을 31.93 g, 모노하이드록시 화합물로서 벤질알코올을 25.54 g, 테트라카르복실산 2 무수물로서 ODPA 를 183.20 g 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 디아민으로서 DDS 를 29.33 g, MMP 를 183.04 g 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 115 ℃ 에서 1 시간 교반, 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써 담황색 투명한 고형분 농도 30 중량％ 의 폴리에스테르아미드산 (B1-2) 를 함유하는 용액을 얻었다. 또, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 4,200 이었다.
신나모일기를 갖는 중합성 화합물 및 에폭시기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 원료를 사용하여, 신나모일기 및 에폭시기를 갖는 중합체 (Z) 를 함유하는 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 6).
[합성예 6] 신나모일기 및 에폭시기를 갖는 중합체 (Z-1) 을 함유하는 용액의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 신나모일기를 갖는 중합성 화합물로서 2-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로페-1-엔-1-일]페녹시}에틸=2-메틸프로페-2-에노에이트를 135.00 g, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트를 15.00 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 15.00 g, 반응 용매로서 CPN 을 50.00 g 주입하고, 90 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응 후의 용액을 30 ℃ 이하로 냉각시킴으로써, 고형분 농도 25 중량％ 의 신나모일기 및 에폭시기를 갖는 중합체 (Z-1) 을 함유하는 용액을 얻었다. 또, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 6,400 이었다.
[실시예 1]
이미드 화합물 (A) 를 함유하는 용액으로서 합성예 1 에서 얻어진 이미드 화합물 (A-1) 을 함유하는 용액, 다관능 카르복실 화합물 (B) 를 함유하는 용액으로서 합성예 4 에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 (B1-1) 을 함유하는 용액, 다관능 에폭시 화합물 (C) 로서 157S70, 그리고 희석용 용제 (E) 로서 PGBE, EDM 및 PGMEA 를 표 1 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 혼합 용해시키고, 멤브레인 필터 (0.2 ㎛) 로 여과하여 경화성 조성물을 얻었다.
이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중에 있어서의 이미드 화합물 (A) 의 비율 (단위 : 중량％, 표에는 「100 × (A)/[(A) + (B) + (C)]」 로 기재) 을 표 1 에 나타낸다.
다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중에 있어서의 다관능 카르복실 화합물 (B) 의 비율 (단위 : 중량％, 표에는 「100 × (B)/[(B) + (C)]」 로 기재) 을 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00005
[표 1] (계속)
Figure pat00006
표 중의 (A-1), (A-2), (A-3), (B1-1), (B1-2), 및 (Z-1) 은 용액의 중량이다.
또한, 실시예 1 의 경화성 조성물에 포함되는 용제의 총량은, 이미드 화합물 (A-1) 을 함유하는 용액에 포함되는 반응 용제인 EDM, 및 희석용 용제 (E) 의 PGBE, EDM 및 PGMEA 의 총량이고, 이 공정에서 고형분 농도가 대략 25 중량％ 가 되도록 조제하였다. 실시예 2 이하 및 비교예에 있어서도 동일하다.
[경화막 부착 유리 기판의 제조]
얻어진 경화성 조성물을 유리 기판 상에 800 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 프리베이크함으로써, 도막 부착 기판을 얻었다. 또한 230 ℃ 의 오븐 내에서 30 분간 포스트베이크함으로써, 경화막의 막두께가 대략 1.5 ㎛ 인 경화막 부착 기판을 얻었다. 이하, 얻어진 이 경화막 부착 기판을, 「경화막 부착 유리 기판」 이라고 표기한다.
[택성 평가]
상기의 도막 부착 기판의 도막의 끈적거림 정도를 확인하였다. 택이 없는 (끈적거리지 않는) 경우를 택성 「◎」, 끈적거리지 않지만 강하게 누르면 지문이 남는 경우를 택성 「○」, 끈적거리는 경우를 택성 「×」, 액상인 경우를 택성 「××」 로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[광 투과율의 측정]
자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670 (상품명, 닛폰 분광 주식회사) 을 사용하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계의 레퍼런스측에 경화막을 형성하고 있지 않은 유리 기판을 설치하고, 샘플측에 얻어진 경화막 부착 유리 기판을 설치함으로써, 경화막만의 광의 파장 400 ㎚ 에서의 광 투과율을 측정하였다. 측정값을 표 1 에 나타낸다.
