TWI794468B - 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種熱硬化性組成物，其包含共聚物（A）、具有三個以上的環氧基的化合物（B）、具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）及溶劑（D），所述共聚物（A）為來自下述式（1）所表示的單體（a）及單體（a）以外的單體（b）的反應產物。通過本發明的熱硬化性組成物而可形成耐熱性、阻氣性、無黏性、密接性、平坦性、透明性優異的硬化膜。所述硬化膜可適宜地用於電子零件中。
Figure 108112362-A0101-11-0001-1
在式（1）中，R1 及R2 獨立地為氫、碳數1～3的烷基或苯基。

Description

熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片
本發明是有關於一種可用於形成電子零件中的絕緣材料、半導體裝置中的鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、平坦化膜、液晶顯示元件中的層間絕緣膜、彩色濾光片（color filter）用保護膜等的熱硬化性組成物、由所述熱硬化性組成物形成的透明膜及具有所述膜的電子零件。
在液晶顯示元件等元件的製造步驟中，包括形成具有各種功能的有機薄膜的步驟。例如為黑色矩陣抗蝕劑的成膜/圖案化/熱處理步驟、彩色濾光片抗蝕劑的成膜/圖案化/熱處理步驟、彩色濾光片保護膜的成膜/圖案化/熱處理步驟、氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）導電膜的成膜步驟、ITO圖案化用的光致抗蝕劑成膜/圖案化/濕式蝕刻/抗蝕劑剝離步驟、ITO退火步驟、配向膜的成膜/熱處理/摩擦（偏光曝光）步驟等。在這些各種步驟中，對於元件而言，有機會接觸於有機溶劑、酸、鹼溶液等各種化學品，另外，在通過濺射來形成電極時，也存在表面局部地暴露於高溫下的情況。因此，有時出於防止各種元件的表面的劣化、損傷、變質的目的而設置表面保護膜。對這些保護膜要求可耐受如上所述的製造步驟中的各種處理的各特性。具體而言，要求耐熱性、耐溶劑性/耐酸性/耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷性、塗布性、平坦性、耐光性等。特別是，近年來，為了提高顯示器的顯示品質，而要求擴大色域，對彩色濾光片的要求特性變得嚴格，伴隨於此，產生顏料/染料自彩色濾光片溶出的問題，強烈要求提高保護膜的阻氣性。
迄今為止，為了提供保護膜，而提出將聚醯亞胺材料用作保護膜（專利文獻1）。另外，也提出有以高的耐熱性與透明性為特徵的使用矽氧烷材料的保護膜（專利文獻2、專利文獻3）。或者，提出有使用環氧樹脂與三聚氰胺樹脂的保護膜、或者使用丙烯酸樹脂或聚酯樹脂的保護膜（專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6）。另外，也提出有在組成物中包含多官能丙烯酸酯的熱硬化性材料（專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9）。
然而，使用聚醯亞胺材料的保護膜中，為了製備聚醯亞胺或聚醯亞胺前體（聚醯胺酸）溶液，而需要使用N-甲基吡咯烷酮或γ-丁內酯等具有強的溶解力的所謂的聚醯亞胺溶媒，且存在會溶解基底的有機薄膜的問題。特別是在用作彩色濾光片用的保護膜的情況下，所述問題成為大問題，且成為阻氣性降低的因素。另外，在聚醯亞胺中，由於通過電荷移動相互作用（電荷轉移（Charge Transfer，CT）相互作用）而導致光吸收帶的邊緣延伸至可見光區域，故也存在著色的問題。另一方面，在使用矽氧烷材料（溶膠凝膠材料）的情況下，耐熱性與透明性充分，但由於矽烷醇基的反應完結所需要的溫度也成為300℃以上，故也存在導致基底的有機薄膜的劣化的問題或因硬化收縮而在薄膜中產生裂紋（龜裂）的問題。此外，也存在矽氧烷材料的-Si-O-Si-鍵因鹼而容易水解的難點。另外，在使用環氧樹脂與三聚氰胺樹脂的材料的情況下，雖然在使用溶媒或熱處理溫度方面不存在問題，但也產生黃變的問題。使用丙烯酸樹脂的材料中，雖然阻氣性提高，但在與其他特性的並存方面容易產生問題。另外，含有多官能丙烯酸酯的材料中，雖然可提高阻氣性，但在塗布後使溶媒乾燥而成的膜具有黏性，從而產生來自環境的灰塵附著於表面而生成膜缺陷等問題。
根據所述狀況，謀求一種使其他各特性特別是黏性、平坦性、對基底基板的密接性、透明性與阻氣性一起並存的材料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-163016 [專利文獻2]日本專利特開昭62-242918 [專利文獻3]日本專利特開平7-331178 [專利文獻4]日本專利特開昭63-131103 [專利文獻5]日本專利特開平8-50289 [專利文獻6]日本專利特開2013-253263 [專利文獻7]日本專利特開2009-203364 [專利文獻8]日本專利特開2011-68779 [專利文獻9]日本專利特開2012-41535
[發明所欲解決之課題]
本發明的問題在於提供一種提供阻氣性、無黏性（tackless）、密接性、平坦性、透明性優異的硬化膜的熱硬化性組成物及由所述熱硬化性組成物形成的硬化膜，進而提供一種具有所述硬化膜的電子零件。 [解決課題之手段]
本發明者為了解決所述問題而進行了努力研究，結果通過使用熱硬化性組成物而完成了本發明，所述熱硬化性組成物包含通過將具有酸酐基的單體與其他單體共聚而獲得的共聚物、至少具有三個以上的環氧基的化合物、至少具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物以及溶劑。本發明包含以下的構成。
[1] 一種熱硬化性組成物，其包含共聚物（A）、具有三個以上的環氧基的化合物（B）、具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）及溶劑（D），所述共聚物（A）為來自下述式（1）所表示的單體（a）及單體（a）以外的單體（b）的反應產物：
