TWI706002B - 樹脂組成物、預漬體、附樹脂之金屬箔、貼金屬之層合板及印刷電路板 - Google Patents

樹脂組成物、預漬體、附樹脂之金屬箔、貼金屬之層合板及印刷電路板 Download PDF

Info

Publication number
TWI706002B
TWI706002B TW104134554A TW104134554A TWI706002B TW I706002 B TWI706002 B TW I706002B TW 104134554 A TW104134554 A TW 104134554A TW 104134554 A TW104134554 A TW 104134554A TW I706002 B TWI706002 B TW I706002B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid anhydride
resin composition
resin
epoxy resin
metal
Prior art date
Application number
TW104134554A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201627391A (zh
Inventor
東田利之
元部英次
新居大輔
Original Assignee
日商松下知識產權經營股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商松下知識產權經營股份有限公司 filed Critical 日商松下知識產權經營股份有限公司
Publication of TW201627391A publication Critical patent/TW201627391A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI706002B publication Critical patent/TWI706002B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4261—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0296—Conductive pattern lay-out details not covered by sub groups H05K1/02 - H05K1/0295
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明之樹脂組成物係具有環氧樹脂與硬化劑，硬化劑係包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)與分子中僅具有一個酸酐基之酸酐，SMA之酸價為300以上、550以下，酸酐中之酸酐基的當量數相對於環氧樹脂中之環氧基的當量數之比為0.05以上、0.5以下，酸酐與SMA之酸酐基的當量數的合計相對於環氧基的當量數之比為0.5以上、1.2以下。

Description

樹脂組成物、預漬體、附樹脂之金屬箔、貼金屬之層合板及印刷電路板
本發明係關於作為印刷電路板之材料使用的樹脂組成物、預漬體、貼金屬之層合板、附樹脂之金屬箔、及印刷電路板。
以往，謀求提高使用於電子機器的印刷電路板之玻璃轉移溫度(Tg)等來改善耐熱性。進而，謀求印刷電路板之難燃化。近年來，尤其是在行動式機器等之小型電子機器領域中，市場上要求為了實現機器之小型化、薄型化、多功能化，而進一步減低印刷電路板之介電率及CTE(coefficient of thermal expansion：熱膨脹係數)。一般而言，可使用包含環氧樹脂之樹脂組成物作為印刷電路板的絕緣材料。於此樹脂組成物中，作為環氧樹脂之硬化劑係使用酚系硬化劑、二胺系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、酸酐系硬化劑等。已知為了減低介電率，在此等之硬化劑當中，酸酐系硬化劑係為有效。作為以往所使用之酸酐系硬化劑係使用1分子中具有複數個酸酐環之酐系化合 物或苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。苯乙烯-馬來酸酐共聚物係可以styrene-maleic anhydride copolymer表示。又，苯乙烯-馬來酸酐共聚物亦被簡稱為SMA。例如，於專利文獻1中係記載使用將苯乙烯及馬來酸酐作為必須成分之共聚物作為酸酐系硬化劑。此共聚物係與SMA同義。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-194610號公報
本發明係以提供一種可降低介電率，提高剝離強度之樹脂組成物、預漬體、附樹脂之金屬箔、貼金屬之層合板及印刷電路板作為目的者。
本發明之樹脂組成物，其特徵為，具有環氧樹脂與硬化劑，硬化劑係包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物與分子中僅具有一個酸酐基之酸酐，苯乙烯-馬來酸酐共聚物之酸價為300以上、550以下，酸酐中之酸酐基的當量數相對於環氧樹脂中之環氧基的當量數之比為0.05以上、0.5以下，酸酐中之酸酐基的當量數及苯乙烯-馬來酸酐共聚物中之酸酐基的當量數的合計相對於環氧基的當量數之比為0.5以上、1.2以下。
依據本發明，藉由以特定的當量數之比率使用酸酐與具有特定的酸價之苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為 硬化劑的成分，而可兼具介電率之減低與剝離強度之提昇。
1‧‧‧預漬體
2‧‧‧樹脂組成物
3‧‧‧基材
11‧‧‧貼金屬層合板
12、32‧‧‧絕緣層