[투명성의 평가]
광 투과율이 99.0 ％ 이상인 경우를 투명성 「◎」, 97.0 ％ 이상 99.0 ％ 미만인 경우를 투명성 「○」, 97.0 ％ 미만인 경우를 투명성 「×」 로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[5 ％ 중량 감소 온도의 산출]
얻어진 경화막 부착 유리 기판의 경화막으로부터 분말상의 측정용 시료를 깎아내었다. 시차열 저울 Thermo plus EVO TG-DTA 8120 (상품명, 주식회사 리가쿠) 을 사용하여, 얻어진 시료의 열중량 감소율의 온도 의존성을 측정하였다. 실온에서 10 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여, 100 ℃ 의 열중량 감소율을 기준으로 하여 중량 감소율이 5 ％ 가 되는 온도인 「5 ％ 중량 감소 온도」 를 산출하였다. 산출값을 표 1 에 나타낸다.
[내열성의 평가]
5 ％ 중량 감소 온도가 310 ℃ 이상인 경우를 내열성 「◎」, 290 ℃ 이상 310 ℃ 미만인 경우를 내열성 「○」, 290 ℃ 미만인 경우를 내열성 「×」 로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[중합성 액정 조성물의 조제]
평가에 사용하는 중합성 액정 조성물을 이하와 같이 조제하였다. 팔리오칼라 LC242 (상품명, BASF 재팬 주식회사) 를 5.0 g, IRGACURE907 (상품명, BASF 재팬 주식회사) 을 0.25 g, BYK361N (상품명, 빅케미·재팬 주식회사) 을 0.0050 g, 추가로 유기 용매로서 톨루엔을 첨가하여 유기 용매가 전체의 85 중량％ 가 되도록 조제하고, 균일하게 혼합 용해시킨다. 이 조성물을 중합성 액정 조성물 (PLC-1) 로 한다.
[광학 기능막 부착 유리 기판의 제조]
초고압 수은등으로부터 조사된 광을 300 ㎚ 이하의 광을 커트하는 필터와 와이어 그리드 편광판을 통하여 직선 편광으로 변환하고, 얻어진 경화막 부착 유리 기판에 313 ㎚ 환산으로 500 mJ/㎠ 조사하였다.
다음으로, 중합성 액정 조성물 (PLC-1) 을 그 기판 상에 1,300 rpm 의 회전수로 10 초간 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 기판을 실온까지 냉각시키고 나서, 초고압 수은등의 전체 선을 365 ㎚ 환산으로 300 mJ/㎠ 조사하고, 중합성 액정 조성물을 광 경화시켜, 배향을 고정화시켰다. 이하, 얻어진 이 기판을, 「광학 기능막 부착 유리 기판」 으로 표기한다.
[광 배향성의 평가]
얻어진 광학 기능막 부착 유리 기판을 직교 (크로스 니콜) 상태의 2 장의 직선 편광판 사이에 끼우고, 백라이트를 아래에서부터 조사하여 관찰하였다. 배향 결함 없이 (광누설 없이) 명암 표시가 되어 있는 경우를 광 배향성 「◎」, 거의 전체적으로 명암 표시가 되어 있지만, 부분적으로 배향 결함이 보이는 경우를 광 배향성 「○」, 다른 경우를 광 배향성 「×」 로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[경화막 부착 컬러 필터 기판의 제조]
유리 기판을 컬러 필터 기판으로 변경한 것 이외에는, 경화막 부착 유리 기판의 제조 방법에 준하여, 경화막 부착 컬러 필터 기판을 얻었다. 여기서, 시험에 사용한 컬러 필터 기판은, 유리 기판 상에 R (적색), G (녹색) 및 B (청색) 의 착색체 그리고 혼색 방지용의 블랙 매트릭스가 구비된 기판이고, 최대 단차가 0.60 ㎛ ∼ 0.65 ㎛ 인 것이다.
