CN102449020A - 半导体封装用树脂组合物和半导体装置 - Google Patents

半导体封装用树脂组合物和半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种半导体封装用树脂组合物，其特征在于，包含酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)，所述酚醛树脂(A)由1种或2种以上的成分组成且含有成分(A1)，所述成分(A1)由含有第1结构单元和第2结构单元的聚合物构成；以及，一种半导体装置，其特征在于，用该半导体封装用树脂组合物的固化物封装半导体元件而得。

Description

半导体封装用树脂组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及半导体封装用树脂组合物和半导体装置。
背景技术
对电子器件的小型化、轻量化、高性能化的要求没有止境，半导体元件(以下，也称为“元件”、“芯片”)的高集成化、高密度化逐年发展，进而半导体装置的贴装方式(以下，也称为“封装”)也出现了表面贴装技术，且该技术不断普及。随着这种半导体装置的相关技术的进步，对封装半导体元件的树脂组合物的要求也变得严格。例如，在表面贴装工序中，吸湿的半导体装置在焊锡处理时暴露于高温下，因急速气化而成的水蒸气的爆发性应力而发生破裂、内部剥离，使半导体装置的运行可靠性显著下降。进而，从废弃使用铅向熔点比以往高的无铅焊锡转变，贴装温度比以往高约20℃，上述焊锡处理时的应力更加严重。这样，由于表面贴装技术的普及和向无铅焊锡的转变，对半导体封装用树脂组合物来说，耐焊锡性成为重要的技术课题之一。
另外，以近年来的环境问题为背景，看到社会高度要求废弃使用以往一直使用的溴化环氧树脂、氧化锑等阻燃剂，需要不使用这些阻燃剂而给予与以往相同的阻燃性的技术。作为这样的替代阻燃化技术，例如，提出了使用低粘度的结晶性环氧树脂、配合更多的无机填充剂的方法(例如，参照专利文献1、专利文献2)。但是，这些方法也很难说充分满足耐焊锡性和阻燃性。
另外，近年来出现了在1个封装内层叠芯片的结构、或使金属线直径比以往更细的半导体装置。在这样的半导体装置中，由于树脂封装部分的壁厚比以往薄而容易发生未填充、或者容易发生成型中的金属线偏移(ワイヤ一流れ)等，担心使封装工序的成品率下降。因此，为了提高树脂组合物的流动特性，容易想到使用低分子量的环氧树脂或酚醛树脂固化剂的方法，但采用相同方法有时会出现如下等不良情况：因树脂组合物(薄片)之间的粘合而容易引起成型工序中的运送不良、设备停止(处理性下降)，由于固化性下降而导致耐焊锡性、耐燃性、成型性中的任一特性受损。如上所述，由于半导体装置的细线化、薄型化，所以树脂组合物使流动性、处理性、耐焊锡性、耐燃性以及成型性均衡成为重要课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-130919号公报
专利文献2：日本特开平8-20673号公报
发明内容
本发明经济地提供流动性、处理性、耐焊锡性、耐燃性和连续成型性的平衡良好的半导体封装用树脂组合物，以及用其的固化物封装半导体元件而得的可靠性优异的半导体装置。
本发明的半导体封装用树脂组合物，其特征在于，包含酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)，所述酚醛树脂(A)由1种或2种以上的成分组成且含有成分(A1)，所述成分(A1)由含有下述通式(1)表示的结构单元和下述通式(2)表示的结构单元的聚合物构成。
Figure BDA0000114999000000021
(所述通式(1)中，R1相互独立地是碳原子数为1～6的烃基，a是0～3的整数。R2、R3、R4和R5相互独立地是氢原子或碳原子数为1～6的烃基。)
Figure BDA0000114999000000031
(所述通式(2)中，R1相互独立地是碳原子数为1～6的烃基，a是0～3的整数。R6相互独立地是碳原子数为1～6的烃基，b是1～4的整数。R7、R8、R9和R10相互独立地是氢原子或碳原子数为1～6的烃基。)
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述成分(A1)由1种或2种以上的聚合物构成，在场解吸质谱法的测定中，属于所述成分(A1)的聚合物的合计相对强度相对于所述酚醛树脂(A)的合计相对强度为10％～80％。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述酚醛树脂(A)还含有成分(A2)，所述成分(A2)由含有所述通式(1)表示的结构单元且不含所述通式(2)表示的结构单元的聚合物构成。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述酚醛树脂(A)还含有成分(A3)，所述成分(A3)由含有所述通式(2)表示的结构单元且不含所述通式(1)表示的结构单元的聚合物构成。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：全部所述酚醛树脂(A)中的所述通式(1)表示的结构单元的合计数与所述通式(2)表示的结构单元的合计数之比是30/70～95/5。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述通式(2)表示的结构单元中的R6是甲基，b是1～3。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述酚醛树脂(A)在150℃的ICI粘度是1.5dPa·s以下。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述酚醛树脂(A)的软化点是63℃～85℃。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：基于标准聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)法，所述酚醛树脂(A)中的双核体成分的面积比例是20％以下。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：在全部固化剂中含有20质量％～100质量％的所述酚醛树脂(A)。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述环氧树脂(B)是选自联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、蒽二醇型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体进行缩水甘油醚化而得的环氧树脂、具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、一烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂中的至少一种环氧树脂。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述无机填充剂(C)的含量是80质量％～93质量％。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：含有固化促进剂(D)。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述固化促进剂(D)含有选自四取代
Figure BDA0000114999000000041
化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、
Figure BDA0000114999000000042
化合物与硅烷化合物的加成物中的至少一种固化促进剂。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：含有在构成芳香环的2个以上相邻碳原子上分别结合有羟基而成的化合物(E)。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：含有偶联剂(F)。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述偶联剂(F)含有具有仲氨基的硅烷偶联剂。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：含有无机阻燃剂(G)。
另外，本发明的半导体封装用树脂组合物可以是：所述无机阻燃剂(G)包含金属氢氧化物或复合金属氢氧化物。
本发明的半导体装置，其特征在于，通过用上述半导体封装用树脂组合物的固化物封装半导体元件而得。
应予说明，在方法、装置等之间将以上构成要素的任意组合、本发明的表现进行变换而成的发明作为本发明的方式也有效。
根据本发明，能够经济地得到使流动性提高到以往之上而且处理性、耐焊锡性、耐燃性和连续成型性的平衡良好的半导体封装用树脂组合物，以及用其的固化物封装半导体元件而得的可靠性优异的半导体装置。
附图说明
上述目的以及其它目的、特征和优点通过下述的优选实施方式以及附随的以下附图来进一步明确。
[图1]是对使用本发明的半导体封装用树脂组合物的半导体装置的一例显示出截面结构的图。
[图2]是对使用本发明的半导体封装用树脂组合物的单面封装型半导体装置的一例显示出截面结构的图。
[图3]是实施例中使用的酚醛树脂1的GPC图。
[图4]是实施例中使用的酚醛树脂2的GPC图。
[图5]是实施例中使用的酚醛树脂3的GPC图。
[图6]是实施例中使用的酚醛树脂4的GPC图。
[图7]是实施例中使用的酚醛树脂1的FD-MS图。
[图8]是实施例中使用的酚醛树脂2的FD-MS图。
[图9]是实施例中使用的酚醛树脂3的FD-MS图。
[图10]是实施例中使用的酚醛树脂4的FD-MS图。
具体实施方式
本发明的半导体封装用树脂组合物，其特征在于，包含酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)，所述酚醛树脂(A)由1种或2种以上的成分组成且含有成分(A1)，所述成分(A1)由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成。由此，可得到使流动性提高到以往以上而且处理性、耐焊锡性、耐燃性和连续成型性的平衡优异的半导体封装用树脂组合物。另外，本发明的半导体装置，其特征在于，通过用上述半导体封装用树脂组合物的固化物封装半导体元件而得。由此，可经济地得到可靠性优异的半导体装置。以下，详细地说明本发明。
首先，说明半导体封装用树脂组合物。本发明的半导体封装用树脂组合物中，使用酚醛树脂(A)作为环氧树脂的固化剂，所述酚醛树脂(A)由1种或2种以上的成分组成且含有成分(A1)，所述成分(A1)由含有下述通式(1)表示的结构单元和下述通式(2)表示的结构单元的聚合物构成。
Figure BDA0000114999000000061
其中，通式(1)中，R1相互独立地是碳原子数1～6的烃基，a是0～3的整数。R2、R3、R4和R5相互独立地是氢原子或碳原子数1～6的烃基。
Figure BDA0000114999000000062
其中，通式(2)中，R1相互独立地是碳原子数1～6的烃基，a是0～3的整数。R6相互独立地是碳原子数1～6的烃基，b是1～4的整数。R7、R8、R9和R10相互独立地是氢原子或碳原子数1～6的烃基。优选通式(2)表示的结构单元中的R6是甲基，b是1～3。
