JPS60500962A - エポキシ樹脂またはチオエポキシ樹脂を多価フエノ−ル、多価チオフエノ−ル、カルボン酸またはカルボン酸無水物と反応させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂またはチオエポキシ樹脂を多価フェノール、多価チオフェノール、 炭酸またはカルボン酸無水物と反応させる方法 エポキシ樹脂は、長い間、燐位のエポキシドとフェノールのヒドロキシルとを触 媒の存在下にいわゆる促進反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎ）に おいて反応させることによって製造されてきた。種々の触媒、例えば、第三アミ ン、第四アンモニウムハライド、ホスホニウムハライド、およびホスホニウムカ ルボキシレートがこの分野において報告されている。これらの触媒、ならびに化 学量論の試薬を使用する方法は、米国特許第２，２１６，０９９号、同第２，６ ３３，４５８号、同第２，６５８，８５５号、同第３．３７７、４０６号、同第 ３．４７７、９９０号、同第３．５４７．８８１号、同第３．５４７．８８５号 、同第３．５６９．３７４号、同第３．６９４．４０７号、同第３．７３８．８ ６２号、同第３．９４８．８５５号、同第４，０４８，１４１号、同第４，１７ ７．２１６号および同第４．３０２，５７４号に詳述されている。カナダ国特許 第８９３．１９１号、ドイツ国特許ＤＴ第２．２０６．２１８号および同第２， ３３５，１９９号、テキストＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅ　ｏｘ　Ｒｅ５ｉｎｓ 　（エポキシ樹脂のハンドブック）　、　Ｈ，Ｌｅｅおよびに、Ｎｅｖｉｌｌｅ 著、Ｈｃ　ＧｒＯＷ　−ｈ目１刊（１９６７）およびＥ　ＯＸ　Ｒｅ５ｉｎｓ　 Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　ａｎｄユ並堕１並Ｌ（エポキシ樹脂の化学および技術）　Ｃ ，Ａ、ＨａｙおよびＹ、　Ｔａｎａｋａ編、　Ｈａｒｃｅｌ　ＤｅＣｋｅｒ、　 Ｉｎｃ、刊（１９７３）も興味がある。

エポキシ樹脂の促進触媒（ａ（ＩＶａｎ（：ｅｍｅｎｔ　ｃａｔａ’＋ｙｓｔ） としである種のホスホニウムトリフルオロアセテート塩の使用は、特許協力条約 （ＰＣＴ）公開ＷＯ３３／　００９４２号中に開示されている。これらのホスホ ニウム塩がヒドロキシフェニルまたはチオフェニルの部分を有することができる ことが、そこには開示されている。ヒドロキシフェニルまたはチオフェニルは、 上に同定した出願に共通する発明者らのうちの１人により提案されたことに注意 すべきである。

一般に、先行技術の触媒またはそれらの誘導体は得られるエポキシ樹脂生成物か ら抽出されることがある。ある種の用途において、抽出可能な塩の存在は望まし くない。したがって、触媒からの抽出可能な残留物の減少量を含有する促進エポ キシ樹脂組成物を調製することが望ましいであろう。

本発明によれば、高温において（ａ）分子当り平均１より多い燐位のエポキシド 基またはチオエポキシド基を右づ“るエポキシ樹脂またはチオエポキシ樹脂を（ ｂ）多価フェノール、多価チオフェノール、炭酸またはカルボン酸無水物と反応 させる方法において、前記反応を十分量の式中、Ｚは一〇−または−Ｓ−であり 、Ｒ３は各場合独立にこの方法において本質的に不活性である部分、例えば、Ｃ １〜Ｃ４アルキルまたは−Ｃ１もしくは−（３ｒであり、モしてＷは０〜４の整 数である。

に相当す３部分を分子当り平均１より多く有するトリヒトＤカルビルホスフィン または第四ホスホニウムカチオンの存在下に実施して（ａ）と（ｂ）および（Ｃ ）との反応を促進することを特徴とする方法、が提供される。好ましくは、得ら れる樹脂中に最初に存在するリン化合物の２５重量％より少量が還流メタノール に中１２時間で抽出される。

前述のホスフィノフェノール、ホスフィノチオフェノールおよびそれらの四級化 誘導体は、得られる樹脂中にエポキシドとの反応を介して組み込まれる。これら のリン化合物が主題の方法においてエポキシドとの反応を行うかぎり、それらは ここでは触媒とよりはむしろ開始剤と呼ぶ。これらのリン化合物から誘導された 部分を組み込んだ樹脂はまたは新規で点ると信じられる。