13‧‧‧金屬層
14‧‧‧電路
21‧‧‧印刷電路板
31‧‧‧附樹脂之金屬箔
[第1圖]第1圖係本發明之實施形態的預漬體之剖面圖。
[第2圖]第2圖係本發明之實施形態的貼金屬之層合板之剖面圖。
[第3圖]第3圖係本發明之實施形態的印刷電路板之剖面圖。
[第4圖]第4圖係本發明之實施形態的附樹脂之金屬箔之剖面圖。
在說明本發明之實施形態之前，先針對使用了環氧樹脂之以往的印刷電路板之課題進行說明。
在使用具有複數個酸酐基之酸酐作為環氧樹脂之硬化劑的情況，無法對應於市場的要求水準之充分的介電率之減低。又，剝離強度等之密著力亦不充分。為了使介電率比具有複數個酸酐基之酸酐更減低，SMA係為有效。另一方面，在使用SMA的情況，係有剝離強度為低的課題。
本案之發明者們為了解決苯乙烯-馬來酸酐共 聚物(SMA)之上述課題，而反覆努力探討。其結果查明為了補強SMA的缺點，酸酐係為有效。亦即，得知SMA及酸酐之併用係特別有效。進而，亦得知SMA之酸價，或SMA及酸酐之當量數會對介電率及剝離強度造成大幅影響。因此，本案之發明者們進一步進行探討，其結果，完成本發明。
以下，說明本發明之實施形態。
本發明之實施形態之樹脂組成物係含有環氧樹脂及硬化劑。
作為環氧樹脂係只要具有2個以上之環氧基則無特別限定。可列舉例如：二環戊二烯型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚之二環氧丙基醚化合物、多官能醇之二環氧丙基醚化合物等。可僅使用1種環氧樹脂，或併用2種以上之環氧樹脂。尤其，為了減低樹脂組成物之介電率，較佳為包含二環戊二烯型環氧樹脂作為環氧樹脂。又，使用含磷之環氧樹脂時，可使樹脂組成物中之磷含量增加。藉由增加磷含量，而可提昇難燃性。
本實施形態之樹脂組成物係包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)與分子中僅具有一個酸酐基之酸酐作為硬化劑。
首先，針對SMA進行說明。SMA係藉由苯乙 烯單體與馬來酸酐之聚合所生成的二元共聚物(共聚物)，且為具有複數個酸酐基之酸酐。依據因苯乙烯單體與馬來酸酐之排列所產生的差異，SMA係可分類為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。亦可使用此等共聚物之任一者。SMA之酸價為300以上、550以下。此酸價係藉由為了將存在於SMA 1g中之游離脂肪酸進行中和所必要的氫氧化鉀之mg數來表示。若酸價為300以上，則可提昇貼金屬之層合板及印刷電路板之剝離強度。又，SMA之最大酸價為550。於SMA中，苯乙烯單體與馬來酸酐之莫耳比並無特別限定。例如，莫耳比為1：1以上、2：1以下。SMA之重量平均分子量亦無特別限定。例如，重量平均分子量為4500以上、9000以下。
接著，針對本實施形態之酸酐進行說明。此酸酐係1分子中僅具有1個環狀之酸酐基(-COOCO-)。作為酸酐係可列舉二羧酸化合物等之酸酐。更具體而言係可列舉例如：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等。進而，作為酸酐係可列舉三羧酸化合物等之酸酐。更具體而言係可列舉例如偏苯三甲酸酐等。尤其，為了減低介電率，較佳為4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等之脂環式酸酐。又，於本實施形態中係如後述般地使酸 酐進行預備反應而使用。對於此預備反應，較佳為為了有效地抑制揮發性，而使用沸點為150℃以下，較佳為130℃以下之酸酐。又，作為硬化劑之酸酐係分子量比SMA更小。因而，較佳為為了抑制清漆黏度的上昇，而使用例如重量平均分子量為400以下之酸酐。藉由將如此之酸酐與SMA一起使用，而可減低硬化物之介電率(相對介電率(Dk))，並且可提高剝離強度。於樹脂組成物中係可僅使用一種酸酐，或使用2種以上之酸酐。
於本實施形態中，酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上、0.5以下。且酸酐的酸酐當量數及苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酸酐當量數的合計相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.5以上、1.2以下。藉由滿足此比之條件，而成為可兼具介電率之減低及剝離強度之提昇。若酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為未達0.05，則恐有酸酐的量過少，而無法充分提昇剝離強度之虞。若酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為大於0.5，則恐有層合板成形時之成形條件的控制變得困難，或後述之預備反應之反應率的控制變得困難之虞。此乃可推測為因酸酐對於環氧樹脂之反應性高之故。酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比係更佳為0.12以上、0.5以下。又，若酸酐的酸酐當量數與苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酸酐當量數的合計相對於環氧當量數之比為未達0.5，則恐有介電率之減低變得不充分之虞。另一方面，若此比大於1.2， 則恐有剝離強度變得不充分之虞。此乃由於酸酐之含量係存在有上限，其結果，使苯乙烯-馬來酸酐共聚物之含量增加之故。
於本實施形態之樹脂組成物中，較佳為酸酐與環氧樹脂係作為其等預先反應後之預備反應生成物而使用。