酚醛树脂(A)中的成分(A1)，通过具备与具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型酚醛树脂类似的骨架结构从而显示良好的固化性和耐焊锡性，另外由于通式(2)表示的结构单元的取代基R6为疏水性，所以可显示良好的耐湿性。另外，酚醛树脂(A)中的成分(A1)还具有如下特征：与具有相同程度分子量的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂相比，不易发生粘合，显示良好的处理性。对于不易发生粘合的理由，详细原因不明，但可推测：通过部分地含有取代基R6，从而分子间力(范德华力)局部增强，由此束缚了分子的运动，结果软化点相对上升。使用了酚醛树脂(A)的树脂组合物可以在不损失处理性的情况下显示优异的流动性和固化性，且其固化物具有耐燃性优异、吸水性低、耐焊锡破裂性提高的特征。
酚醛树脂(A)包含由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)，但可以进一步包含由含有通式(1)表示的结构单元却不含通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A2)、由含有通式(2)表示的结构单元却不含通式(1)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A3)。作为全部这种酚醛树脂(A)中的通式(1)表示的结构单元的合计数与通式(2)表示的结构单元的合计数之比，优选是30/70～95/5，更优选是40/60～90/10，特别优选是50/50～85/15。其中，本说明书中的“～”全部包含其上下两端。通过两结构单元的合计数的平均值之比在所述范围，从而可得到耐燃性、处理性、连续成型性和耐焊锡性的平衡优异的半导体封装用树脂组合物。应予说明，全部酚醛树脂(A)中的通式(1)表示的结构单元的合计数与通式(2)表示的结构单元的合计数之比可以通过场解吸质谱法(FD-MS)测定而求出。对于以检测质量(m/z)范围50～2000测定的、由FD-MS分析检测到的各峰，可以从检测质量(m/z)得到分子量和重复数。进而通过算术计算各峰的强度比作为含有比例(质量)，从而可以求出通式(1)和通式(2)的各结构单元的含有比。
在此，在本发明的半导体封装用树脂组合物中，成分(A1)由1种或2种以上的聚合物构成，在场解吸质谱法的测定中，属于成分(A1)的聚合物的合计相对强度相对于酚醛树脂(A)的合计相对强度优选为10％～80％，更优选为10％～60％，进一步优选为10％～40％。通过使属于成分(A1)的聚合物的合计相对强度在所述范围内，从而可得到固化性和耐焊锡性的平衡优异的半导体封装用树脂组合物。
另外，酚醛树脂(A)在150℃的ICI粘度优选为0.1dPa·s～1.5dPa·s，更优选为0.3dPa·s～0.7dPa·s。通过使酚醛树脂(A)在150℃的ICI粘度在所述范围，从而可得到填充性优异的半导体封装用树脂组合物。
另外，酚醛树脂(A)的软化点优选为63℃～85℃，更优选为64℃～80℃。通过使酚醛树脂(A)的软化点在所述范围，从而可得到耐燃性、处理性优异的半导体封装用树脂组合物。
作为这种酚醛树脂(A)的聚合方法，没有特别限定，例如可举出通过将苯酚化合物、下述通式(3)表示的化合物和下述通式(4)表示的化合物进行共缩聚而制得的方法(以下，也称为“第1制法”)；通过使下述通式(5)表示的烷基取代芳香族化合物与醛类反应，然后加入下述通式(3)表示的化合物和苯酚化合物进行共聚而制得的方法(以下，也称为“第2制法”)等，也可以适当组合这些聚合方法来进行聚合。它们中，第2制法因能廉价购得原材料这点而优选。
Figure BDA0000114999000000081
其中，通式(3)中，R2、R3、R4和R5相互独立地是氢原子或碳原子数1～6的烃基。X是卤原子、羟基或碳原子数1～6的烷氧基。R11和R12相互独立地是碳原子数1～5的烃基或氢原子。
Figure BDA0000114999000000091
其中，通式(4)中，R6相互独立地是碳原子数1～6的烃基，b是1～4的整数。R7、R8、R9和R10相互独立地是氢原子或碳原子数1～6的烃基。X是卤原子、羟基或碳原子数1～6的烷氧基。R13和R14相互独立地是碳原子数1～5的烃基或氢原子。
其中，通式(5)中，R6相互独立地是碳原子数1～6的烃基，b是1～4的整数。
作为用于制造酚醛树脂(A)的苯酚化合物，例如可举出苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、壬基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚等，但不限定于它们。它们中，优选苯酚、邻甲酚，进一步从与环氧树脂的反应性的观点出发更优选苯酚。在酚醛树脂(A)的制造中，这些苯酚化合物可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
作为制造酚醛树脂(A)所使用的通式(3)表示的化合物中的R2、R3、R4和R5中的碳原子数1～6的烃基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2，4-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、3，4-二甲基丁基、4，4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、环己基和苯基等。
作为制造酚醛树脂(A)所使用的通式(3)表示的化合物中的＝CR11R12(亚烷基)，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、亚叔戊基、亚正己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、2，2-二甲基亚丁基、2，3-二甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、3，3-二甲基亚丁基、3，4-二甲基亚丁基、4，4-二甲基亚丁基、2-乙基亚丁基、1-乙基亚丁基和亚环己基等。
作为制造酚醛树脂(A)所使用的通式(3)表示的化合物中的X中的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，作为在制造酚醛树脂(A)所使用的通式(3)表示的化合物中的X中的碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、叔戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、2，4-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、3，4-二甲基丁氧基、4，4-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基和1-乙基丁氧基等。
在酚醛树脂(A)的制造中，通式(3)表示的化合物可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。其中，由于可以在较低温进行合成且容易馏去、处置反应副产物，所以优选对苯二甲醇。当X是卤原子时，可将因微量水分的存在而产生的卤化氢用作酸催化剂。
对于制造酚醛树脂(A)所使用的通式(4)表示的化合物中的R7、R8、R9、R10和R6，作为碳原子数1～6的烃基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2，4-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、3，4-二甲基丁基、4，4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、环己基和苯基等。
作为制造酚醛树脂(A)所使用的通式(4)表示的化合物中的＝CR13R14(亚烷基)，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、亚叔戊基、亚正己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、2，2-二甲基亚丁基、2，3-二甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、3，3-二甲基亚丁基、3，4-二甲基亚丁基、4，4-二甲基亚丁基、2-乙基亚丁基、1-乙基亚丁基和亚环己基等。
对于制造酚醛树脂(A)所使用的通式(4)表示的化合物中的X，作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、叔戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、2，4-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、3，4-二甲基丁氧基、4，4-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基和1-乙基丁氧基等。
在酚醛树脂(A)的制造中，通式(4)表示的化合物可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。其中，从树脂组合物的耐燃性和耐湿性的平衡的观点出发，优选R6是甲基，b是1～3。X是甲氧基时，因为容易馏去、处置反应副产物所以优选，X是卤原子时，可将因微量水分的存在而产生的卤化氢用作酸催化剂。
对于制造酚醛树脂(A)所使用的通式(5)表示的化合物中的R6，作为碳原子数1～6的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2，4-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、3，4-二甲基丁基、4，4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、环己基和苯基等。作为这种烷基取代芳香族化合物，例如可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、1，3，5-三乙基苯、1，2，3-三乙基苯、n-1，2，4-三乙基苯、枯烯、邻伞花烃、间伞花烃、对伞花烃、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、戊基苯、二戊基苯等。它们中，从原料价格、树脂组合物的耐燃性和耐湿性的平衡的观点出发，优选甲苯、二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯。在酚醛树脂(A)的制造中，通式(5)表示的化合物可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
作为酚醛树脂(A)的制造中使用的醛类，例如可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。它们中，从树脂组合物的固化性、原料成本的观点出发，优选甲醛、多聚甲醛。