Figure 02_image001
在式（1）中，R1 及R2 獨立地為氫、碳數1～3的烷基或苯基。
[2] 根據[1]項所述的熱硬化性組成物，其中所述單體（b）為選自下述式（2）所表示的化合物及茚（indene）中的至少一種：
Figure 02_image003
在式（2）中，R1 及R2 獨立地為氫、碳數1～3的烷基或苯基，R3 為一價有機基。
[3] 根據[1]項所述的熱硬化性組成物，其中所述具有三個以上的環氧基的化合物（B）為具有芳香環的化合物。
[4] 一種硬化膜，其由根據[1]至[3]中任一項所述的熱硬化性組成物形成。
[5] 一種彩色濾光片，其具有根據[4]項所述的硬化膜作為透明保護膜。 [發明的效果]
本發明的優選實施方式的熱硬化性組成物為可形成阻氣性、無黏性、密接性、平坦性、透明性優異且在阻氣性方面特別優異的硬化膜的材料，在用作彩色液晶顯示元件的彩色濾光片保護膜的情況下，可提高顯示品質。特別是有效用作利用染色法、顏料分散法、電沉積法及印刷法而製造的彩色濾光片的保護膜。另外，也可用作各種光學材料的保護膜及透明絕緣膜。
1. 本發明的熱硬化性組成物 本發明的熱硬化性組成物為包含含有式（1）所表示的化合物的共聚物（A）、具有三個以上的環氧基的化合物（B）、具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）及溶劑（D）的熱硬化性組成物。在本發明的熱硬化性組成物中，優選為：相對於共聚物（A）100重量份，具有三個以上的環氧基的化合物（B）為10重量份～500重量份，具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）為50重量份～200重量份。
1-1.共聚物（A） 共聚物（A）是使必須包含作為單體（a）的所述式（1）所表示的化合物、作為單體（a）以外的其他單體（b）的選自式（2）所表示的化合物及茚中的化合物的原料在自由基起始劑的存在下進行自由基共聚而獲得。另外，其他單體（b）也可包含所述化合物以外的化合物。
在其他單體（b）中，在使用式（2）所表示的化合物及茚以外的化合物的情況下，就耐熱性的觀點而言，優選為以自由基聚合中所使用的單體整體的0 wt%～40 wt%、更優選為0 wt%～20 wt%的添加量為宜。
另外，在共聚物（A）的合成中，至少需要溶劑。可使所述溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的液狀或凝膠狀的組成物，另外，也可將所述溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的組成物。
也可在不損及本發明的目的的範圍內包含所述以外的其他化合物。作為其他原料的例子，可包含自由基聚合性單體、鏈轉移劑。
1-1-1.單體（a）及單體（b） 本發明中，關於用以獲得共聚物（A）的材料，作為單體（a），包含式（1）所表示的化合物。另外，作為其他單體（b），含有一種以上的選自式（2）所表示的化合物及茚中的化合物。式（1）的具體例可列舉馬來酸酐、檸康酸酐（citraconic anhydride）、2,3-二甲基馬來酸酐、苯基馬來酸酐、2,3-二苯基馬來酸酐。式（2）所表示的化合物的具體例可列舉N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺。另外，也可在不損及本發明的特性的範圍內包含式（2）所表示的化合物及茚以外的單體（b）。作為所述情況下的具體例，可列舉：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環戊基酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯。
1-1-2.共聚物（A）的合成中所使用的溶劑 作為用以獲得共聚物（A）的合成中所使用的溶劑的具體例，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚。溶劑可為這些溶劑的一種，也可為這些溶劑的兩種以上的混合物。
1-1-3.共聚物（A）的合成中所使用的自由基起始劑 在共聚物（A）的合成時，作為使聚合反應開始的自由基起始劑，可使用市售的偶氮系或過氧化物系的自由基起始劑。作為偶氮系自由基起始劑的具體例，例如可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-二甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。作為過氧化物系的自由基起始劑的具體例，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯。自由基起始劑可單獨使用，另外，也可混合使用兩種以上。
1-1-4.共聚物（A）的合成中所使用的分子量調整劑 在共聚物（A）的合成時，也可還含有分子量調整劑，以抑制分子量變高，且顯現優異的保存穩定性。作為分子量調整劑，可列舉：硫醇類、黃原酸類、醌類、氫醌類及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作為分子量調整劑的具體例，可列舉：2-羥基-1,4-萘醌、苯醌、1,4-萘醌、1,4-二羥基萘、2,5-二-叔丁基氫醌、氫醌、甲基氫醌、叔丁基氫醌、甲醌（methoquinone）、對苯醌、甲基-對苯醌、叔丁基-對苯醌、蒽醌、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、叔十二基硫醇、硫代乙醇酸、二甲基黃原酸硫醚、二異丙基黃原酸二硫醚、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
分子量調整劑可單獨使用，也可組合使用兩種以上。
1-1-5.共聚物（A）的合成方法 關於本發明中所使用的共聚物（A），使所述式（1）所表示的化合物與選自式（2）所表示的化合物及茚中的單體在所述溶劑中且在熱自由基起始劑的存在下聚合。