於預備反應生成物中，以使酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比成為0.05以上、0.5以下(環氧樹脂的環氧當量：酸酐的酸酐當量為1：0.05以上、1：0.5以下)的方式，來摻合環氧樹脂及酸酐。在此比超過0.5的情況，由於酸酐之反應性高，因此變得難以控制預備反應中之反應率。由於藉由反應而變得容易形成立體網狀結構，因此恐有樹脂組成物進行凝膠化，而使預漬物之製造變得困難之虞。
進而，於預備反應生成物中，較佳為以使上述酸酐之開環率成為80%以上(上限為100%)的方式，使環氧樹脂與酸酐進行反應。此乃由於上述酸酐之單體係揮發性較高之故。若上述酸酐多數以單體的形態存在於樹脂組成物中，則有在預漬體的製造過程(例如乾燥步驟)中，其一部分會揮發而消失，造成上述樹脂組成物之成分比率變動的疑慮。相對於此，以使上述酸酐之開環率成為80%以上的方式進行預備反應，而可抑制上述酸酐之揮發。
上述酸酐之開環率，例如，可按照以下方式 算出。首先，至少摻合預備反應之環氧樹脂與酸酐而調製溶解於溶劑中的清漆(後述之1次清漆)。此時，雖於上述清漆中摻合硬化促進劑亦無妨，但避免摻合具有與環氧樹脂反應性之其他有機成分。作為此有機成分係可列舉SMA或反應性之難燃劑等。接著，測定清漆之加熱前後的紅外線吸收頻譜。接著，求出起因於1800~1900cm-1附近之環狀酸酐基的峰值之加熱前的面積(A1)及加熱後的面積(A2)。此時，清漆之加熱條件係以60℃以上、80℃以下，1小時以上、5小時以下進行加熱。接著，求出起因於作為內部標準之峰值的1500~1530cm-1附近之苯環的峰值之加熱前的面積(B1)及加熱後的面積(B2)。藉由將如此方式求出之各峰值的面積帶入下述式，而可算出酸酐之開環率。
酸酐之開環率(%)={1-(A2/B2)/(A1/B1)}×100
在酸酐之開環率為未達80%的情況，未反應之酸酐會殘留較多，在預漬體之製造中，酸酐容易揮發而消失。可推測其乃因揮發而使硬化劑不足，而使樹脂組成物之硬化物的交聯密度降低。恐有因交聯密度降低，而硬化物之玻璃轉移溫度降低，使耐熱性惡化之虞。酸酐之開環率係依據清漆之調製時的加熱溫度及加熱時間而變化。因此，以使開環率成為80%以上的方式來適當地調整加熱條件。實際上，可藉由一邊進行預備反應一邊對反應物進行經時性地取樣，並確認開環率，而將此預備反應的條件適當地設 定。
如上述般，樹脂組成物係較佳為含有使環氧樹脂與酸酐預先進行反應所得到的預備反應生成物，與苯乙烯-馬來酸酐共聚物。另外，由於酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上、0.5以下，因此於預備反應生成物中係可包含未反應之環氧基。此外，酸酐係可完全反應，或者亦可於預備反應生成物中包含少量未反應之酸酐。又，由於酸酐的酸酐當量數與SMA的酸酐當量數的合計相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.5以上、1.2以下(環氧樹脂的環氧當量數：酸酐的酸酐當量數與SMA的酸酐當量數的合計為1：0.5以上、1：1.2以下)，因此於樹脂組成物中係可包含未反應之SMA。
進而，亦可於樹脂組成物中含有難燃劑、硬化促進劑等。
作為難燃劑係可使用鹵素系難燃劑、非鹵素系難燃劑。作為非鹵素系難燃劑，例如，可使用含磷之難燃劑。在使用含磷之難燃劑的情況，較佳為為了得到良好的難燃性，樹脂組成物之有機成分及含磷之難燃劑的全量中之磷含量為1.0質量%以上。此磷含量之上限並無特別限定。但，在為了賦予難燃性，而使用超過必要充分的含量之含磷之難燃劑的情況，恐有電特性或耐熱性等降低之虞。因此，例如較佳為將有機成分及含磷之難燃劑的全量中之磷含量設為5.0質量%以下。進而，較佳為含磷之難 燃劑的至少一部分具有與酸酐基或羧基(-COOH)進行反應之官能基的反應型含磷之難燃劑。此時之酸酐基係可設於例如未反應之酸酐，與SMA。又，羧基係例如在環氧樹脂與酸酐及SMA進行反應時，酸酐及SMA之酸酐基進行開環而形成。因此，作為反應型含磷之難燃劑所具有之官能基的具體例係可列舉羥基及胺基等。酸酐及SMA係由於包含較多氧原子，因此有使硬化物之難燃性降低的傾向。由於若使如上述般之反應型含磷之難燃劑與酸酐及SMA進行反應，則可使磷原子存在於氧原子的附近，因此可提昇難燃性。難燃劑係可僅使用1種，或併用2種以上。只要不損及本發明之效果，亦可使用不與酸酐及SMA進行反應之熔融型含磷之難燃劑及分散型含磷之難燃劑，或不含磷之難燃劑。熔融型含磷之難燃劑會溶入樹脂組成物中而成為均勻系統。作為其之具體例係可列舉磷腈等。分散型含磷之難燃劑並不溶入樹脂組成物中而成為不均勻系統。作為分散型含磷之難燃劑的具體例係可列舉作為磷酸金屬鹽之次膦酸鋁等。
硬化促進劑係只要可促進環氧樹脂與硬化劑之反應者則無特別限定。例如，可使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)等之咪唑系化合物。只要不損及本發明之效果，則硬化促進劑之含量係無特別限定。
進而，亦可於樹脂組成物中含有無機填充材等。例如，可使用球狀二氧化矽或破碎二氧化矽等之二氧化矽，或氫氧化鋁或氫氧化鎂等之金屬氫氧化物等。無機 填充材之含量係可考慮低介電率化及高Tg化等之平衡而適當決定。因此，只要滿足上述平衡之含量，則含量係無特別限定。
相對於樹脂組成物中扣除無機填充材後之剩餘100質量份，無機填充材之含量較佳為5質量份以上、80質量份以下。進而，更佳為10質量份以上、50質量份以下。藉由使無機填充材之含量為5質量份以上，而可提昇硬化後之樹脂組成物的機械性強度。而可減低CTE。藉由使無機填充材之含量為80質量份以下，而可抑制無機填充材之介電率的影響，謀求樹脂組成物之低介電率化。