对酚醛树脂(A)的合成方法没有特别限定，例如当为第1制法时，可以通过如下方式制得：在50～200℃的温度下，一边利用氮气流将产生气体和水分排出到体系外，一边使合计0.1～0.6摩尔的通式(3)表示的化合物和通式(4)表示的化合物、0.005～0.05摩尔的甲酸、草酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、路易斯酸等酸性催化剂相对于1摩尔苯酚化合物反应2～20小时，在反应结束后通过用减压蒸馏、水蒸气蒸馏等方法馏去残留的单体。应予说明，全部酚醛树脂(A)中的通式(1)表示的结构单元的合计数与通式(2)表示的结构单元的合计数的比例基本反映所使用的原料的比例，作为该配合比例的优选范围，可举出以摩尔比计通式(3)表示的化合物：通式(4)表示的化合物＝20∶80～80∶20。
由第1制法制得的酚醛树脂(A)是下述聚合物的混合物，所述聚合物由下述通式(6)表示，m优选为0～20的整数，n优选为0～20的整数。
Figure BDA0000114999000000121
其中，R1相互独立地是碳原子数1～6的烃基，a是0～3的整数。R6相互独立地是碳原子数1～6的烃基，b是1～4的整数。R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10相互独立地是氢原子或碳原子数1～6的烃基。分子的末端是氢原子、或者取代或无取代的羟基苯基。通式(6)中的R2、R3、R4、R5与通式(3)相同，通式(6)中的R7、R8、R9和R10与通式(4)相同。
如果将由通式(6)表示、m优选为0～20的整数、n优选为0～20的整数的聚合物的混合物中的m和n的值用平均值记载，则m的平均值更优选是1～7、进一步优选是1.2～2.5，n的平均值更优选是0.2～2、进一步优选是0.4～1。通过使m的平均值在所述下限值以上，从而能抑制得到的树脂组合物的处理性、树脂组合物的固化性的下降。另外，通过使m的平均值在所述上限值以下，从而能抑制由于酚醛树脂自身的粘度高而导致得到的树脂组合物的流动性下降。另外，通过使n的平均值在所述下限值以上，从而能抑制得到的树脂组合物的耐焊锡性和搬运性下降。另外，如果使n的平均值在所述上限值以下，从而能抑制树脂组合物的流动性和固化性下降、成型性下降。应予说明，m和n的值可以通过FD-MS分析法而求出。通式(6)的化合物由FD-MS分析法测定的分子量优选为300～1500，更优选为500～900。如果考虑酚醛树脂(A)自身的处理容易性以及作为树脂组合物的流动性、固化性、耐燃性和耐焊锡性的平衡，则以由第1制法得到的酚醛树脂(A)的总量为基准，由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)优选是5质量％～80质量％，更优选是8质量％～70质量％，特别优选是11质量％～50质量％。
作为调整由第1制法得到的酚醛树脂(A)中所含的成分(A1)的方法，例如可以通过采用增加通式(4)表示的化合物的配合量、或者将通式(3)表示的化合物缓慢添加到反应体系中等方法，从而提高成分(A1)的含有比例。
另外，在酚醛树脂(A)的合成方法中，当为第2制法时，例如相对于通式(5)表示的烷基取代芳香族化合物1摩尔，加入1～2.5摩尔醛类，0.1～2.5摩尔作为催化剂的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属催化剂或对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸等强酸，碱金属催化剂时在5～80℃的温度下、酸性催化剂时在100～150℃的温度下，反应0.5～5小时，从而得到反应中间体。接着，加入通式(3)表示的化合物0.2～5摩尔和苯酚化合物1～20摩尔，草酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、路易斯酸等酸性催化剂0.005～0.05摩尔，以50～200℃的温度一边用氮气流将产生气体排出到体系外一边进行共缩合反应2～20小时，在反应结束后，用减压蒸馏、水蒸气蒸馏等方法馏去残留的单体和水分，由此制得。通式(3)中，X是卤原子时，可将因微量水分的存在而产生的卤化氢用作酸催化剂。
由第2制法制得的酚醛树脂(A)是下述聚合物的混合物，所述聚合物由下述通式(7)表示，i优选为0～20的整数，j优选为0～20的整数，k优选为0～20的整数。
Figure BDA0000114999000000141
其中，R1相互独立地是碳原子数1～6的烃基，a是0～3的整数。R6相互独立地是碳原子数1～6的烃基，b是1～4的整数。R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R15和R16相互独立地是氢原子或碳原子数1～6的烃基。分子的末端是氢原子、取代或无取代的羟基苯基、或者取代有1～4个碳原子数为1～6的烃基的苯基。通式(7)中的R2、R3、R4、R5与通式(3)相同，通式(7)中的R7、R8、R9和R10与通式(4)相同。作为通式(7)中的R15和R16中的碳原子数1～6的烃基的例子，与通式(3)中的R2相同。
如果由通式(7)表示、i优选为0～20的整数、j优选为0～20的整数、k优选为0～20的整数的聚合物的混合物中的i、j和k值用平均值记载，则i的平均值更优选是0.5～7、进一步优选是1～4，j的平均值更优选是0.2～3、进一步优选是0.4～2，k的平均值更优选是0～5、进一步优选是0～3。通过使i在所述下限值以上，从而能抑制得到的树脂组合物的固化性下降。通过使i在所述上限值以下，从而能抑制由于酚醛树脂自身的粘度高而导致得到的树脂组合物的流动性下降。另外，通过使j在所述下限值以上，从而得到的酚醛树脂变得不易粘合、能抑制得到的树脂组合物的耐焊锡破裂性下降。通过使j在所述上限值以下，从而能抑制树脂组合物的流动性和固化性下降。另外，通过使k在所述下限值以上，从而能抑制固化性下降。通过使k在所述上限值以下，从而能抑制树脂组合物的耐燃性下降。应予说明，i、j和k值可以通过FD-MS分析法而求出。通式(7)的化合物采用FD-MS分析法测定的分子量优选是350～1200，更优选是400～900。如果考虑酚醛树脂(A)自身的处理容易性以及作为树脂组合物的流动性、固化性、耐燃性和耐焊锡性的平衡，则以由第2制法制得的酚醛树脂(A)的总量为基准，由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)优选是5质量％～80质量％，更优选是8质量％～70质量％，特别优选是11质量％～50质量％。
在此，作为提高由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)在由第2制法制得的酚醛树脂(A)中的含有比例的方法，例如可举出降低通式(3)表示的化合物的配合量或将其缓慢添加到反应体系中等的方法。
在由第2制法制得的酚醛树脂(A)中，可包含不含通式(1)表示的结构单元且不含通式(2)表示的结构单元的聚合物(通式(7)中i＝0、j＝0的成分)作为副产物，但可以在无损作为酚醛树脂(A)的处理性、或树脂组合物的固化性、流动性和耐燃性的范围内含有这些副产物。另外，作为降低上述副产物的含量的方法，可举出降低甲醛配合量、或者以重结晶或减压等公知方法除去反应中间体中残留的未反应醛类的方法等。
在由第2制法制得的酚醛树脂(A)中有时含有双核体成分。对于它们的含有比例，由标准聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)的面积法求出的含量(面积比)优选是20％以下，更优选是15％以下。通过使双核体量在所述上限值以下，从而能抑制酚醛树脂发生粘连、或能抑制树脂组合物的固化性下降。作为减少上述双核体的方法，可以在合成酚醛树脂后，在水蒸气蒸馏或减压蒸馏中，通过提高减压度或延长处理时间等来减少双核体成分。
在此，为了得到更低粘度的酚醛树脂，可使用以下方法，即采用增加苯酚化合物的配合量、减少甲醛成分、减少酸催化剂的配合量、产生卤化氢气体时以氮气流等迅速地将其排出到体系外、降低共缩合温度等方法来减少高分子量成分的生成。此时，可以通过由通式(3)、通式(4)、反应中间体与苯酚的反应而副生成的水、卤化氢、醇的气体的产生状况，或者将反应中途中的生成物取样并由凝胶渗透色谱法测得的分子量来确认反应的进行。
本发明中使用的酚醛树脂(A)包括由1种或2种以上的成分组成的、包含由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)的酚醛树脂，具体而言，下述1)、2)的成分是必须成分，可以含有下述3)～6)的成分。
1)具有与具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂相同的结构，且亚苯基骨架的一部分氢原子被碳原子数1～6的烃基取代的树脂
2)具有与将具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂和苯酚酚醛清漆型树脂共聚而成的酚醛树脂相同的结构，且亚苯基骨架的一部分氢原子被碳原子数1～6的烃基取代的树脂
3)具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂
4)苯酚酚醛清漆型树脂
5)将具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基与苯酚酚醛清漆型共聚而成的酚醛树脂
6)在上述1)～5)的酚醛树脂中，取代有1～4个碳原子数为1～6的烃基的苯基直接或介由对亚二甲苯基结合于分子末端部或羟基苯基的取代基而成的聚合物
通过含有上述多个结构的聚合物，与具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂相比粘度低且不易粘合，所以处理性良好，并且在不损失固化性的情况下耐焊锡性、耐燃性优异，还可呈现良好的连续成型性。尤其是第2制法时，与具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂相比原料成本低，可以低成本地制造。
通式(6)的m、n值和通式(7)的i、j、k值可以通过FD-MS测定而求出。对于以检测质量(m/z)范围50～2000测定的、由FD-MS分析检测出的各峰，可以由检测质量(m/z)得出分子量和重复数(m、n和i、j、k)的值，进而通过算术计算各峰的强度比作为含有比例(质量)，从而可以求出m、n的各平均值和i、j、k的各平均值。
当酚醛树脂(A)含有苯酚酚醛清漆型树脂时，酚醛树脂(A)中的苯酚酚醛清漆型树脂的含量相对于酚醛树脂(A)总量优选是5～20质量％、更优选是5～15质量％。通过在上述范围，从而可得到良好的固化性和耐燃性。
本发明的半导体封装用树脂组合物中的酚醛树脂(A)的配合量相对于半导体封装用树脂组合物的总质量优选是0.5质量％以上，更优选是1质量％以上，进一步优选是1.5质量％以上。如果下限值在所述范围内，则得到的树脂组合物具有良好的流动性。另外，半导体封装用树脂组合物中的酚醛树脂(A)的量相对于半导体封装树脂组合物的总质量优选是10质量％以下，更优选是9质量％，进一步优选是8质量％以下。如果上限值在所述范围内，则得到的树脂组合物具有良好的耐焊锡性和固化性。