好ましいリン含有開始剤は、（Ｃ）は式Ｉ、ＴＩ、ＩＩＩ：式中、ＲおよびＲ２ は、各々独立に、 または１価の炭化水素基であり、ＸＯは適合性の陰イオンであり、Ｒ１は塩素、 臭素、ホスフィン、ホスホニウム、フェニルおよびチオフェニルの部分を含んで いてもよい１価の炭化水素基であり、７は各場合独立に一〇−または−Ｓ−であ り、そしてＡは合計＜　ｎ　＋　ｉ　＞に等しい１または２以上の炭素原子上の 原子価を有Ｊる炭化水素基であり、ここでｎは１，２または３の整数である。

の１つに相当する。

式■および■のこれらの塩類は、また、双性イオンであることができ、すなわち 、陰イオンは、基の１つの脱プロトン化により形成される。本発明の１つの実施 態様において、開始剤は、次の式に相当する；５ 式中、ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数である。

好ましい開始剤は、ここに表わされる式■、■または■に相当する。ＲおよびＲ ２が各々独立にフェニル、チオフェニルまたはヒドロキシフェニルであり；Ｒ１ がフェニルまたは０１〜Ｃ４アルキル 〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり；ｎが２・であり；ＷがＯであり、 かつＸ○がフッ素、臭素、塩素、ヨウ素、カルボン酸く例えば、酢Ｉｌ）、重炭 酸、ビスフェール、フェノールまたはビスフェノールの陰イオンである化合物は とくに好ましい。好ましくは、各開始剤は合計２つのヒドロキシフェニルまたは チオフェニルの部分を有する。ただ１つのヒドロキシフェニルまたはチオフェニ ルの基を有する開始剤は低分子量の樹脂を生成し、これに対して２より多いこの ような基を有するものは、高いＩＩ！痕で用いるとき、架橋した樹脂を生成する 。最も好ましくは、Ｚは各場合式１．Ｉ［および■において一〇−である。

これらの開始剤は、一般に、先行技術において知られている技術により調製する ことができる。例えば、Ｓｅｎｅａｒｅｔ　ａｌ．、　Ｊ．Ｏｒ　、　ＣｈｅＩ Ｉｌ．　２５，　ｐｐ，　２００１−２００６　（１９６０）は、式■および■ に相当するある種の化合物の調製を記載している。

式■の好ましい化合物は、一般に、次の反応により調製することができる。： 式中、ｑは１〜２０の整数であり、そして触媒はＢＦ３であることができる。

式■の化合物は、また、一般に次の反応によりｍ製することができる： 式中、ｑは１〜２０の整数であり、そしてＴはＣ１またはＢｒである。陰イオン の交換可能であり、他の陰イオンとの塩類を生成する。

式■のなお他の化合物は、典型的には次の反応により調製することができる： 式中、ｑおよびＴは上に定義したとおりである。

前述の反応は、一般に、そのままであるいは主題の反応において不活性の希釈剤 中で実施される。芳香族炭化水素、例えば、キシレン、は希釈剤として好ましい 。２５〜１８０℃の温度は、主題の開始剤の調製に一般に適当である。

Ｇ．　Ｈ．にｏｓｏｌａｐｏｆｆ　ｅｔ　ａｌ．、Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ｐｈｏｓ　 ｈｒｕｓ　ＣｏＷｌｏｕｎｄｓＶｏｌｓ．　１　＆　２，　Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔ ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　（１９７２）を知っている当業者の１人は、他の開始剤の 調製法を容易に案出することができるであろう。

ホスフィノフェノール類およびそれに第四誘導体類は、一般に白色または淡黄色 の結晶質固体である。これらの固体は、一般に、適度に極性の溶媒中に可溶性な いしわずかに可溶性である。

一般的実用性： 主題の開始剤は隣位のエポキシドの反応成分の他のフェノールまたはチオフェノ ール反応成分と同一の方法で反応させることができるが、ただしこれらの開始剤 は、触媒的に有効な装入量で使用するとぎ、別の触媒を必要としない。