無機填充材較佳為預先藉由矽烷偶合劑來實施表面處理。作為矽烷偶合劑係可列舉例如：環氧矽烷、異氰酸酯矽烷、胺基矽烷、乙烯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、丙烯醯基矽烷、醯脲矽烷、巰基矽烷、硫化物矽烷、苯乙烯基矽烷。在使用矽烷偶合劑的情況，可僅使用1種矽烷偶合劑，或併用2種以上之矽烷偶合劑。一般而言，藉由環氧樹脂與酸酐系硬化劑之反應所生成的極性基之量為少。但，即使極性基之生成量少，在如上述般將無機填充材加以表面處理的情況，亦可藉由矽烷偶合劑來將無機填充材與有機成分強固地連結，而可提昇樹脂組成物之硬化物的耐鹼性。
作為表面處理之方法係可列舉例如：直接處理法、整體摻混法。直接處理法係預先將無機填充材直接以矽烷偶合劑進行處理，將此表面處理後的無機填充材摻 合於後述之基質清漆中的方法。整體摻混法係於摻合有無機填充材的基質清漆中添加矽烷偶合劑的方法。相較於整體摻混法，直接處理法係可更有效率地將無機填充材與有機成分作連結，而可更加提昇樹脂組成物之硬化物的耐鹼性。
尤其，在使用整體摻混法的情況，較佳為於樹脂組成物中，相對於無機填充材100質量份，進一步含有矽烷偶合劑1質量份以上、10質量份以下。藉由使矽烷偶合劑之含量為1質量份以上，而可進一步提昇樹脂組成物之硬化物的耐鹼性。藉由使矽烷偶合劑之含量為10質量份以下，而可抑制耐熱性之降低。
接著，樹脂組成物係可在如以下方式調製出基質清漆之後作為樹脂清漆而進行調製。另外，基質清漆係指排除無機填充材等之無機成分之摻合了有機成分的清漆。
首先，針對使酸酐與環氧樹脂進行預備反應來調製基質清漆的情況進行說明。於此情況中，至少摻合預備反應之環氧樹脂與酸酐來調製溶解於溶劑中的清漆(1次清漆)。此時，亦可於1次清漆中摻合硬化促進劑或非反應性之難燃劑等與環氧樹脂或酸酐不直接進行反應的有機成分。但，具有與環氧樹脂或酸酐反應性的其他有機成分係不添加於1次清漆，而是在預備反應之後進行摻合。作為具有反應性之有機成分係可列舉例如SMA或反應性之難燃劑等。如此般地，以下將在預備反應之後進行 摻合的成分稱為後摻合成分。溶解於溶劑時，1次清漆之固體成分(非溶劑成分)濃度係設為60質量%以上、80質量%以下。藉由將經溶解者一邊以散佈機等之攪拌機進行攪拌一邊以60℃以上、80℃以下，1小時以上、5小時以下進行加熱，而進行預備反應。藉此，於1次清漆中生成環氧樹脂與酸酐反應後的預備反應生成物。在此，如前述般地進行取樣等而預先實驗性地掌握作為預備反應條件之加熱溫度及反應時間與酸酐之開環率的相關關係。可藉由根據相關關係來調整上述預備反應條件，而將反應生成物之酸酐的開環率設為80%以上。另外，上述之加熱溫度及加熱時間係為一例子。作為使用於清漆之調製的溶劑係可使用不具有與環氧樹脂或酸酐反應性的溶劑。例如，乙二醇單甲基醚等之醚類、丙酮、甲基乙基酮(MEK)等之酮類、苯、甲苯等之芳香族烴類等。另一方面，如醇系溶劑般地具有羥基的溶劑，係由於具有與酸酐反應性，因此避免使用較為理想。接著，藉由將上述之後摻合成分添加於1次清漆中，因應需要來追加溶劑並進行混合，而可調製基質清漆。
接著，針對酸酐與環氧樹脂不進行預備反應而調製基質清漆的情況進行說明。於此情況中，可藉由至少摻合環氧樹脂與酸酐與SMA並溶解於溶劑，而調製基質清漆。此時，除了硬化促進劑或難燃劑等無機填充材以外的其他摻合成分亦可一併進行摻合。使基質清漆之固體成分(非溶劑成分)濃度成為60質量%以上、80質量% 以下。接著，將基質清漆一邊以散佈機等之攪拌機進行攪拌一邊以20℃以上、40℃以下，1小時以上、3小時以下進行攪拌混合予以均勻化。另外，上述之調製基質清漆的方法係為一例子。作為溶劑係可使用與上述相同者。
在無摻合無機填充材等之無機成分的情況，攪拌混合之後，無論預備反應之有無，皆可將基質清漆直接作為樹脂清漆來使用於預漬體的製造。另一方面，在摻合無機成分的情況，無論預備反應之有無，皆可藉由於基質清漆中摻合無機成分，進而以20℃以上、40℃以下，1小時以上、3小時以下進行攪拌/混合予以均勻化，而調製樹脂清漆。無機成分係例如無機填充材。在摻合無機填充材的情況，可使用直接處理法，將表面處理後之無機填充材摻合於基質清漆中，亦可使用整體摻混法，將無機填充材及矽烷偶合劑直接摻合於基質清漆中。
第1圖係本發明之實施形態的預漬體1之剖面圖。
預漬體1係具有未硬化之樹脂組成物2與含浸有樹脂組成物2的基材3。亦即，預漬體1係具有未硬化之樹脂組成物2與包含樹脂組成物2的基材。作為樹脂組成物2係可使用上述所說明的樹脂組成物。
於本實施形態中，使以上述方式所得到的樹脂組成物2之樹脂清漆含浸玻璃布等之基材。接著，藉由將含浸樹脂清漆後的基材3以110℃以上、140℃以下進行加熱而乾燥。可藉由此乾燥，去除樹脂清漆中之溶劑，使樹脂組 成物2半硬化，藉此而製造預漬體1。此時，酸酐之大部分較佳為預先與環氧樹脂進行預備反應而成為預備反應生成物。藉此，即使於上述之加熱乾燥時，酸酐也不容易揮發，作為預漬體而大多數殘留在成為半硬化狀態的樹脂組成物2中。上述之加熱乾燥係只要以使預漬體1的凝膠時間成為所期望之時間的方式來適當調整條件即可，例如，較佳為以使凝膠時間成為60秒以上、240秒以下的方式來進行。預漬體1之凝膠時間，係從剛將從預漬體所採取之半硬化狀態的樹脂組成物放置在加熱至170℃的加熱板上後起至樹脂組成物2進行凝膠化為止的時間。預漬體1中之樹脂組成物2的量，較佳係對預漬體100質量份而言為30質量份以上、80質量份以下(30質量%、80質量%)。另外，預漬體1之樹脂量係指預漬體1中之樹脂組成物的含量。
第2圖係本發明之實施形態的貼金屬之層合板11之剖面圖。
貼金屬之層合板11係具有包含樹脂組成物2的硬化物之絕緣層12，與設置於絕緣層12上之金屬層13。亦即，貼金屬之層合板11係具有包含樹脂組成物2的硬化物之絕緣層12，與和絕緣層12接合之金屬層13。在此，所謂「設置於絕緣層12上之金屬層13」之記載，嚴格來說係意味著「設置於絕緣層12的表面上之金屬層13」。因此，於貼金屬之層合板11中，金屬層13配置於絕緣層12上方一事並非必須要件。例如，亦可將金屬層13配置 於絕緣層12下方。