在本发明的半导体封装用树脂组合物中，在不损失由使用所述酚醛树脂(A)而产生的效果的范围内，可以并用其它固化剂。作为能并用的固化剂，例如可举出加聚型固化剂、催化剂型固化剂、缩合型固化剂等。作为加聚型固化剂，例如可举出二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间二甲苯二胺(MXDA)等脂肪族多胺，二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯基砜(DDS)等芳香族多胺；除此之外，包括双氰胺(DICY)、有机酸二酰肼等的多胺化合物；包括六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂肪族酸酐，偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等芳香族酸酐等的酸酐；酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚聚合物等聚苯酚化合物；多硫化合物、硫酯、硫醚聚硫醇化合物；异氰酸酯预聚物、嵌段化异氰酸酯等异氰酸酯化合物；含羧酸的聚酯树脂等有机酸类等。
作为催化剂型固化剂，例如可举出苄基二甲胺(BDMA)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等咪唑化合物；BF3配合物等路易斯酸等。
作为缩合型固化剂，例如可举出酚醛清漆型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂等酚醛树脂系固化剂；含有羟甲基的脲树脂等脲树脂；含有羟甲基的三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂等。
它们中，从耐燃性、耐湿性、电气特性、固化性、保存稳定性等的平衡出发，优选酚醛树脂系固化剂。酚醛树脂系固化剂是一分子内具有2个以上酚羟基的单体、低聚物、聚合物全部，其分子量、分子结构没有特别限定，例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂；三苯酚甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物等，它们可以单独使用一种，也可以并用2种以上。它们中，从固化性方面出发，优选羟基当量为90g/eq～250g/eq的物质。
对于并用这种其它固化剂的情况，作为酚醛树脂(A)的配合比例的下限值，优选相对于总固化剂为20质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上。酚醛树脂(A)的配合比例的上限值没有特别限定，例如可以相对于总固化剂为100质量％以下。如果配合比例在所述范围内，则可以在保持耐燃性、耐焊锡性的同时体现良好的流动性。
对于全部固化剂的配合比例的下限值，没有特别限定，在总树脂组合物中，优选为0.8质量％以上，更优选为1.5质量％以上。如果配合比例的下限值在所述范围内，则可以得到充分的流动性。另外，对于全部固化剂的配合比例的上限值，也没有特别限定，在总树脂组合物中，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。如果配合比例的上限值在所述范围内，则可得到良好的耐焊锡性。
作为本发明的半导体封装用树脂组合物所用到的环氧树脂(B)，例如可举出联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、蒽二醇型环氧树脂等结晶性环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体进行缩水甘油醚化而得的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯、一烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等含有三嗪核的环氧树脂；二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等桥环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂，但不限于它们。从得到的半导体封装用树脂组合物的耐湿可靠性的观点出发，优选这些环氧树脂尽可能不含有作为离子性杂质的Na+离子、Cl-离子。另外，从半导体树脂组合物的固化性的观点出发，优选环氧树脂的环氧基当量是100g/eq～500g/eq。
其中，从流动性观点出发优选联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂等，从耐焊锡性观点出发优选具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂等。另外，从单面封装型半导体装置的低翘曲性的观点出发优选三苯酚甲烷型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、蒽二醇型环氧树脂等。如果是这样的环氧树脂，则如后述的实施例所示，通过与本发明的酚醛树脂(A)组合使用，可得到以下作用效果：在提高流动性的同时，处理性、耐焊锡性、耐燃性和连续成型性的平衡稳定良好。
半导体封装用树脂组合物中的环氧树脂(B)的量相对于半导体封装用树脂组合物的总质量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上。如果下限值在所述范围内，则得到的树脂组合物具有良好的流动性。另外，半导体封装用树脂组合物中的环氧树脂(B)的量相对于半导体封装用树脂组合物的总质量优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下。如果上限值在所述范围内，则得到的树脂组合物具有良好的耐焊锡性。
应予说明，优选按照总环氧树脂的环氧基数(EP)与总酚醛树脂的酚羟基数(OH)的当量比(EP)/(OH)为0.8～1.3的方式配合酚醛树脂和环氧树脂。如果当量比在所述范围内，则在将得到的树脂组合物进行成型时，可得到充分的固化特性。
作为本发明的半导体封装用树脂组合物所用到的无机填充剂(C)，可使用该领域中通常使用的无机填充剂。例如可举出熔融二氧化硅、球状二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等。从对模具空腔的填充性的观点出发，优选无机填充剂的粒径是0.01μm～150μm。
半导体封装用树脂组合物中的无机填充剂(C)的量相对于半导体封装用树脂组合物的总质量优选为80质量％以上，更优选为83质量％以上，进一步优选为86质量％以上。如果下限值在所述范围内，则能够减少与得到的树脂组合物的固化相伴的吸湿量增加、强度下降，因此可得到具有良好耐焊锡破裂性的固化物。另外，半导体封装用树脂组合物中的无机填充剂(C)的量相对于半导体封装用树脂组合物的总质量优选为93质量％以下，更优选为91质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果上限值在所述范围内，则得到的树脂组合物具有良好的流动性而且具备良好的成型性。
应予说明，当使用后述的氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，硼酸锌、钼酸锌、三氧化锑等无机系阻燃剂时，优选这些无机系阻燃剂和所述无机填充剂的合计量在所述范围内。
本发明的半导体封装用树脂组合物可以含有固化促进剂(D)。固化促进剂(D)只要是促进环氧树脂的环氧基与酚醛树脂的羟基反应的物质即可，可使用通常使用的固化促进剂(D)。作为具体例，可举出有机膦、四取代
Figure BDA0000114999000000201
化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、
Figure BDA0000114999000000202
化合物与硅烷化合物的加成物等含有磷原子的化合物；1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等含有氮原子的化合物。它们中，从固化性观点出发优选含有磷原子的化合物，从流动性和固化性的平衡的观点出发，更优选四取代
Figure BDA0000114999000000203
化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、
Figure BDA0000114999000000204
化合物与硅烷化合物的加成物等具有潜伏性的催化剂。如果考虑流动性，则特别优选四取代
Figure BDA0000114999000000205
化合物，另外从耐焊锡性的观点出发特别优选磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物，另外如果考虑潜伏的固化性，则特别优选
Figure BDA0000114999000000206
化合物与硅烷化合物的加成物。另外，从连续成型性的观点出发优选四取代
Figure BDA0000114999000000207
化合物。
作为能够在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的有机膦，例如可举出乙基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二苯基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
作为能够在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的四取代化合物，例如可举出下述通式(8)表示的化合物等。
Figure BDA0000114999000000209
通式(8)中，P表示磷原子，R17、R18、R19和R20各自独立地表示芳香族基团或烷基，A表示在芳香环上具有至少一个选自羟基、羧基、硫醇基中的任一官能团的芳香族有机酸的阴离子，AH表示在芳香环上具有至少一个选自羟基、羧基、硫醇基中的任一官能团的芳香族有机酸，x和y是1～3的整数，z是0～3的整数，且x＝y。
通式(8)表示的化合物例如可通过如下方式得到，但不限于此。首先，在有机溶剂中混合四取代卤化
Figure BDA0000114999000000211
芳香族有机酸和碱且混合均匀，在该溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着，加入水，则可以使通式(8)表示的化合物沉淀。通式(8)表示的化合物，从合成时的收率与固化促进效果的平衡优异的观点出发，优选与磷原子结合的R17、R18、R19和R20是苯基，且AH是在芳香环上具有羟基的化合物、即苯酚化合物，且A是该苯酚化合物的阴离子。
作为能够在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的磷酸酯甜菜碱化合物，例如可举出下述通式(9)表示的化合物等。
Figure BDA0000114999000000212
通式(9)中，X1表示碳原子数1～3的烷基，Y1表示羟基，f是0～5的整数，g是0～4的整数。
通式(9)表示的化合物例如可通过如下方式得到。首先，通过使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮
Figure BDA0000114999000000213
盐接触、使三芳香族取代膦与重氮盐所具有的重氮
Figure BDA0000114999000000215
基发生置换的工序而得到。但是不限于此。
作为能够在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的膦化合物与醌化合物的加成物，例如可举出下述通式(10)表示的化合物等。