本発明の好ましい実施態様において、リン部分を含有しない他の多価のフェノー ル類は存在するエポキシドと開始剤と同時に官能するであろう。

エポキシ反応成分： 主題の開始剤との反応に最も有用なエポキシドは、ポリエポキシド、とくにエポ キシ樹脂である。これらのポリエポキシドは多価フェノール（１より多いフェノ ール性ヒド９ ０キシ基を有する化合物）と、いわゆる促進反応において反応して、フェノール 性ヒドロキシエーテルを生成する。

ポリエポキシ反応成分は、分子当りより多い１，２−エトキシド基を有する有機 化合物である。これらの１ボキシドは飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは環式 脂肪族、芳香族もしくは複素環族であることができる。さらに、ポリエポキシド は、促進反応において不活性である置換基、例えば、エーテルまたはハロゲンの 部分を有することができる。

本発明において使用できるボエボキシドの種々の例は、米国特許第２，６３３， ４５８号中に与えられている。ポリエポキシドは、特許中で定義されているよう に、便利にはエポキシ当量値により記載することができる。主題の促進反応にお いて使用するポリエポキシドは、１．０より大きいエポキシ当量を有するもので ある。

ポリエポキシドの他の例は、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、例えば、フ ェノール−アルデヒド綜合物を包含する。このタイプの好ましい樹脂は、次の式 ■を有するものである： 式中、各Ｒ４は独立に水素またはアルキル基であり、そしてｊは０，１〜１０、 好ましくは１〜２の平均値を有する。

これらのポリエポキシドの調製は、米国特許第２．６１６，０９９号および同第 ２．６５８．８８５号中に例示されている。

好ましいポリエポキシドは、次の一般式Ｖにより表わされるものである： 式中、Ｒ５、Ｒｅ　、ＲｙおよびＲ８は、各々独立に、水素、臭素、塩素および −ＣＨ２ＣＨ＝ｃＨ２であり、そしてここでＹは酸素、イオウ、−５ｏ−１−８ ０２−１１０個までの炭素原子を含有する二価の炭化水素基、酸素−、イオウ− および窒素−含有炭化水素基、例えば、−ＯＲ’　０−１−ＯＲ’　−０−Ｒ’ −０−１−Ｓ−Ｒ’　−３−および から成る群より選択され、ここでＲ′は各場合二価炭化水素基である。Ｙ”は好 ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキレンまたはアルキリジンである。

他の好ましい実施態様において、“Ｙ　ＩＩは式Ｉ、Ｉまたは■に相当する開始 剤から誘導される。

ポリエポキシドの他の例は、次のものを包含する：ボリエチレン系不飽和モノカ ルボン酸のエポキシド化エステル、エポキシド化された亜麻仁油、大豆油、えの 油、オイヂシカ油、桐油、くるみ油および脱水素化ひまし油、リノール酸メチル 、リノール酸ブチル、エチル９，１２−オクタデカンジオエート、ブチル９．１ ２．１５−オクタデカントリオエート、ブチルオレオステアレート、桐油のモノ もしくはジグリセリド、大豆油、ひまわり油、菜種油、および綿実油のモノグリ セリド。

開示された方法において有用な他のエポキシ反応成分番よ、当業者にとって明ら かである。このような反応成分は、米国特許第４，３０２，５７４号に記載され ている。

グリシジルエーテル基のイオウ類似体、すなわち、を有する化合物も使用可能で ある。例えば、Ｈ３ をエポキシド反応成分の代わりに使用することができる。

フェノールおよびチオフェノールの反応成分：フェノールおよびチオフェノール の反応成分は、芳香族炭秦環の核へ結合した１または２以上のヒドロキシル基ま １ま たはチオール基を有する有機化合物である。したがって、このクラスの化合物は 、次のものを包含する：チオフェノール、フェノール、アルファおよびベータ、 ナフトール、ｏ−ｌｍ−またはｐ−りＯロフェノール、フェノールのアルキル化 誘導体（例えば、０−メチル−１３，５−ジメチよび他の１価のフェノールなら びに多価のフェノール、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジフェノール 、ｐ、　ｌ）’−ジメルカプトフェニルエーテル、ｐ、ｐ’　−ジメルカプトビ フェニル、およびｐ−ヒドロキシチオフェノール。