在共聚物（A）的合成中，使式（1）、式（2）的單體共聚，因此其聚合熱（heat of polymerization）大。在因聚合熱而難以進行聚合控制的情況下，通過使用鏈轉移劑而可減低聚合熱。鏈轉移劑並無特別限定，可適宜地使用2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
若相對於溶質100重量份而使用80重量份以上的反應溶劑，則反應順暢地進行，因此優選。反應在40℃～200℃下反應0.2小時～20小時。
自由基聚合優選為40℃～120℃的反應溫度，更優選為60℃～80℃的反應溫度。
所獲得的共聚物的重量平均分子量優選為1,000～1,000,000，更優選為3,000～500,000。若處於這些範圍，則塗布性、平坦性良好。
本說明書中的重量平均分子量為利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（管柱溫度：35℃，流速：1 ml/min）而求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯使用分子量為645～132,900的聚苯乙烯（例如，安捷倫科技（Agilent Technologies）股份有限公司的聚苯乙烯校準套組（calibration kit）PL2010-0102），管柱使用PL凝膠混合（PLgel MIXED）-D（安捷倫科技（Agilent Technologies）股份有限公司），可使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）作為流動相而進行測定。本說明書中的市售品的重量平均分子量為目錄（catalogue）記載值。
1-2.具有三個以上的環氧基的化合物（B） 本發明中所使用的環氧化合物為每一分子具有三個以上的環氧基的化合物。環氧化合物（B）可為一種，也可為兩種以上。
1-2-1.具有三個以上的環氧基的化合物（B）的例子 作為具有三個以上的環氧基的化合物（B）的例子，可列舉：特克莫（TECHMORE）VG3101L（商品名，普林泰科（Printec）股份有限公司）；EHPE3150（商品名，大賽璐（Daicel）股份有限公司）；EPPN-501H、EPPN-502H（均為商品名，日本化藥股份有限公司）；jER 1032H60（商品名，三菱化學股份有限公司）；丹納考爾（Denacol）EX-313、丹納考爾（Denacol）EX-314、丹納考爾（Denacol）EX-321、丹納考爾（Denacol）EX-411、丹納考爾（Denacol）EX-421、丹納考爾（Denacol）EX-512、丹納考爾（Denacol）EX-521、丹納考爾（Denacol）EX-612、丹納考爾（Denacol）EX-614、丹納考爾（Denacol）EX-614B、丹納考爾（Denacol）DLC-302、丹納考爾（Denacol）DLC-402（商品名，長瀨化成（Nagase chemteX）股份有限公司）；NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3100（均為商品名，日本化藥股份有限公司）；EPPN-201（商品名，日本化藥股份有限公司）；jER 152、jER 154（均為商品名，三菱化學股份有限公司）；EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020（均為商品名，日本化藥股份有限公司）；jER 157S65、jER 157S70（均為商品名，三菱化學股份有限公司）；1,3-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基]四甲基二矽氧烷（商品名，捷萊斯特股份有限公司（Gelest Incorporated））；TSL9906（商品名，邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）有限責任公司）；考特奧斯陸（COATOSIL）MP200（商品名，日本邁圖高新材料（Momentive Performance Materials Japan）有限責任公司）；空珀塞朗（Conpoceran）SQ506（商品名，荒川化學股份有限公司）；ES-1023（商品名，信越化學工業股份有限公司）。
再者，特克莫（TECHMORE）VG3101L（商品名，普林泰科（Printec）股份有限公司）為2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物；EHPE3150（商品名，大賽璐（Daicel）股份有限公司）為2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物，考特奧斯陸（COATOSIL）MP200（商品名，日本邁圖高新材料（Momentive Performance Materials Japan）有限責任公司）為以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為原料成分的聚合物。
1-2-2.具有三個以上的環氧基的化合物（B）相對於共聚物（A）的比例 本發明的熱硬化性組成物中的具有三個以上的環氧基的化合物（B）的總量相對於共聚物（A）100重量份的比例為10重量份～500重量份。若具有三個以上的環氧基的化合物（B）的總量的比例為所述範圍，則平坦性、耐熱性、耐化學品性、基底密接性的平衡良好。具有三個以上的環氧基的化合物（B）的總量優選為50重量份～300重量份的範圍，但調整與共聚物、環氧硬化劑的莫耳比來決定所述總量。
1-3.具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C） 本發明中所使用的具有(甲基)丙烯醯基的化合物為每一分子具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。化合物（C）可為一種，也可為兩種以上。