Figure BDA0000114999000000216
通式(10)中，P表示磷原子，R21、R22和R23相互独立地表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，R24、R25和R26相互独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，R24和R25可以相互结合而形成环。
作为膦化合物与醌化合物的加成物中使用的膦化合物，例如优选三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等芳香环无取代或存在烷基、烷氧基等取代基的化合物，作为烷基、烷氧基等取代基，可举出具有1～6的碳原子数的取代基。从易于获得的观点出发优选三苯基膦。
另外，作为膦化合物与醌化合物的加成物中使用的醌化合物，可举出邻苯醌、对苯醌、蒽醌类，其中，从保存稳定性的观点出发优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加成物的制造方法，可以通过使有机叔膦和苯醌类在能够溶解这两者的溶剂中接触、混合从而得到加成物。作为溶剂，以丙酮、甲乙酮等酮类中对加成物的溶解性低的溶剂为宜。但是不限于此。
在通式(10)表示的化合物中，从降低树脂组合物的固化物的热时弹性模量这点出发，优选与磷原子结合的R21、R22和R23是苯基且R24、R25和R26是氢原子的化合物、即将1，4-苯醌和三苯基膦加成而得的化合物。
作为能够在本发明的半导体封装用树脂组合物中使用的
Figure BDA0000114999000000221
化合物与硅烷化合物的加成物，例如可举出下述式(11)表示的化合物等。
Figure BDA0000114999000000222
通式(11)中，P表示磷原子，Si表示硅原子。R27、R28、R29和R30相互独立地表示具有芳香环或杂环的有机基团、或脂肪族基团，X2是与基团Y2和Y3结合的有机基团。X3是与基团Y4和Y5结合的有机基团。Y2和Y3表示供质子性基团释放质子而成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合而形成螯合结构。Y4和Y5表示供质子性基团释放质子而成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合而形成螯合结构。X2和X3相互可以相同也可以不同，Y2、Y3、Y4和Y5相互可以相同也可以不同。Z1是具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团。
通式(11)中，作为R27、R28、R29和R30，例如可举出苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等，它们中，更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有取代基的芳香族基团或无取代的芳香族基团。
另外，通式(11)中，X2是与Y2和Y3结合的有机基团。同样地，X3是与基团Y4和Y5结合的有机基团。Y2和Y3是供质子性基团释放质子而成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合而形成螯合结构。同样地Y4和Y5是供质子性基团释放质子而成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合而形成螯合结构。基团X2和X3相互可以相同也可以不同，基团Y2、Y3、Y4和Y5相互可以相同也可以不同。这种通式(11)中的用-Y2-X2-Y3-和Y4-X3-Y5-表示的基团是由质子给予体释放2个质子而成的基团构成的，作为质子给予体，例如可举出儿茶酚、焦棓酚、1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，2′-联苯酚、1，1′-联-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、单宁酸、2-羟基苄醇、1，2-环己烷二醇、1，2-丙烷二醇和甘油等。它们中，从获得原料的容易性和固化促进效果的平衡的观点出发，更优选儿茶酚、1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘。
另外，通式(11)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或者脂肪族基团，作为它们的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基，苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香族烃基，缩水甘油基氧丙基、巯基丙基、氨基丙基和乙烯基等反应性取代基等，它们中，从热稳定性方面看更优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
作为
Figure BDA0000114999000000231
化合物与硅烷化合物的加成物的制造方法，如下：在装有甲醇的烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2，3-二羟基萘等质子给予体并溶解，接着在室温搅拌下滴加甲醇钠-甲醇溶液。进而在室温搅拌下向其中滴加预先准备好的将四苯基溴化
Figure BDA0000114999000000241
等四取代卤化
Figure BDA0000114999000000242
溶解在甲醇中而形成的溶液，则析出结晶。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥，则得到
Figure BDA0000114999000000243
化合物与硅烷化合物的加成物。但是，不限于此。
优选能用于本发明半导体封装用树脂组合物的固化促进剂(D)的配合比例的下限值在总树脂组合物中为0.1质量％以上。如果固化促进剂(D)的配合比例的下限值在所述范围内，则可以得到充分的固化性。另外，优选固化促进剂(D)的配合比例的上限值在总树脂组合物中为1质量％以下。如果固化促进剂(D)的配合比例的上限值在所述范围内，则可以得到充分的流动性。
本发明中，还可以使用构成芳香环的2个以上相邻碳原子上分别结合有羟基而成的化合物(E)(以下，也简称为“化合物(E)”)。通过使用构成芳香环的2个以上相邻碳原子上分别结合有羟基而成的化合物(E)，即使使用不具有潜伏性的含磷原子固化促进剂作为促进酚醛树脂与环氧树脂的交联反应的固化促进剂(D)时，也能抑制树脂组合物在熔融混炼中的反应，能够稳定地得到树脂组合物。另外，化合物(E)也有降低树脂组合物的熔融粘度、提高流动性的效果。作为化合物(E)，可使用下述通式(12)表示的单环化合物、或下述通式(13)表示的多环化合物等，这些化合物可以具有羟基以外的取代基。
通式(12)中，R31和R35中的任一方是羟基，一方是羟基时，另一方是氢原子、羟基或羟基以外的取代基，R32、R33和R34是氢原子、羟基或羟基以外的取代基。
Figure BDA0000114999000000251
通式(13)中，R36和R42中的任一方是羟基，一方是羟基时，另一方是氢原子、羟基或羟基以外的取代基，R37、R38、R39、R40和R41是氢原子、羟基或羟基以外的取代基。
作为通式(12)表示的单环化合物的具体例，例如可举出儿茶酚、焦棓酚、没食子酸、没食子酸酯或它们的衍生物。另外，作为通式(13)表示的多环化合物的具体例，例如可举出1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘和它们的衍生物。它们中，从容易控制流动性和固化性来看，优选构成芳香环的2个相邻碳原子上分别结合有羟基而成的化合物。另外，当考虑混炼工序中的挥发时，更优选母核是低挥发性且称量稳定性高的萘环的化合物。此时，具体而言，例如可以使化合物(E)为1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘及其衍生物等具有萘环的化合物。这些化合物(E)可以单独使用1种也可以并用2种以上。
优选所述化合物(E)的配合比例的下限值在总树脂组合物中为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。如果化合物(E)的配合比例的下限值在所述范围内，则可得到树脂组合物充分的低粘度化和流动性提高的效果。另外，优选化合物(E)的配合比例的上限值在总树脂组合物中为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。如果化合物(E)的配合比例的上限值在所述范围内，则很少担心会引起树脂组合物的固化性的下降、固化物物性的下降。
在本发明的半导体封装用树脂组合物中，为了提高环氧树脂与无机填充剂的密合性，可以添加硅烷偶联剂等偶联剂(F)。作为其例子没有特别限定，可举出环氧基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷等，只要是在环氧树脂与无机填充剂之间进行反应、提高环氧树脂和无机填充剂的界面强度的物质即可。另外，硅烷偶联剂通过与上述化合物(E)并用，能够增强使树脂组合物的熔融粘度降低、提高流动性等化合物(E)的效果。例如，本发明的偶联剂(F)可含有具有仲氨基的硅烷偶联剂。
作为环氧基硅烷，例如可举出γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。另外，作为氨基硅烷，例如可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1，3-苯二甲胺(ベンゼンジメタナン)等。另外，作为脲基硅烷，例如可举出γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。也可以使用使氨基硅烷的伯氨基部位与酮或醛反应而进行了保护的潜在性氨基硅烷偶联剂。另外，作为巯基硅烷，例如除γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷以外，还可举出利用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物的热分解而呈现与巯基硅烷偶联剂相同的功能的硅烷偶联剂等。另外，这些硅烷偶联剂也可以配合预先进行水解反应而得的物质。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中，从耐焊锡性和连续成型性的平衡的观点出发优选巯基硅烷，从流动性的观点出发优选氨基硅烷，从硅芯片表面的聚亚酰胺、基板表面的阻焊剂等对有机部件的密合性的观点出发优选环氧基硅烷。