於本實施形態中，可藉由於以上述方式製造出的預漬體1層合金屬層13來進行加熱加壓成形，而製造貼金屬之層合板11。預漬體係例如使用將複數片預漬體1重疊而成的層合體。金屬層13係例如使用銅箔等，貼合在位於預漬體1之層合體的層合方向之兩端的面。於貼金屬之層合板11中，預漬體1之硬化物係構成絕緣層12。上述預漬體1及金屬層13係例如以140℃以上、200℃以下，0.5MPa以上、5.0MPa以下，40分鐘以上、240分鐘以下的條件進行加熱及加壓。構成此絕緣層12之硬化後的樹脂層係由於藉由樹脂組成物2之硬化物所構成，因此剝離強度提昇。進而，由於併用酸酐及SMA，因此可減低絕緣層12之介電率。
又，本發明之實施形態的貼金屬之層合板11係可不使用上述預漬體1而製造。例如，藉由於金屬層13的表面直接塗佈上述清漆狀之樹脂組成物，將金屬層13及樹脂組成物進行加熱及加壓，而由清漆狀之樹脂組成物得到絕緣層12。加熱及加壓的條件係與由預漬體1製造絕緣層12的方法相同條件。藉由以上的方法，可製造貼金屬之層合板11。
第3圖係本發明之實施形態的印刷電路板21之剖面圖。
印刷電路板21係具有包含樹脂組成物2的硬化物之絕緣層12，與設置於絕緣層12上之電路14。亦即，印刷 電路板21係具有包含樹脂組成物2的硬化物之絕緣層12，與和絕緣層12接合之電路14。在此，所謂「設置於絕緣層12上之電路14」之記載，嚴格來說係意味著「設置於絕緣層12的表面上之電路14」。因此，於印刷電路板21中，電路14配置於絕緣層12上方一事並非必須要件。例如，亦可將電路14配置於絕緣層12下方。
可藉由於上述貼金屬之層合板11形成電路14的圖型，而製造印刷電路板21。印刷電路板21係使用由預漬體之硬化物所構成之絕緣層12作為一例子。例如，可藉由使用減成法於貼金屬之層合板11的表面形成電路圖型，而製造印刷電路板21。
進而，在使用此印刷電路板21作為芯材(內層材)的情況，可製造多層印刷電路板。在製造多層印刷電路板(未圖示)時，將芯材之導體圖型(內層圖型)以黑色氧化處理等進行粗面化處理。其後，於此芯材的表面介隔著預漬體來重疊金屬層。將重疊有金屬層的芯材進行加熱及加壓而成形成層合狀。此時，亦例如以140℃以上、200℃以下，0.5MPa以上、5.0MPa以下，40分鐘以上、240分鐘以下的條件進行加熱及加壓。接著，進行以鑽孔加工所致之穿孔及去膠渣(desmear)處理。其後，使用減成法從金屬層形成電路圖型(外層圖型)並且於孔的內壁進行電鍍處理而形成通孔。經過以上的製程而製造多層印刷電路板。另外，印刷電路板的層數並無特別限定。
印刷電路板21係絕緣層12之介電率降低。 因此，可在藉由導體圖型傳達訊號時，將訊號速度予以高速化而以高速處理大量的資訊。
第4圖係本發明之實施形態的附樹脂之金屬箔31之剖面圖。
附樹脂之金屬箔31係具有金屬層13，與設置於金屬層13上之絕緣層32，絕緣層31係包含樹脂組成物2之未硬化物。亦即，附樹脂之金屬箔31係具有包含樹脂組成物的未硬化物之絕緣層32，與和此絕緣層32接合之金屬層13。在此，所謂「設置於金屬層13上之絕緣層32」之記載，嚴格來說係意味著「設置於金屬層13的表面上之絕緣層32」。因此，於附樹脂之金屬箔31中，絕緣層32配置於金屬層13上方一事並非必須要件。例如，亦可將絕緣層32配置於金屬層13下方。
藉由使用附樹脂之金屬箔31來製造印刷電路板，而可提供以維持電路與絕緣層之間的密著性之狀態進一步減低訊號傳送時的損失之印刷電路板。
附樹脂之金屬箔31，例如，藉由將上述清漆狀之樹脂組成物2塗佈於金屬層13上，進行加熱而製造。清漆狀之熱硬化性樹脂組成物，例如，藉由使用刮棒塗佈機而塗佈於金屬層13上。塗佈後的樹脂組成物2係例如以80℃以上、180℃以下，1分鐘以上、10分鐘以下之條件進行加熱。經加熱的樹脂組成物2係作為未硬化之絕緣層32而形成於金屬層13的接合面上。
又，作為印刷電路板21之製造方法，除了使用上述 貼金屬之層合板11進行製造的方法以外，亦可列舉使用附樹脂之金屬箔31進行製造的方法。作為使用附樹脂之金屬箔31來製造印刷電路板的方法，係可列舉將附樹脂之金屬箔31貼合於形成有電路的樹脂基板上來使用的方法，或將複數之附樹脂之金屬箔重疊來使用的方法。此時，未硬化之絕緣層32係藉由加熱而硬化。接著，藉由金屬層13之局部去除，而從金屬層13形成電路(未圖示)。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明。
(環氧樹脂)
作為環氧樹脂係使用二環戊二烯型環氧樹脂。具體而言係使用DIC股份有限公司製之HP-7200H。此環氧樹脂之環氧當量為282g/eq。軟化點為100℃以上、105℃。
(硬化劑)
作為酸酐係使用新日本理化股份有限公司製之「RIKACID MH-700」。此酸酐係包含4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐，摻合比為70：30。又，此酸酐係液狀脂環式酸酐。此酸酐之酸酐當量為161g/eq以上、166g/eq以下。此酸酐之酸價為670KOHmg/g。
作為SMA係使用CRAY VALLEY公司製之「SMA 1000」、「SMA 2000」、「SMA EF30」、「SMA EF60」。
「SMA 1000」中之苯乙烯單體與馬來酸酐之莫耳比為1：1。該SMA之酸價為480KOHmg/g。此SMA之重量平均分子量為5500。
「SMA 2000」中之苯乙烯單體與馬來酸酐之莫耳比為2：1。此SMA之酸價為355KOHmg/g。此SMA之重量平均分子量為7500。
「SMA EF30」中之苯乙烯單體與馬來酸酐之莫耳比為3：1。此SMA之酸價為280KOHmg/g。此SMA之重量平均分子量為9500。
「SMA EF60」中之苯乙烯單體與馬來酸酐之莫耳比為6：1。該SMA之酸價為215KOHmg/g。此SMA之重量平均分子量為11500。