1-3-1.具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的例子 本發明中的化合物（C）的具體例可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多元酸改質(甲基)丙烯醯基寡聚物、聚酯四丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物等。
可單獨使用所述化合物，也可混合使用兩種以上。另外，除這些化合物以外，也可在不損及本發明的特性的範圍內使用具有三官能以下的(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物中，就硬化膜的耐熱性、耐化學品性的觀點而言，優選為使用季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改質(甲基)丙烯醯基寡聚物或這些化合物的混合物。
作為季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改質(甲基)丙烯醯基寡聚物或這些化合物的混合物，可使用下述市售品。
季戊四醇四丙烯酸酯的具體例為M-450（商品名；東亞合成股份有限公司，三聚體＜10%）。二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的具體例為亞羅尼斯（Aronix）M-403（五聚體50重量%～60重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-400（五聚體40重量%～50重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-402（五聚體30重量%～40重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-404（五聚體30重量%～40重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-406（五聚體25重量%～35重量%）及亞羅尼斯（Aronix）M-405（五聚體10重量%～20重量%）（均為商品名；東亞合成股份有限公司，數值為目錄記載值）。作為多元酸改質(甲基)丙烯醯基寡聚物的具體例為亞羅尼斯（Aronix）M-510及亞羅尼斯（Aronix）M-520（均為商品名；東亞合成股份有限公司）。
1-3-2.具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）相對於共聚物（A）的比例 本發明的熱硬化性組成物中的具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）的總量相對於共聚物（A）100重量份的比例為50重量份～300重量份。若具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）的總量的比例為所述範圍，則平坦性、耐熱性、耐化學品性、基底密接性的平衡良好。具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）的總量優選為50重量份～200重量份的範圍，但調整與共聚物、環氧硬化劑的莫耳比來決定所述總量。
1-4.溶劑（D） 在本發明的熱硬化性組成物中，可添加溶劑。本發明的組成物中所添加的溶劑（D）優選為可溶解共聚物（A）、具有三個以上的環氧基的化合物（B）及具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）的溶劑。所述溶劑的具體例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚。溶劑可為這些溶劑的一種，也可為這些溶劑的兩種以上的混合物。
所述溶劑（D）與上文所說明的共聚物（A）的合成中所使用的溶劑可使用共通的化合物。因此，可將共聚物（A）的合成時所使用的反應溶劑直接用作溶劑（D），也可在合成後，將反應溶劑減壓蒸餾去除，然後將殘渣溶解於另外的溶劑（D）中而供於本發明的熱硬化性組成物中。
1-5.其他成分 在本發明的熱硬化性組成物中，可添加各種添加劑，以提高塗布均勻性、黏接性、透明性、平坦性及耐化學品性。添加劑主要可列舉：溶劑；陰離子系、陽離子系、非離子系、氟系或矽系的整平劑/表面活性劑；矽烷偶聯劑等密接性提高劑；受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑；分子量調整劑；環氧硬化劑。
1-5-1.表面活性劑 在本發明的熱硬化性組成物中，也可添加表面活性劑，以提高塗布均勻性。表面活性劑的具體例可列舉：波利弗洛（Polyflow）No.75、波利弗洛（Polyflow）No.90、波利弗洛（Polyflow）No.95（均為商品名，共榮社化學股份有限公司）、迪斯帕畢克（Disperbyk）-161、迪斯帕畢克（Disperbyk）-162、迪斯帕畢克（Disperbyk）-163、迪斯帕畢克（Disperbyk）-164、迪斯帕畢克（Disperbyk）-166、迪斯帕畢克（Disperbyk）-170、迪斯帕畢克（Disperbyk）-180、迪斯帕畢克（Disperbyk）-181、迪斯帕畢克（Disperbyk）-182、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-342、BYK-346、BYK-361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570（均為商品名，日本畢克化學（BYK Chemie Japan）股份有限公司）、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS（均為商品名，信越化學工業股份有限公司）、沙福隆（Surflon）-S611（商品名，AGC清美化學（AGC Seimi