作为能用于本发明半导体封装用树脂组合物的硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例的下限值，在总树脂组合物中优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，特别优选0.1质量％以上。如果硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例的下限值在所述范围内，则可以在环氧树脂与无机填充剂的界面强度没有降低的情况下得到半导体装置的良好的耐焊锡破裂性。另外，作为硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例的上限值，在总树脂组合物中优选1质量％以下，更优选0.8质量％以下，特别优选0.6质量％以下。如果硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例的上限值在所述范围内，则可以在环氧树脂与无机填充剂的界面强度没有降低的情况下得到半导体装置的良好的耐焊锡破裂性。另外，如果硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例在所述范围内，则可以在树脂组合物的固化物的吸水性没有增大的情况下得到半导体装置的良好的耐焊锡破裂性。
在本发明的半导体封装用树脂组合物中，为了提高阻燃性，可以添加无机阻燃剂(G)。其中，从能缩短燃烧时间这点看，优选在燃烧时通过进行脱水、吸热而阻碍燃烧反应的金属氢氧化物、或者复合金属氢氧化物。作为金属氢氧化物，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆。作为复合金属氢氧化物，只要是含有2种以上金属元素的水滑石化合物，其中至少一种金属元素是镁且其它金属元素是选自钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜和锌中的金属元素即可，作为这种复合金属氢氧化物，氢氧化镁·锌固溶体容易以市售品获得。其中，从耐焊锡性和连续成型性的平衡的观点出发，优选氢氧化铝、氢氧化镁·锌固溶体。上述阻燃剂可以单独使用，也可以使用2种以上。另外，出于减少对连续成型性的影响的目的，可以用硅烷偶联剂等硅化合物、蜡等脂肪族系化合物等进行表面处理后使用。
在本发明的半导体封装用树脂组合物中，除上述成分以外，还可以适当配合炭黑、氧化铁红、氧化钛等着色剂；巴西棕榈蜡等天然蜡、聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸或硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类、或石蜡等脱模剂；硅油、硅酮橡胶等低应力添加剂。
本发明的半导体封装用树脂组合物，例如通过使用混合机等在常温将酚醛树脂、环氧树脂和无机填充剂、以及上述其它添加剂等均匀地混合后，根据需要，使用加热辊、捏合机或挤出机等混炼机熔融混炼，接着根据需要进行冷却、粉碎，从而调整为要求的分散度、流动性等。
接下来，对本发明的半导体装置进行说明。作为使用本发明的半导体封装用树脂组合物制造半导体装置的方法，例如可举出如下方法：通过将搭载有半导体元件的引线框或电路基板等设置在模具空腔内，然后用传递成型、压缩成型、注射成型等成型方法使半导体封装用树脂组合物成型、固化，从而将该半导体元件封装。
作为被封装的半导体元件，例如可举出集成电路、大规模集成电路、晶体管、晶闸管、二极管、固体摄像元件等，但不限于这些。
作为得到的半导体装置的形式，例如可举出双列直插式封装(DIP)、带引线的塑料芯片载体(PLCC)、四侧引脚扁平封装(QFP)、薄型四侧引脚扁平封装(LQFP)、小外形封装(SOP)、J型引脚小外形封装(SOJ)、薄型小外形封装(TSOP)、薄四方扁平封装(TQFP)、带载封装(TCP)、球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)、铸造阵列处理球栅阵列(MAPBGA)、芯片堆叠芯片尺寸封装等，但不限于它们。
采用半导体封装用树脂组合物的传递成型等成型方法将半导体元件封装而得到的半导体装置，直接或者在80℃～200℃左右的温度下花费10分钟～10小时左右的时间使该树脂组合物完全固化后，搭载在电子器件等上。
图1是对使用了本发明半导体封装用树脂组合物的半导体装置的一例示出截面结构的图。在芯片焊盘(ダイパツド)3上，介由芯片焊接材料固化体2将半导体元件1固定。在半导体元件1的电极极板与引线框5之间由配线4连接。半导体元件1被半导体封装用树脂组合物的固化体6封装。
图2是对使用了本发明半导体封装用树脂组合物的单面封装型半导体装置的一例示出截面结构的图。在基板8上，介由阻焊剂7和芯片焊接材料固化体2将半导体元件1固定。在半导体元件1的电极极板与基板8上的电极极板之间通过配线4连接。利用半导体封装用树脂组合物的固化体6，仅封装基板8的搭载有半导体元件1的单面侧。基板8上的电极极板与基板8上的非封装面侧的焊锡球9在内部接合。
实施例
以下，参照实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例记载的任何限定。以下记载的各成分的配合量只要没有特别记载，就是质量份。
(固化剂)
作为固化剂，使用以下的酚醛树脂1～7。
酚醛树脂1：在拆分式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷却器、氮导入口，称量间二甲苯(关东化学(株)制特级试剂、间二甲苯、沸点139℃、分子量106、纯度99.4％)100质量份、20质量％氢氧化钠198质量份后，一边进行氮置换一边开始加热。一边将体系内的温度维持在50～60℃的温度范围一边搅拌30分钟，冷却到10℃后，一次加入多聚甲醛(关东化学(株)制特级试剂、多聚甲醛、分子量106、纯度90％、粉碎成粒状)47.2质量份，一边搅拌一边反应2小时后，通过缓慢添加38质量％盐酸水溶液100质量份来将体系内中和，得到含有羟甲基化物的中间体。应予说明，从反应开始到中和结束为止，按照体系内的温度为10～15℃的范围来进行温度控制操作。在该中间体中进一步加入苯酚(关东化学(株)制特级试剂、苯酚、熔点40.9℃、分子量94、纯度99.3％)847质量份、α，α’-二氯对二甲苯(东京化成工业(株)制试剂、熔点100℃、分子量175、纯度98％)343质量份，一边进行氮置换和搅拌一边加热，一边将体系内温度维持在110～120℃的范围一边反应5小时。由上述反应在体系内产生的盐酸气体通过氮气流而排出到体系外。反应结束后，以150℃、2mmHg的减压条件馏去未反应成分和水分。接着，添加甲苯200质量份，均匀地溶解后，移至分液漏斗，加入蒸馏水150质量份振荡后，反复进行弃除水层的操作(水洗)直至清洗水变为中性后，通过对油层进行125℃减压处理从而馏去甲苯、残留未反应成分等挥发成分，得到下述式(14)表示的酚醛树脂1(是式(14)中的p为0～20的整数、q为0～20的整数、r为0～20的整数的聚合物的混合物，p、q、r的平均值分别是1.7、0.3、0.6。羟基当量为175、软化点为64℃、在150℃的ICI粘度为0.47dPa·s)。将得到的酚醛树脂1的GPC图示于图3，将FD-MS图示于图7。例如，图7的FD-MS分析的m/z＝514相当于式(14)的(p，q，r)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为羟基苯基的成分；m/z＝526相当于式(14)的(p，q，r)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为间二甲苯的成分，可确认酚醛树脂1包含由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)。另外，在凝胶渗透色谱的面积法的测定中，双核体量为6.8％，在FD-MS的相对强度比的测定中，属于成分(A1)的聚合物合计量、属于成分(A2)的聚合物合计量、属于成分(A3)的聚合物合计量以相对强度比计各自是28％、66％、6％。另外，全部酚醛树脂1中的通式(1)表示的结构单元的合计数与通式(2)表示的结构单元的合计数之比是85/15。
在此，基于凝胶渗透色谱的面积法的测定而算出双核体成分的含量的方法如下所述。
首先，进行GPC测定，以使用聚苯乙烯标准物质而制作的校正曲线为基础，算出重均分子量。双核体成分的含量，由得到的分子量分布曲线、通过双核体成分相对于全部酚醛树脂(A)的面积比例(％)而算出。应予说明，使用四氢呋喃作为洗脱溶剂，以流量1.0ml/分钟、柱温40℃的条件实施GPC测定。使用的装置如下所述。
·主体：东曹公司制·“HLC-8020”
·检测器：东曹公司制·“UV-8011“(波长设置为280nm)
·分析用柱：依次串联组合昭和电工公司制·“SHODEX KF-802、KF-803、KF-805”来使用
另外，软化点的测定依照JIS K7234，采用在环球法中测定得到的值。
另外，在150℃的ICI粘度的测定用锥板型粘度计CV-1S(东亚工业株式会社制)进行测定。
酚醛树脂2：在拆分式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷却器、氮导入口，称量甲醛37％水溶液(和光纯药工业制福尔马林37％)116.3质量份、98质量％硫酸37.7质量份、间二甲苯(关东化学(株)制特级试剂、间二甲苯、沸点139℃、分子量106、纯度99.4％)100质量份后，一边进行氮置换一边开始加热。一边将体系内的温度维持在90～100℃的温度范围一边搅拌6小时，冷却到室温后，通过缓慢添加20质量％氢氧化钠150重量份来将体系内中和。在该反应系中，加入苯酚839质量份、α，α’-二氯对二甲苯338质量份，一边进行氮置换和搅拌一边加热，一边将体系内温度维持在110～120℃的范围一边反应5小时。由上述反应在体系内产生的盐酸气体通过氮气流排出到系外。反应结束后，以150℃、2mmHg的减压条件馏去未反应成分和水分。接着，添加甲苯200质量份，均匀地溶解后，移至分液漏斗，加入蒸馏水150质量份振荡后，反复进行弃除水层的操作(水洗)直至清洗水变为中性后，通过对油层进行125℃减压处理从而馏去甲苯、残留未反应成分等挥发成分，得到下述式(14)表示的酚醛树脂2(是式(14)中的p为0～20的整数、q为0～20的整数、r为0～20的整数的聚合物的混合物，p、q、r的平均值各自为1.8、0.3、0.6。羟基当量为180、软化点为67℃、在150℃的ICI粘度为0.60dPa·s)。将得到的酚醛树脂2的GPC图示于图4，将FD-MS图示于图8。例如，图8的FD-MS分析的m/z＝514相当于式(14)的(p，q，r)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为羟基苯基的成分；m/z＝526相当于式(14)的(p，q，r)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为间二甲苯的成分，可确认酚醛树脂2包含由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)。另外，在凝胶渗透色谱的面积法的测定中，双核体量是6.6％，在FD-MS的相对强度比的测定中，属于成分(A1)的聚合物合计量、属于成分(A2)的聚合物合计量、属于成分(A3)的聚合物合计量以相对强度比计各自是30％、64％、6％。另外，全部酚醛树脂2中的通式(1)表示的结构单元的合计数与通式(2)表示的结构单元的合计数之比是85/15。