作為胺系硬化劑係使用二氰二胺(dicyandiamide)。更具體而言係使用Nippon Carbide工業股份有限公司製之「Dicy」。
(硬化促進劑)
作為硬化促進劑係使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。
(無機填充材)
作為無機填充材係使用破碎二氧化矽。更具體而言係 使用Admatechs股份有限公司製之「MC3000」。
(樹脂組成物)
於實施例1~5、比較例1~5中係將上述之環氧樹脂、酸酐及硬化促進劑以表1所示之摻合量(質量份)進行摻合。將摻合之物利用溶劑(MEK)以使固體成分(非溶劑成分)濃度成為60質量%以上、80質量%以下的方式進行稀釋。藉由將其一邊以散佈機進行攪拌一邊加熱，而調製包含環氧樹脂與酸酐之一部分反應後的預備反應生成物之1次清漆。作為加熱條件，溫度為60℃以上、80℃以下，時間為1小時以上、5小時以下。測定此1次清漆之加熱前後的紅外線吸收頻譜，算出酸酐之開環率。其結果為80%以上。進一步於上述之1次清漆中以表1所示之摻合量(質量份)摻合SMA。藉由將摻合之物進行攪拌/混合予以均勻化，而調製基質清漆。
於實施例6、比較例6~11中係不進行預備反應，而將上述之環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑以表1所示之摻合量(質量份)進行摻合。將摻合之物利用溶劑(MEK)以使固體成分(非溶劑成分)濃度成為60質量%以上、80質量%以下的方式進行稀釋。將稀釋後者一邊以散佈機進行攪拌一邊以20℃以上、40℃以下之溫度，1小時以上、3小時以下之時間進行攪拌/混合予以均勻化。藉此，調製基質清漆。
接著，於基質清漆中以表1所示之摻合量 (質量份)摻合無機填充材。藉由將經摻合者進一步以20℃以上、40℃以下之溫度、2小時以散佈機進行攪拌/混合予以均勻化，而調製實施例1~6及比較例1~11之樹脂清漆。另外，比較例1、2之樹脂清漆係凝膠化而無法製造後述之預漬體。
(預漬體)
使上述之樹脂組成物的樹脂清漆含浸作為基材之玻璃布。將其使用非接觸型之加熱單元以110℃以上、140℃以下進行加熱乾燥。藉由去除樹脂清漆中之溶劑，使樹脂組成物半硬化，而製造預漬體。作為玻璃布係使用旭化成股份有限公司製之「1037-AS890AW」，重量為23.5g/m2。預漬體之樹脂量係相對於預漬體100質量份而樹脂組成物為72質量份(72質量%)。在將預漬體進行加熱及乾燥時，以使預漬體之凝膠時間成為140秒以上、160秒以下的方式進行加熱及乾燥。
(貼金屬之層合板)
貼金屬之層合板係作為貼銅之層合板而製造。將16片之預漬體(340mm×510mm)重疊，而構成預漬體之層合體。接著，將銅箔重疊於此層合體之厚度方向的兩面。然後，藉由將銅箔重疊後之層合體進行加熱及加壓加以層合成形，而製造貼金屬之層合板。於銅箔係使用三井金屬鑛業股份有限公司製之「3EC-III」，厚度為18μm。加熱 及加壓之條件為180℃、2.9MPa、60分鐘。另外，比較例10之預漬體與銅箔之密著性係比其他預漬體與銅箔之密著性更弱，而無法製造如能夠性能評估般的貼金屬之層合板。其係可推測為因酸酐之揮發使硬化劑不足而硬化變得不充分之故。
(剝離強度)
按照JIS C 6481，測定貼銅層合板之表面的銅箔之拉伸強度。亦即，將銅箔以每分鐘約50mm之速度進行剝下，並將此時之拉伸強度(kN/m)作為剝離強度進行測定。
(相對介電率(Dk))
使用Hewlett-Packard公司製「阻抗/材料分析儀4291A」，按照IPC-TM-650 2.5.5.9來測定1GHz時之貼銅層合板的相對介電率。
(玻璃轉移溫度(Tg))
使用Seiko Instruments股份有限公司製黏彈性頻譜儀「DMS 6100」，測定預漬體之玻璃轉移溫度。具體而言，以彎曲模組將頻率設為10Hz來進行測定，將以昇溫速度5℃/分之條件從室溫昇溫至280℃時之顯示tanα為極大的溫度作為玻璃轉移溫度。
Figure 104134554-A0202-12-0024-1
如由表1所得以明瞭般，可確認到相較於比較例3~11，實施例1~6係介電率低，剝離強度高，以良好的水平且平衡佳地得到各特性。
於預備反應之上述酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比大於0.5的比較例1、2中，清漆會凝膠化，而無法製造預漬體。由此可知於本發明之樹脂組成物中，上述比必須小於0.5。
上述酸酐與SMA的酸酐當量數的合計相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為1.2以下的實施例1~6之剝離強度，係比上述比為大於1.2的比較例3、4之剝離強度更為優異。由此可知於本發明之樹脂組成物中，上述比必須為1.2以下。
上述酸酐與SMA的酸酐當量數的合計相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.5以上的實施例1~6之剝離強度，係比上述比為未達0.5的比較例5之剝離強度更為優異。尤其，由此可知於本發明之樹脂組成物中，上述比必須為0.5以上。
SMA之氧化為300KOHmg/g以上的實施例1~6之剝離強度，係比SMA之氧化為未達300KOHmg/g的比較例6之剝離強度更為優異。由此可知於本發明之樹脂組成物中，SMA之氧化必須為300KOHmg/g以上。
上述酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上的實施例1~6之剝離強度，係比上述比為未達0.05的比較例8之剝離強度與相對介電率更為優 異。由此可知於本發明之樹脂組成物中，上述比必須為0.05以上。