Chemical）股份有限公司）、福吉特（Ftergent）222F、福吉特（Ftergent）208G、福吉特（Ftergent）251、福吉特（Ftergent）710FL、福吉特（Ftergent）710FM、福吉特（Ftergent）710FS、福吉特（Ftergent）601AD、福吉特（Ftergent）602A、福吉特（Ftergent）650A、FTX-218（均為商品名，尼奧斯（Neos）股份有限公司）、美佳法（Megafac）F-410、美佳法（Megafac）F-430、美佳法（Megafac）F-444、美佳法（Megafac）F-472SF、美佳法（Megafac）F-475、美佳法（Megafac）F-477、美佳法（Megafac）F-552、美佳法（Megafac）F-553、美佳法（Megafac）F-554、美佳法（Megafac）F-555、美佳法（Megafac）F-556、美佳法（Megafac）F-558、美佳法（Megafac）F-559、美佳法（Megafac）R-94、美佳法（Megafac）RS-75、美佳法（Megafac）RS-72-K、美佳法（Megafac）RS-76-NS、美佳法（Megafac）DS-21（均為商品名，迪愛生（DIC）股份有限公司）、迪高屯（TEGO Twin）4000、迪高屯（TEGO Twin）4100、迪高弗洛（TEGO Flow）370、迪高格萊德（TEGO Glide）440、迪高格萊德（TEGO Glide）450、迪高拉德（TEGO Rad）2200N（均為商品名，日本贏創（Evonik Japan）股份有限公司）、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基氨基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽及烷基二苯基醚二磺酸鹽。優選為使用選自這些表面活性劑中的至少一種。
這些表面活性劑中，若為選自BYK-306、BYK-342、BYK-346、KP-341、KP-368、沙福隆（Surflon）-S611、福吉特（Ftergent）710FL、福吉特（Ftergent）710FM、福吉特（Ftergent）710FS、福吉特（Ftergent）601AD、福吉特（Ftergent）650A、美佳法（Megafac）F-477、美佳法（Megafac）F-556、美佳法（Megafac）F-559、美佳法（Megafac）RS-72-K、美佳法（Megafac）DS-21、迪高屯（TEGO Twin）4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽及氟烷基氨基磺酸鹽中的至少一種，則熱硬化性組成物的塗布均勻性變高，因此優選。
相對於熱硬化性組成物總量，本發明的熱硬化性組成物中的表面活性劑的含量優選為0.01重量份～10重量份。
1-5-2.偶聯劑 就進一步提高所形成的硬化膜與基板的密接性的觀點而言，本發明的熱硬化性組成物也可還含有偶聯劑。
作為此種偶聯劑，例如可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的偶聯劑。具體而言，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（例如，商品名；薩拉艾斯（Sila-Ace）S510，捷恩智（JNC）股份有限公司）、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（例如，商品名；薩拉艾斯（Sila-Ace）S530，捷恩智（JNC）股份有限公司）、3-巰基丙基三甲氧基矽烷（例如，商品名；薩拉艾斯（Sila-Ace）S810，捷恩智（JNC）股份有限公司）、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的共聚物（例如，商品名；考特奧斯陸（COATOSIL）MP200，日本邁圖高新材料（Momentive Performance Materials Japan）有限責任公司）等矽烷系偶聯劑；乙醯烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶聯劑；及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯劑。
這些偶聯劑中，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的提高密接性的效果大，因此優選。
就所形成的硬化膜與基板的密接性提高的方面而言，相對於熱硬化性組成物總量，偶聯劑的含量優選為0.01重量份以上且10重量份以下。
1-5-3.抗氧化劑 就提高透明性、防止硬化膜暴露在高溫下時的黃變的觀點而言，本發明的熱硬化性組成物也可還含有抗氧化劑。
在本發明的熱硬化性組成物中，也可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。其中，就耐侯性的觀點而言，優選受阻酚系。作為具體例，可列舉：易璐佳諾斯（Irganox）1010、易璐佳諾斯（Irganox）1010FF、易璐佳諾斯（Irganox）1035、易璐佳諾斯（Irganox）1035FF、易璐佳諾斯（Irganox）1076、易璐佳諾斯（Irganox）1076FD、易璐佳諾斯（Irganox）1098、易璐佳諾斯（Irganox）1135、易璐佳諾斯（Irganox）1330、易璐佳諾斯（Irganox）1726、易璐佳諾斯（Irganox）1425 WL、易璐佳諾斯（Irganox）1520L、易璐佳諾斯（Irganox）245、易璐佳諾斯（Irganox）245FF、易璐佳諾斯（Irganox）259、易璐佳諾斯（Irganox）3114、易璐佳諾斯（Irganox）565、易璐佳諾斯（Irganox）565DD（均為商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司）；艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-20、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-30、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-50、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-60、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-80（均為商品名，艾迪科（ADEKA）股份有限公司）。其中，更優選為易璐佳諾斯（Irganox）1010、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-60。