酚醛树脂3：将苯酚(关东化学(株)制特级试剂、苯酚、熔点40.9℃、分子量94、纯度99.3％)100质量份、α，α’-二氯对二甲苯(东京化成工业(株)制试剂、熔点100℃、分子量175、纯度98％)65.2质量份、2，5-双(氯甲基)-对二甲苯(Sigma-Aldrich公司制试剂、熔点133℃、分子量203、纯度98％)32.4质量份称量至拆分式烧瓶中，安装搅拌装置、温度计、回流冷却器、氮导入口，一边进行氮气鼓泡一边加热，与熔融开始的同时开始搅拌，一边将体系内的温度维持在110℃～120℃的范围一边反应5小时。从反应开始到结束为止，对于由反应在体系内产生的氯化氢气体，通过氮气流迅速地排出到体系外。反应结束后的操作进行与酚醛树脂1同样的操作，得到下述式(15)表示的酚醛树脂3(是式(15)中的s为0～20的整数、t为0～20的整数的聚合物的混合物，s、t的平均值各自是1.6、0.6。羟基当量为174、软化点为68℃、在150℃的ICI粘度为0.65dPa·s)。将GPC图示于图5，将FD-MS图示于图9。例如，图9的FD-MS分析的m/z＝514相当于式(15)的(s，t)＝(1，1)、左末端为氢原子、右末端为羟基苯基的成分，可确认酚醛树脂3包含由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)。另外，在凝胶渗透色谱的面积法的测定中，未检测到双核体，在FD-MS的相对强度比的测定中，属于成分(A1)的聚合物合计量、属于成分(A2)的聚合物合计量、属于成分(A3)的聚合物合计量以相对强度比计各自是36.5％、48.5％、15.0％。另外，全部酚醛树脂3中的通式(1)表示的结构单元的合计数与通式(2)表示的结构单元的合计数之比是72/28。
Figure BDA0000114999000000321
酚醛树脂4：在酚醛树脂1的合成中，代替间二甲苯而使用1，3，5-三甲基苯(东京化成工业(株)制特级试剂、沸点165℃、分子量120、纯度99％)100重量份，将20质量％氢氧化钠的配合量变为175质量份、将多聚甲醛的配合量变为66.7质量份、将苯酚的配合量变为1372质量份、将α，α’-二氯对二甲苯的配合量变为620质量份，除此以外，进行与酚醛树脂1同样的合成操作，得到下述式(16)表示的酚醛树脂4(是式(16)中的u为0～20的整数、v为0～20的整数、w为0～20的整数的聚合物的混合物，u、v、w的平均值各自是1.9、0.1、0.9。羟基当量为164、软化点为68℃、在150℃的ICI粘度为0.65dPa·s)。将得到的酚醛树脂4的GPC图示于图6，将FD-MS图示于图10。例如，图10的FD-MS分析的m/z＝528相当于式(16)的(u，v，w)＝(1，1，0)、左末端为氢原子、右末端为羟基苯基的成分，可确认酚醛树脂4包含由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)。另外，在凝胶渗透色谱的面积法的测定中，双核体量是11％，在FD-MS的相对强度比的测定中，属于成分(A1)的聚合物合计量、属于成分(A2)的聚合物合计量、属于成分(A3)的聚合物合计量、不属于(A1～A3)的(u＝v＝0)成分合计量以相对强度比计各自是12％、86％、1％、1％。另外，全部酚醛树脂4中的通式(1)表示的结构单元的合计数与通式(2)表示的结构单元的合计数之比是94/6。
Figure BDA0000114999000000331
酚醛树脂5：具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(三井化学(株)制、XLC-4L。羟基当量为168、软化点为62℃、在150℃的ICI粘度为0.76dPa·s。)
酚醛树脂6：将苯酚(关东化学(株)制特级试剂、苯酚、熔点40.9℃、分子量94、纯度99.3％)100质量份、二甲苯甲醛树脂(Fudow(株)制、Nikanol LLL、平均分子量分子量340)67.7质量份、对甲苯磺酸一水合物(和光纯药工业(株)制对甲苯磺酸·分子量190、纯度99％)0.03质量份称量至拆分式烧瓶中，一边进行氮置换一边加热，与熔融开始的同时开始搅拌。确认体系内达到110℃后反应1小时，然后花30分钟添加甲醛37％水溶液(和光纯药工业(株)制福尔马林37％)48.8质量份和草酸0.5质量份。接着，一边将体系内的温度维持在100℃～110℃的范围一边反应120分钟。对于到反应结束期间由反应在体系内产生的或伴随福尔马林的添加而混入体系内的水分，通过氮气流排出到体系外。反应结束后，以160℃、2mmHg的减压条件馏去未反应成分，接着添加甲苯200质量份，均匀地溶解后，移至分液漏斗，加入蒸馏水150质量份振荡后，反复进行弃除水层的操作(水洗)直至清洗水为中性，然后通过对油层进行125℃减压处理，从而馏去甲苯、残留未反应成分等挥发成分，得到下述式(17)表示的酚醛树脂6(羟基当量167、软化点86℃、在150℃的ICI粘度2.1dPa·s)。
Figure BDA0000114999000000332
(x是1～10的整数、y是0～10的整数)
酚醛树脂7：下述式(18)表示的酚醛树脂(Fudow(株)制、XistarGP-90。羟基当量197、软化点86℃、在150℃的ICI粘度3.1dPa·s。)
Figure BDA0000114999000000341
酚醛树脂8：苯酚酚醛清漆树脂(住友电木(株)制、PR-HF-3。羟基当量104、软化点80℃。)
将酚醛树脂1～7的软化点和ICI粘度汇总示于以下表1。另外，对这些酚醛树脂的粘连进行评价。将结果示于表1。
应予说明，酚醛树脂的粘连评价如下进行。在内径29mm、高10cm的聚丙烯制圆筒容器内中加入预先冷却到5℃的颗粒状的酚醛树脂20g，在圆筒容器内插入外径29mm、质量200g的活塞，在设定为规定温度的恒温槽内以垂直竖立的状态对酚醛树脂施加负荷规定时间，然后，将圆筒容器倒置取出酚醛树脂时，能够以原先的颗粒状从容器中容易地取出的情况为◎，保持活塞的内部形状但是用手可容易地掰开的情况为○，保持活塞的内部形状用手无法掰开的情况为×，树脂发生熔融而不能取出的情况为××。
[表1]
表1
Figure BDA0000114999000000342
与包含由含有通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)的酚醛树脂(A)相当的酚醛树脂1～4，与仅含有通式(1)表示的结构单元的酚醛树脂5(三井化学(株)制XLC-4L)、仅含有通式(2)表示的结构单元的酚醛树脂6、7相比，结果是低粘度且粘连性也优异。
(环氧树脂)
使用以下的环氧树脂1～8。
环氧树脂1：联苯型环氧树脂(Japan Epoxy Resin(株)、YX4000K。环氧基当量185、软化点107℃。)
环氧树脂2：双酚F型环氧树脂(东都化成(株)制、YSLV-80XY。环氧基当量190、软化点80℃。)
环氧树脂3：下述式(19)表示的硫醚型环氧树脂(东都化成(株)制、YSLV-120TE。环氧基当量240、软化点120℃。)
环氧树脂4：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药(株)制、NC3000。环氧基当量276、软化点58℃。)
环氧树脂5：双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resin(株)、YL6810。环氧基当量172、软化点45℃。)
环氧树脂6：具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(三井化学(株)制、E-XLC-3L。环氧基当量238、软化点52℃。)
环氧树脂7：二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制、HP7200L。环氧基当量244、软化点56℃。)
环氧树脂8：具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制、EXA-7320。环氧基当量251、软化点58℃。)
(无机填充剂)
作为无机填充剂，使用电气化学工业(株)制熔融球状二氧化硅FB560(平均粒径30μm)100质量份、Admatechs公司制合成球状二氧化硅SO-C2(平均粒径0.5μm)6.5质量份、Admatechs公司制合成球状二氧化硅SO-C5(平均粒径30μm)7.5质量份的混合物。
(固化促进剂(D))
使用以下的固化促进剂1～5。
固化促进剂1：下述式(20)表示的固化促进剂
Figure BDA0000114999000000361
固化促进剂2：下述式(21)表示的固化促进剂
Figure BDA0000114999000000362
固化促进剂3：下述式(22)表示的固化促进剂
Figure BDA0000114999000000363
固化促进剂4：下述式(23)表示的固化促进剂
Figure BDA0000114999000000364
固化促进剂5：三苯基膦(北兴化学工业(株)制、TPP)
(化合物E)
作为化合物E，使用下述式(24)表示的化合物(东京化成工业(株)制、2，3-萘二醇、纯度98％)。
(硅烷偶联剂)
使用以下的硅烷偶联剂1～3。
硅烷偶联剂1：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-803)。
硅烷偶联剂2：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-403)。
硅烷偶联剂3：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-573。)
(阻燃剂)
使用以下的阻燃剂1～2。
阻燃剂1：氢氧化铝(住友化学(株)制、CL310)
阻燃剂2：氢氧化镁·氢氧化锌固溶体复合金属氢氧化物(Tateho化学工业(株)制、Echomag Z-10)
(着色剂)
作为着色剂，使用三菱化学工业(株)制的炭黑(MA600)。
(脱模剂)
作为脱模剂，使用日兴FINE(株)制的巴西棕榈蜡(NIKKOCarnauba、熔点83℃)。
(实施例1)
使用混合机在常温混合以下成分，用80℃～100℃的加热辊进行熔融混炼，之后进行冷却，接着粉碎，得到半导体封装用树脂组合物。
Figure BDA0000114999000000381
对得到的半导体封装用树脂组合物评价以下项目。将评价结果示于表2。
(评价项目)
螺线流动度：使用低压传递成型机(KOHTAKI精机(株)制、KTS-15)，在基于EMMI-1-66的螺线流动度测定用模具中以175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件注入树脂组合物，测定流动长度。螺线流动度是流动性的参数，数值越大、流动性越好。单位是cm。实施例1中得到的树脂组合物为121cm，显示出良好的流动性。
耐燃性：使用低压传递成型机(KOHTAKI精机(株)制、KTS-30)，以模具温度175℃、注入时间15秒、固化时间120秒、注入压力9.8Mpa的条件将树脂组合物注入成型，制成3.2mm厚的耐燃试验片。对于得到的试验片，基于UL94垂直法的标准进行耐燃试验。表中示出Fmax、∑F和判定后的耐燃等级。实施例1中得到的树脂组合物是Fmax：5秒、∑F：21秒、耐燃等级：V-0，显示出良好的耐燃性。
金属线偏移率：采用低压传递成型机，以175℃、6.9MPa、120秒的条件，将薄片化的树脂组合物成型各10个封装的金属线偏移量评价试验用的208引脚QFP封装(尺寸：28×28×2.4mm、Cu引线框、测试元件：9×9mm、金属线：Au、直径1.2mils、长度约5mm)，用软X射线透射装置观察成型的208引脚QFP封装。作为金属线偏移率的计算方法，将1个封装中偏移(变形)最大的金属线的偏移量设为(F)、将该金属线的长度设为(L)，算出偏移率＝F/L×100(％)，示出10个封装的平均值。应予说明，作为金属线偏移量的判定，小于5％为合格、5％以上为不合格。实施例1中得到的树脂组合物是2.9％，显示出良好的金属线偏移率。