包含僅具有一個酸酐之酸酐與SMA的實施例1~6之相對介電率，係比使用二氰二胺作為硬化劑的比較例11之相對介電率明顯更為優異。由此可知於本發明之樹脂組成物中，必須包含僅具有一個酸酐基的酸酐與SMA。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供可適合製造介電特性、耐熱性、剝離強度優異的印刷電路板之樹脂組成物，而為有用。
1‧‧‧預漬體
2‧‧‧樹脂組成物
3‧‧‧基材

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，其係具有環氧樹脂與硬化劑，前述硬化劑係包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物與分子中僅具有一個酸酐基之酸酐，前述苯乙烯-馬來酸酐共聚物之酸價為300以上、550以下，前述酸酐中之酸酐基的當量數相對於前述環氧樹脂中之環氧基的當量數之比為0.05以上、0.5以下，前述酸酐中之酸酐基的當量數及前述苯乙烯-馬來酸酐共聚物中之酸酐基的當量數的合計相對於前述環氧基的當量數之比為0.5以上、1.2以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其係進一步含有前述酸酐與前述環氧樹脂反應後之預備反應生成物。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂係包含二環戊二烯型環氧樹脂。
  4. 一種預漬體，其係具有如請求項1之樹脂組成物，與含浸有前述樹脂組成物的基材。
  5. 一種附樹脂之金屬箔，其係具有金屬層，與設置於前述金屬層上之絕緣層，前述絕緣層係包含如請求項1之樹脂組成物的未硬化物。
  6. 一種貼金屬層合板，其係具有包含如請求項1之樹脂組成物的硬化物之絕緣層，與 設置於前述絕緣層上之金屬層。
  7. 一種印刷電路板，其係具有包含如請求項1之樹脂組成物的硬化物之絕緣層，與設置於前述絕緣層上之電路。
TW104134554A 2014-10-22 2015-10-21 樹脂組成物、預漬體、附樹脂之金屬箔、貼金屬之層合板及印刷電路板 TWI706002B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-215672 2014-10-22
JP2014215672 2014-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201627391A TW201627391A (zh) 2016-08-01
TWI706002B true TWI706002B (zh) 2020-10-01

Family

ID=55760566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104134554A TWI706002B (zh) 2014-10-22 2015-10-21 樹脂組成物、預漬體、附樹脂之金屬箔、貼金屬之層合板及印刷電路板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9681541B2 (zh)
JP (1) JP6600821B2 (zh)
CN (1) CN106661311B (zh)
TW (1) TWI706002B (zh)
WO (1) WO2016063506A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107614644B (zh) * 2015-11-26 2020-07-10 Dic株式会社 无溶剂粘接剂用聚异氰酸酯组合物、无溶剂型粘接剂及使用其的层叠膜的制造方法
CN106364091A (zh) * 2016-08-30 2017-02-01 徐州市台鸿电子有限公司 一种覆铜箔层压板的制造工艺
US11330710B2 (en) 2017-04-07 2022-05-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Metal-clad laminated board, metal member provided with resin, and wiring board
JP2019157050A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性インキ、及びそれを用いた印刷物
WO2020080240A1 (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 三菱ケミカル株式会社 シートモールディングコンパウンド、及び成形品
CN111748174A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层叠板和印刷电路板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02127415A (ja) * 1988-11-07 1990-05-16 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物と、プリプレグ及び積層板の製法
JP2009073871A (ja) * 2007-09-18 2009-04-09 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3633673B2 (ja) * 1995-07-11 2005-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
JPH09194610A (ja) 1996-01-24 1997-07-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 低誘電率及び低誘電正接樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板