相對於熱硬化性組成物總量，添加0.1重量份～10重量份的抗氧化劑而使用。
1-5-4.環氧硬化劑 為了提高平坦性、耐化學品性，本發明的組成物也可還含有環氧硬化劑。作為環氧硬化劑，存在有酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、DBU鹽系硬化劑、吡唑系硬化劑、三唑系硬化劑及鋶鹽（sulfonium salt）、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等的感熱性酸產生劑等，就避免硬化膜的著色及硬化膜的可靠性的觀點而言，優選為酸酐系硬化劑或咪唑系硬化劑或者並用酸酐系硬化劑與咪唑系硬化劑。
所述酸酐系硬化劑的具體例為馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三酸酐等脂肪族二羧酸酐；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物。這些酸酐系硬化劑中，優選為耐熱性與對溶劑的溶解性的平衡良好的偏苯三酸酐及六氫偏苯三酸酐。
所述咪唑系硬化劑的具體例為2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑。這些咪唑系硬化劑中，優選為硬化性與對溶劑的溶解性的平衡良好的2-十一烷基咪唑及2-苯基-4-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑。
在使用環氧硬化劑的情況下，環氧硬化劑相對於具有三個以上的環氧基的化合物（B）100重量份的比例為0.1重量份～60重量份。關於環氧硬化劑為酸酐系硬化劑時的添加量，更詳細而言，優選為以相對於環氧基而環氧硬化劑中的羧酸酐基或羧基成為0.1倍當量～1.5倍當量的方式進行添加。此時，羧酸酐基以二價進行計算。若以成為0.15倍當量～0.8倍當量的方式添加羧酸酐基或羧基，則耐化學品性進一步提高，因此更優選。
1-5-5.紫外線吸收劑 就進一步提高所形成的透明膜的劣化抑制能力的觀點而言，本發明的熱硬化性組成物也可含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑的具體例為帝奴彬（TINUVIN）P、帝奴彬（TINUVIN）120、帝奴彬（TINUVIN）144、帝奴彬（TINUVIN）213、帝奴彬（TINUVIN）234、帝奴彬（TINUVIN）326、帝奴彬（TINUVIN）571、帝奴彬（TINUVIN）765（均為商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司）。
相對於熱硬化性組成物總量，添加0.01重量份～10重量份的紫外線吸收劑而使用。
1-5-6.防凝聚劑 就不使固體成分與溶劑融合、防止凝聚的觀點而言，本發明的組成物也可含有防凝聚劑。
防凝聚劑的具體例為迪斯帕畢克（Disperbyk）-145、迪斯帕畢克（Disperbyk）-161、迪斯帕畢克（Disperbyk）-162、迪斯帕畢克（Disperbyk）-163、迪斯帕畢克（Disperbyk）-164、迪斯帕畢克（Disperbyk）-182、迪斯帕畢克（Disperbyk）-184、迪斯帕畢克（Disperbyk）-185、迪斯帕畢克（Disperbyk）-2163、迪斯帕畢克（Disperbyk）-2164、BYK-220S、迪斯帕畢克（Disperbyk）-191、迪斯帕畢克（Disperbyk）-199、迪斯帕畢克（Disperbyk）-2015（均為商品名；日本畢克化學（BYK Chemie Japan）股份有限公司）；FTX-218、福吉特（Ftergent）710FM、福吉特（Ftergent）710FS（均為商品名，尼奧斯（Neos）股份有限公司）；弗洛倫（Flowlen）G-600、弗洛倫（Flowlen）G-700（均為商品名，共榮社化學股份有限公司）。
相對於熱硬化性組成物總量，添加0.01重量份～10重量份的防凝聚劑而使用。
1-5-7.熱交聯劑 就進一步提高耐熱性、耐化學品性、膜面內均勻性、可撓性、柔軟性、彈性的觀點而言，本發明的組成物也可含有熱交聯劑。
熱交聯劑的具體例為尼卡拉克（Nikalac）MW-30HM、尼卡拉克（Nikalac）MW-100LM、尼卡拉克（Nikalac）MX-270、尼卡拉克（Nikalac）MX-280、尼卡拉克（Nikalac）MX-290、尼卡拉克（Nikalac）MW-390、尼卡拉克（Nikalac）MW-750LM（均為商品名，三和化學（股））。
相對於組成物總量，添加0.1重量份～10重量份的熱交聯劑而使用。
1-6.熱硬化性組成物的保存 本發明的熱硬化性組成物若在-30℃～25℃的範圍內保存，則組成物的經時穩定性變良好。若保存溫度為-20℃～10℃，則析出物也不存在而更優選。
2.熱硬化性組成物的硬化膜 本發明的熱硬化性組成物是將共聚物（A）、具有三個以上的環氧基的化合物（B）、具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）及溶劑（D）混合而製備，但根據目標特性，視需要可進而選擇添加環氧硬化劑、表面活性劑、密接性提高劑、抗氧化劑及其他添加劑。