连续成型性：采用粉末成型加压机(Tamagawa Machinery(株)制、S-20-A)，按照重量15g、尺寸φ18mm×高约30mm的方式进行调整，以压片压力600Pa将得到的树脂组合物压片，得到薄片。将装填有得到的薄片的薄片供给料仓(マガジン)设置在成型装置内部。成型使用低压传递自动成型机(第一精工(株)制、GP-ELF)作为成型装置，在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间120秒的条件下，将利用树脂组合物封装硅芯片等而得到80引脚QFP(Cu制引线框、封装外寸：14mm×20mm×2.0mm厚、焊盘尺寸：8.0mm×8.0mm、芯片尺寸7.0mm×7.0mm×0.35mm厚)的成型连续进行400冲。此时，每50冲确认封装的成型状态(未填充的有无)，将最初可确认未填充的冲数、以及不发生未填充的情况标记为○记载于表的“填充不良”一项中。应予说明，设置在成型装置内的料仓内的薄片，在实际成型所使用之前，在成型装置的料仓内处于待机状态，处于表面温度约30℃、最大垂直层叠13个的状态。成型装置内的薄片的供给运送是：通过顶料销从料仓的最底部上升，从而最上边的薄片从料仓上部被挤出、提升到机械臂上、向传递成型用罐运送。此时，如果在料仓内薄片在待机中上下发生粘合则发生运送不良。将最初可确认运送不良的冲数、以及不发生运送不良的情况标记为○记载于表中的运送不良一项中。实施例1中得到的树脂组合物，在试验中未发现薄片粘合、封装未填充，显示出良好的连续成型性。
耐焊锡性试验1：使用低压传递成型机(第一精工(株)制、GP-ELF)，在模具温度180℃、注入压力7.4MPa、固化时间120秒的条件下注入树脂组合物而将搭载有半导体元件(硅芯片)的引线框等封装成型，制成80pQFP(Cu制引线框、尺寸为14×20mm×厚2.00mm、半导体元件是7×7mm×厚0.35mm、半导体元件和引线框的内部引线部是由25μm直径的金属线连接)的半导体装置。将6个作为后固化在175℃进行了加热处理4小时的半导体装置以85℃、相对湿度60％加湿处理168小时后，进行IR回焊处理(按照260℃、JEDEC·Level3条件)。用超声波探伤装置(日立建机FINETECH(株)制、mi-scope10)观察这些半导体装置内部有无剥离和破裂，将发生剥离和破裂中的任一种的作为不良。不良半导体装置的个数是n个时，表示为n/6。实施例1中得到的树脂组合物是0/6、显示出良好的可靠性。
耐焊锡性试验2：除了将上述耐焊锡性试验1的加湿处理条件变为以85℃、相对湿度85％加湿处理72小时以外，与耐焊锡性试验1同样地实施试验。实施例1中得到的树脂组合物是0/6，显示出良好的可靠性。
实施例2～20、比较例1～5
按照表2～表5的配合，与实施例1同样地制造树脂组合物，与实施例1同样地评价(表2～表5的各配合成分的数值单位与实施例1同样，是质量份)。将评价结果示于表2～表5。
[表2]
表2
Figure BDA0000114999000000411
[表3]
表3
Figure BDA0000114999000000421
[表4]
表4
Figure BDA0000114999000000431
[表5]
表5
Figure BDA0000114999000000441
实施例1～20是包含酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)的组合物，其中所述酚醛树脂(A)包含由含有式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)，这些实施例包括改变酚醛树脂(A)的结构单元的配合比例而得的组合物、除酚醛树脂(A)以外还含有其它固化剂的组合物、改变环氧树脂(B)的种类的组合物、改变固化促进剂(D)的种类的组合物、或者改变阻燃剂的种类的组合物，均可得到流动性(螺线流动度)、金属线偏移率、耐燃性、金属线偏移率、连续成型性、耐焊锡性的平衡优异的结果。
另一方面，变为含有式(1)表示的结构单元且不含式(2)表示的结构单元的酚醛树脂5的比较例1、变为含有式(2)表示的结构单元且不含式(1)表示的结构单元的酚醛树脂6和7的比较例2和3、以及并用酚醛树脂5和苯酚6或7的比较例4、5，结果是流动性(螺线流动度)、金属线偏移率、耐燃性、连续成型性、耐焊锡性中的某一项目不充分，特性平衡差。
如上述结果，在含有固化剂、环氧树脂和无机填充剂的树脂组合物中，仅在使用包含由含有式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元的聚合物构成的成分(A1)的酚醛树脂(A)作为固化剂时，可得到流动性(螺线流动度)、金属线偏移率、耐燃性、连续成型性和耐焊锡性的平衡优异的结果，使用仅具有式(1)表示的结构单元的酚醛树脂或仅具有式(2)表示的结构单元的酚醛树脂作为固化剂时，或者并用它们时，达到超出能预测或期待的范畴的显著效果。
根据本实施例，因为能够得到流动性(螺线流动度)、金属线偏移率、处理性、耐焊锡性、耐燃性和连续成型性的平衡优异的半导体封装用树脂组合物，所以适合用于半导体装置、特别是在1个封装内层叠芯片的结构或者金属线直径比以往更细的半导体装置的封装。
应予说明，当然，上述实施方式和多个变形例能够在其内容不矛盾的范围内组合。另外，上述实施方式和变形例中，虽然具体说明了各部分的结构等，但其结构等可以在满足本申请发明的范围内做各种改变。
本申请以平成21年6月3日申请的日本专利申请特愿2009-134319为基础要求优先权，将其全部公开内容援引于此。

Claims (20)

1.一种半导体封装用树脂组合物，其包含酚醛树脂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)，
所述酚醛树脂(A)由1种或2种以上的成分组成且含有成分(A1)，所述成分(A1)由含有下述通式(1)表示的结构单元和下述通式(2)表示的结构单元的聚合物构成，
在所述通式(1)中，R1相互独立地是碳原子数为1～6的烃基，a是0～3的整数，R2、R3、R4和R5相互独立地是氢原子或碳原子数为1～6的烃基，
Figure FDA0000114998990000012
在所述通式(2)中，R1相互独立地是碳原子数为1～6的烃基，a是0～3的整数，R6相互独立地是碳原子数为1～6的烃基，b是1～4的整数，R7、R8、R9和R10相互独立地是氢原子或碳原子数为1～6的烃基。
2.如权利要求1所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述成分(A1)由1种或2种以上的聚合物构成，在场解吸质谱法的测定中，属于所述成分(A1)的聚合物的合计相对强度相对于所述酚醛树脂(A)的合计相对强度为10％～80％。
3.如权利要求1或2所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(A)还含有成分(A2)，所述成分(A2)由含有所述通式(1)表示的结构单元且不含所述通式(2)表示的结构单元的聚合物构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(A)还含有成分(A3)，所述成分(A3)由含有所述通式(2)表示的结构单元且不含所述通式(1)表示的结构单元的聚合物构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，全部所述酚醛树脂(A)中的所述通式(1)表示的结构单元的合计数与所述通式(2)表示的结构单元的合计数之比是30/70～95/5。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述通式(2)表示的结构单元中的R6是甲基，b是1～3。
7.如权利要求1～6中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(A)在150℃的ICI粘度是1.5dPa·s以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(A)的软化点是63℃～85℃。
9.如权利要求1～8中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，基于标准聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法GPC，所述酚醛树脂(A)中的双核体成分的面积比例是20％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，在全部固化剂中含有20质量％～100质量％的所述酚醛树脂(A)。
11.如权利要求1～10中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述环氧树脂(B)是选自联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、蒽二醇型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体进行缩水甘油醚化而得的环氧树脂、具有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、一烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂中的至少一种环氧树脂。
12.如权利要求1～11中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述无机填充剂(C)的含量是80质量％～93质量％。
13.如权利要求1～12中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，还含有固化促进剂(D)。
14.如权利要求13所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述固化促进剂(D)含有选自四取代
Figure FDA0000114998990000021
化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、
Figure FDA0000114998990000031
化合物与硅烷化合物的加成物中的至少一种固化促进剂。
15.如权利要求1～14中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，还含有在构成芳香环的2个以上相邻碳原子上分别结合有羟基而成的化合物(E)。
16.如权利要求1～15中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，还含有偶联剂(F)。
17.如权利要求16所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述偶联剂(F)包含具有仲氨基的硅烷偶联剂。
18.如权利要求1～17中任一项所述的半导体封装用树脂组合物，其中，还含有无机阻燃剂(G)。
19.如权利要求18所述的半导体封装用树脂组合物，其中，所述无机阻燃剂(G)包含金属氢氧化物或复合金属氢氧化物。
20.一种半导体装置，通过用权利要求1～19中任一项所述的半导体封装用树脂组合物的固化物封装半导体元件而得。
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