[평탄화율의 산출]
경화막 부착 컬러 필터 기판의 제조에 있어서, 경화성 조성물을 도포하기 전의 컬러 필터 기판의 최대 단차 (「TIR0」 으로 한다) 를 측정하고, 경화막 부착 컬러 필터 기판의 제조 후에 얻어진 경화막 부착 컬러 필터 기판의 최대 단차 (「TIR1」 로 한다) 를 측정하였다. 얻어진 2 개의 최대 단차로부터, 평탄화율 = 100 ％ × [(TIR0) - (TIR1)]/(TIR0) 을 산출하였다. 산출값을 표 1 에 나타낸다.
[평탄화성의 평가]
평탄화율이 50 ％ 이상인 경우를 평탄화성 「○」, 평탄화율이 50 ％ 미만인 경우를 평탄화성 「×」 로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4]
실시예 1 의 방법에 준하여, 표 1 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 경화성 조성물을 얻었다. 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중에 있어서의 다관능 카르복실 화합물 (B) 의 비율의 기재는, 비교예 2 ∼ 4 에서는 실시하지 않았다. 비교예 3 및 4 에서는, 다관능 카르복실 화합물 (B) 그리고 신나모일기 및 에폭시기를 갖는 중합체 (Z) 의 총량 100 중량％ 중에 있어서의 신나모일기 및 에폭시기를 갖는 중합체 (Z) 의 비율 (단위 : 중량％, 표에는 「100 × (Z)/[(B) + (Z)]」 로 기재) 을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 의 방법에 준하여, 택성을 평가하고, 광 투과율의 측정값으로부터 투명성을 평가하고, 5 ％ 중량 감소 온도의 산출값으로부터 내열성을 평가하고, 광 배향성을 평가하고, 평탄화율의 산출값으로부터 평탄화성을 평가하였다. 각각의 측정값, 산출값 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 단, 경화성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트하는 경우의 회전수는, 경화막의 막두께가 대략 1.5 ㎛ 가 되도록 조정하였다.
표 1 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 11 의 경화성 조성물은, 택성이 낮고 평탄화성이 우수하고, 그 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 투명성, 내열성 및 광 배향성이 우수하다. 한편, 이미드 화합물 (A) 를 포함하지 않는 비교예 1 의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 광 배향성이 불량이다. 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 를 포함하지 않는 비교예 2 에 기재된 경화성 조성물은, 택성이 높고 평탄화성이 불량이다. 또, 다관능 카르복실 화합물 (B) 그리고 신나모일기 및 에폭시기를 갖는 중합체 (Z) 를 포함하는 조성물인 비교예 3 및 4 의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 투명성 및 내열성이 불량이다.
본 발명의 경화성 조성물은 택성이 낮고 평탄화성이 우수하고, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 투명성, 내열성 및 광 배향성이 우수하므로, 광 배향성을 갖는 컬러 필터 보호막으로서 사용 가능하다.

Claims (9)

  1. 이미드 화합물 (A), 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 다관능 에폭시 화합물 (C) 를 포함하는 경화성 조성물로서 ;
    상기 이미드 화합물 (A) 가 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 및 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 를 필수로 하는 원료로부터의 반응 생성물이고,
    상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 가 1 분자당 3 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이고,
    상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 가 1 분자당 3 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드 화합물 (A), 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중, 상기 이미드 화합물 (A) 가 5 ∼ 80 중량％ 이고 ;
    상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중, 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 가 20 ∼ 80 중량％ 인, 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드 화합물 (A), 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중, 상기 이미드 화합물 (A) 가 15 ∼ 60 중량％ 이고 ;
    상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 및 상기 다관능 에폭시 화합물 (C) 의 총량 100 중량％ 중, 상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 가 40 ∼ 75 중량％ 인, 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인, 경화성 조성물.
    Figure pat00007

    식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
    Figure pat00008

    식 (2) 중, R3 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 산무수물 (a1) 이, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물에서 선택되는 적어도 1 개인, 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물 (a2) 가, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 및 4-아미노페닐트리에톡시실란에서 선택되는 적어도 1 개인, 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능 카르복실 화합물 (B) 가, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 원료로 하는 폴리에스테르아미드산인, 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
  9. 제 8 항에 기재된 경화막을 구비한 컬러 필터 기판.
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