若將如上所述而製備的熱硬化性組成物塗布於基體表面上，通過例如加熱等而將溶劑除去，則可形成塗膜。對基體表面的熱硬化性組成物的塗布可利用旋塗法、輥塗法、浸漬法及狹縫塗布法等現有公知的方法形成塗膜。繼而，利用加熱板或烘箱等將所述塗膜暫時煅燒。暫時煅燒條件視各成分的種類及調配比例而不同，通常在70℃～150℃下，若使用烘箱則為5分鐘～15分鐘，若使用加熱板則為1分鐘～5分鐘。其後，為了使塗膜硬化而進行正式煅燒。正式煅燒條件視各成分的種類及調配比例而不同，通常在180℃～250℃、優選為200℃～250℃下，若使用烘箱則為30分鐘～90分鐘，若使用加熱板則為5分鐘～30分鐘，可通過進行加熱處理而獲得硬化膜。
以所述方式獲得的硬化膜在加熱時，共聚物（A）與具有三個以上的環氧基的化合物（B）、具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物（C）熱反應而形成三維網絡，因此非常強韌，且透明性、耐熱性、耐化學品性、平坦性、密接性優異。另外，就相同的理由而言，也期待耐光性、耐濺射性、耐劃傷性、塗布性優異。因此，本發明的硬化膜若用作彩色濾光片用的保護膜，則有效，可使用所述彩色濾光片來製造液晶顯示元件或固體攝像元件。另外，除了彩色濾光片用的保護膜以外，本發明的硬化膜若用作形成於薄膜晶體管（Thin Film Transistor，TFT）與透明電極間的透明絕緣膜或形成於透明電極與配向膜間的透明絕緣膜，則也有效。進而，本發明的硬化膜即便用作發光二極體（Light Emitting Diode，LED）發光體的保護膜，也有效。 [實施例]
繼而，通過合成例、實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不受這些實施例的任何限定。
對於每種成分，記載合成例、實施例及比較例中所使用的化合物。
[合成例1]共聚物（A1）溶液的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量裝入3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、N-環己基馬來醯亞胺、馬來酸酐、自由基起始劑V-65（和光純藥工業製造）、α-甲基苯乙烯二聚物，在乾燥氮氣氣流下且在80℃下加熱攪拌2小時，從而獲得自由基共聚物。 MMP 23.627 g N-環己基馬來醯亞胺 6.464 g 馬來酸酐 3.537 g V-65 0.100 g α-甲基苯乙烯二聚物 0.025 g
將聚合溶液冷卻至室溫，從而獲得淡黃色透明的共聚物（A1）的30重量%溶液。對溶液的一部分進行取樣，利用GPC分析（聚苯乙烯標準）測定重量平均分子量。其結果，所獲得的共聚物（A1）的重量平均分子量Mw為13,000。
[合成例2～合成例5]共聚物（A2）～共聚物（A5）溶液的合成 依據合成例1的方法，以表1中記載的溫度、時間及比例（單位：g）使各成分反應，從而獲得共聚物（A2）～共聚物（A5）溶液。
[比較合成例1]聚甲基丙烯酸酯（R1）溶液的合成 以表1中記載的溫度、時間及比例使本權利要求書中所含的不具有特定結構的通常的含有環氧基的聚甲基丙烯酸酯反應，從而獲得（R1）溶液。其中，反應溫度為80℃且進行2小時。
表1
Figure 108112362-A0304-0001
 裝入量的單位：克
表1中以簡稱記載的、合成例及比較合成例中所使用的化合物分別為如下所述。 MMP：3-甲氧基丙酸甲酯 CHMI：N-環己基馬來醯亞胺 NPM：N-苯基馬來醯亞胺 IN：茚 MAH：馬來酸酐 V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)；和光純藥工業（股）製造 α-MSD：α-甲基苯乙烯二聚物 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯
[實施例1] 以表2中記載的比例（重量份）將合成例1中所獲得的共聚物（A1）的30重量%溶液、作為三官能環氧化合物的VG3101L、作為硬化劑的偏苯三酸酐（TMA）、作為矽烷偶聯劑的S510、作為表面活性劑的F-556及作為稀釋溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）混合溶解，利用薄膜過濾器（孔徑0.2 μm）進行過濾，從而獲得熱硬化性組成物。
[實施例2～實施例7及比較例1] 依據實施例1的方法，以表2中記載的比例（重量份）將各成分混合溶解，從而獲得熱硬化性組成物。依據實施例1的方法來測定阻氣性、黏性、平坦化率、基底密接性、耐熱性，並將評價結果示於表3中。
表2
Figure 108112362-A0304-0002
 單位：重量份（表面活性劑除外）
使用所獲得的各個熱硬化性組成物，並利用以下記載的方法來評價耐熱性、平坦化率、基底密接性。將實施例1～實施例7的硬化膜的評價結果匯總記載於表3中。另外，關於比較例1，對使用通常的含有無分支結構的線狀聚酯的熱硬化性組成物形成的硬化膜的耐熱性、平坦化率、基底密接性進行評價。將評價結果一併記載於表3中。
[阻氣性的評價方法] 於在紫外可見近紅外分光光度計（商品名：V-670，日本分光股份有限公司）下具有RGB像素的彩色濾光片的基板上，以600 rpm歷時10秒旋塗熱硬化性組成物，在90℃的加熱板上預烘烤2分鐘。繼而，在烘箱中以230℃後烘烤30分鐘，從而獲得保護膜的平均膜厚為1.5 μm的帶有硬化膜的彩色濾光片基板。
繼而，將一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮滴加於帶有硬化膜的彩色濾光片上，將覆蓋帶有硬化膜的彩色濾光片基板的面積的60%的蓋玻片靜置於帶有硬化膜的彩色濾光片基板上，使用加熱板以160℃加熱5分鐘。加熱結束後，去除蓋玻片，利用一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮對蓋玻片及帶有硬化膜的彩色濾光片基板進行清洗，並將清洗液設為帶有硬化膜的彩色濾光片基板的溶出液。
其後，將1-甲基-2-吡咯烷酮作為參照樣品，利用所述紫外可見近紅外分光光度計來測定溶出液的透過率。根據所測定的結果，將560 nm的透過率為90%以上的情況設為○，將未滿90%的情況設為×。