US8877866B2 (en) 2006-10-19 2014-11-04 Dow Global Technologies Llc Curable epoxy resin compositions having improved adhesion to metal substrates and processes for making and using the same
JP2009001787A (ja) * 2007-05-22 2009-01-08 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び電子部材
JP5144572B2 (ja) * 2009-03-26 2013-02-13 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2011124075A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Sekisui Chem Co Ltd 絶縁シート、積層構造体及び積層構造体の製造方法
TWI449722B (zh) * 2011-04-12 2014-08-21 Taiwan Union Technology Corp 樹脂組合物及其應用
CN105358624B (zh) * 2013-07-04 2017-06-06 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料和层压板
JP6311922B2 (ja) * 2014-03-06 2018-04-18 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、並びにプリント配線板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02127415A (ja) * 1988-11-07 1990-05-16 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物と、プリプレグ及び積層板の製法
JP2009073871A (ja) * 2007-09-18 2009-04-09 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP6600821B2 (ja) 2019-11-06
US20160234934A1 (en) 2016-08-11
TW201627391A (zh) 2016-08-01
CN106661311B (zh) 2019-03-19
JPWO2016063506A1 (ja) 2017-08-10
WO2016063506A1 (ja) 2016-04-28
US9681541B2 (en) 2017-06-13
CN106661311A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI706002B (zh) 樹脂組成物、預漬體、附樹脂之金屬箔、貼金屬之層合板及印刷電路板
US10017601B2 (en) Resin composition, prepreg and laminate board
JP6754999B2 (ja) 樹脂組成物、低誘電率樹脂シート、プリプレグ、金属箔張り積層板、高周波回路基板および多層配線基板
CN104098871B (zh) 固化性树脂组合物
JP6839811B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び樹脂付き金属箔
CN104968725A (zh) 树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板
KR20130095730A (ko) 상용화 수지의 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
KR101044114B1 (ko) 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판
CN105585808A (zh) 一种低介质损耗高导热树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板
JP2019182932A (ja) 硬化性樹脂組成物及び積層体
TWI679241B (zh) 樹脂組成物、預浸料、附有樹脂之金屬箔、覆金屬層合板、印刷配線板
JP2011068772A (ja) エポキシ樹脂組成物、および、それによる接着フィルム
JP5771777B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、および多層板
JP6252929B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
TWI674288B (zh) 一種耐燃改質型苯乙烯馬來酸酐樹脂硬化劑製法與環氧樹脂之組合物及在銅箔基板與膠片應用
CN108727775B (zh) 耐燃改质型苯乙烯马来酸酐树脂硬化剂制法与环氧树脂的组合物及其在铜箔基板与胶片应用
JP7352799B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
JPH11181123A (ja) プリプレグ
WO2004110115A1 (ja) プリント配線板用プリプレグ、銅張積層板
JP2010254942A (ja) プリント基板樹脂組成物及びこれを用いたプリント基板