[黏性的評價方法] 以600 rpm歷時10秒將熱硬化性組成物旋塗於玻璃基板上，在90℃的加熱板上預烘烤2分鐘。利用手指觸摸塗膜表面，將手指的痕跡不殘留於表面的情況設為○，將表面為液狀且手指的痕跡殘留的情況設為×。
[平坦性的評價方法] 在預先使用階差/表面粗糙度/微細形狀測定裝置（商品名；P-17，KLA科磊（KLA TENCOR）股份有限公司）測定了表面階差的包含抗蝕劑圖案的凹凸基板（線100 μm、空間50 μm、膜厚1 μm的圖案基板）上，以650 rpm歷時10秒旋塗所獲得的熱硬化性組成物，在80℃的加熱板上預烘烤2分鐘。繼而，在烘箱中以230℃後烘烤30分鐘，從而獲得保護膜的平均膜厚為1.5 μm的帶有硬化膜的彩色濾光片基板。其後，對所獲得的帶有硬化膜的彩色濾光片基板測定表面階差。根據無硬化膜的彩色濾光片基板及帶有硬化膜的彩色濾光片基板的表面階差的最大值（以下略記為「最大階差」），並使用下述計算式來算出平坦化率，將結果示於表3中。關於平坦性的結果，將100%～80%評價為◎，將79%～60%評價為○，將未滿60%評價為×。 平坦化率（%）=（（凹凸基板的最大階差-帶有硬化膜的凹凸基板的最大階差）/凹凸基板的最大階差）×100
[密接性的評價方法] 以650 rpm歷時10秒將所獲得的熱硬化性組成物旋塗於凹凸基板（線：100 μm、空間：50 μm、膜厚：1.0 μm）上，在80℃的加熱板上預烘烤2分鐘。繼而，在烘箱中以230℃後烘烤30分鐘，從而獲得帶有硬化膜的凹凸基板。針對所獲得的帶有硬化膜的凹凸基板與同樣地製作而得的帶有硬化膜的玻璃基板這兩者，進行交叉切割試驗（日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 5400，剝離膠帶：使用3M製造No.361），依據以下的分類0～分類5來進行評價，將分類0～分類1設為○，將分類2～分類3設為△，將分類4～分類5設為×。將帶有硬化膜的凹凸基板的密接性評價設為「密接性1」，將帶有硬化膜的玻璃基板的密接性評價設為「密接性2」。 ＜分類0＞¼切割的邊緣完全平滑，且任一格子的網格中均無剝落。 ＜分類1＞¼切割的交叉點處的塗膜的小的剝落。在交叉切割部分，受到影響的部分不會明確超出5%。 ＜分類2＞¼塗膜沿切割的邊緣及/或在交叉點處剝落。在交叉切割部分，受到影響的部分明確超過5%但不會超出15%。 ＜分類3＞¼塗膜沿切割的邊緣而局部或整個面地產生大的剝落，及/或網格的許多部分局部或整個面地剝落。在交叉切割部分，受到影響的部分明確超過15%但不會超出35%。 ＜分類4＞¼塗膜沿切割的邊緣而局部或整個面地產生大的剝落，及/或多處的網格局部或整個面地剝落。在交叉切割部分，受到影響的部分不會明確超出35%。 ＜分類5＞¼即便為分類4，也無法分類的剝落程度的任一者。
[耐熱性的評價方法] 以600 rpm歷時10秒將熱硬化性組成物旋塗於玻璃基板上，在90℃的加熱板上預烘烤2分鐘。繼而，在烘箱中以230℃後烘烤30分鐘，從而獲得帶有硬化膜的玻璃基板（將其設為PB後膜厚）。針對所獲得的帶有硬化膜的玻璃基板，使用階差/表面粗糙度/微細形狀測定裝置（商品名；P-17，KLA科磊（KLA TENCOR）股份有限公司）來測定膜厚，並設為初期膜厚。其後，在烘箱中以230℃對帶有硬化膜的玻璃基板進行60分鐘後烘烤，並同樣地測定膜厚（將其設為EB後膜厚）。使用以下式來算出殘膜率，將PB-EB間的殘膜率98%以上者設為○，將未滿98%者設為×。 殘膜率（%）=（EB後膜厚/PB後膜厚）×100
[透明性的評價方法] 以650 rpm歷時10秒將所獲得的熱硬化性組成物旋塗於玻璃基板上，在80℃的加熱板上預烘烤2分鐘。繼而，在烘箱中以230℃熱處理30分鐘，從而獲得膜厚為1.5 μm的帶有硬化膜的玻璃基板。針對所獲得的帶有硬化膜的玻璃基板，利用紫外可見近紅外分光光度計（商品名；V-670，日本分光股份有限公司）來測定硬化膜的400 nm下的透光率。在所述情況下，僅使用玻璃基板作為參考，並算出硬化膜單體的透光率（在所述情況下，不考慮由多重反射所引起的干涉）。將透光率為98%以上的情況評價為透明性○，將透過率未滿95%的情況評價為透明性×，將其之間評價為△。
根據表3所示的結果明確得知：實施例1～實施例7的熱硬化性組成物滿足耐熱性、平坦性、密接性。另一方面，比較例1中，無法滿足所有的特性。
表3
Figure 108112362-A0304-0003
 [產業上的可利用性]
由本發明的熱硬化性組成物獲得的硬化膜的耐熱性、平坦性、基底密接性均良好，且可用作彩色濾光片、LED發光元件及受光元件等各種光學材料等的保護膜以及形成於TFT與透明電極間及透明電極與配向膜間的絕緣膜。
無。
無。
Figure 108112362-A0101-11-0002-2
無。

Claims (4)

  1. 一種熱硬化性組成物，其包含共聚物(A)、具有三個以上的環氧基的化合物(B)、具有四個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(C)及溶劑(D)，所述共聚物(A)為來自單體(a)及所述單體(a)以外的單體(b)的反應產物，其中所述單體(a)為馬來酸酐，所述單體(b)為選自下述式(2)所表示的化合物及茚中的至少一種：
    Figure 108112362-A0305-02-0037-1
     在式(2)中，R1及R2獨立地為氫、碳數1~3的烷基或苯基，R3為一價有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性組成物，其中所述具有三個以上的環氧基的化合物(B)為具有芳香環的化合物。
  3. 一種硬化膜，其由如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物形成。
  4. 一種彩色濾光片，其具有如申請專利範圍第3項所述的硬化膜作為透明保護膜。
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