フェノールおよびチオフェノールの反応成分の混合物を使用することができる。

しかしながら、フェノール反応成分は一般に好ましい。

２〜６個のヒドロキシル基を有しかつ６〜３０個の炭素原子をもつ多価のフェノ ールは、高分子量の樹脂を生成するためのエポキシ樹脂との反応における反応成 分としてとくに有用である。これらの好ましいフェノールの代表例は、２．４’ 　、４”−トリ（ヒトＯキシフェニル）メタンおよびフェノールフタレインであ る。フェノール反応成分として式Ｖに相当する化合物はと（に好ましい。最も好 ましいフェノールは、ビスフェノールＡ　（４，４’　−イソプロピリデンジフ ェノール）、ビスフェノールＦ　（４，４’　−メチレンジフェノール）、２． ２’　、６．６’　−テトラクロロビスフェノール＾、２．２’　、６．６’　 −テトラブロモヒスフェノールＡ１ビスフエノールＳ　（４，４’　−スルホニ ルジフェノール）、４．４’　−ジヒドロキシビフェニルおよび２，２′−ジア リルビスフェノールＡである。ビスフェノールＡは選択する多価フェノールであ る。

主題、のリン含有開始剤は、それら自体フェノールおよびチオフェノールの反応 成分である。これらの開始剤は存在する合計のフェノールおよびチオフェノール の反応成分の１００モル％までを構成し、好ましくはこれらの反応成分の１０モ ル％以下を構成する。

カルボン酸反応成分： 有機カルボン酸および無水物は同様によく知られている。

これらの酸は１または２以上のカルボン酸基を有機核上に有する。これらの無水 物は、このようなカルボン酸から、内部または分子間の縮合反応において水をそ れらから除去することによって調製される。したがって、このクラスの化合物は 、次のものを包含する：酢酸、フロピオン酸、オクタン酸、ステアリン酸、アク リル酸、メタクリル酸、オレイン酸１．安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、マ レイン酸、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリ ル酸、おびそれらの無水物、例えば、無水酢酸、無水フタル酸、および無水へキ サヒドロフタル酸。

酸の好ましいサブクラスは、架橋されたエポキシ樹脂において有用である構成員 からなる。このサブクラスの構成員は、通常二塩基性もしくは三塩基性の酸、ま たはそれらの無水物であり、そして好ましくは液状もしくは低融点の固体、例え ば、コハク酸、マレイン酸、またはへキサヒドロフタル酸または無水物である。

そしてこのような酸および無水物は、例えば、米国特許第２，９７０，９３８号 および同第３．５４７．８８５号中に示されている。

典型的には、エポキシドとフェノールまたはチオフェノールとの反応から調製さ れる樹脂は、カルボン酸または無水物から調製されるものよりも多くの実用性を 有する。

エポキシドおよびフェノールを反応させる方法：この方法において使用する反応 条件は変化可能である。

しかしながら、一般に、５０〜３００℃の範囲の反応温度および約減圧（ｏ、ｉ 、Ｈｇすなわち１３ｐ　ａ）から約１０３４ｋ　Ｐ　ａ（１５０ｐｓｉ）の範囲 の反応圧力において、好適な反応速度が得られる。

使用づべきエポキシド対フェノール、チオフェノールまたはカルボン酸または無 水物の比は、反応成分の種類および所望の生成物の種類に依存して広い範囲にわ たって変化可能である。例えば、フェノール性ヒドロキシル基の末端をもつ生成 物を望むとき、この方法において過剰量の多価フェノールを使用する。

本発明の方法において使用するリン含有開始剤の量は、有効量が存在するかぎり 、同様に広い範囲にわたって変化可能である。一般に、開示剤は他の反応成分の 重量の少なくとも０．０１％、好ましくは０．１％〜１０％の吊で添加される。

反応は溶媒または希釈剤の存在または不存在において実施できるが、便利には液 相において実施される。大抵の場合において、反応成分は液状または低融点の固 体であり、そして反応は溶媒または希釈剤を添加しないで少なくとも最初に容易 に実施することができる。促進反応が進行しかつ生成物の平均分子量が増加する につれて、反応混合物は漸進的に粘稠となり、そして同化することがある。反応 混合物の効率よい配合を維持づるために、希釈剤を添加し、反応混合物の温度を 反応成分の溶融点にまで増加するが、あるいは非常に効率よい配合手段を利用す ることが必要であることがある。適当な希釈剤は、反応成分に対して不活性であ りかつ反応温度において液相である有機化合物、例えば、■チレングリコールエ チルエーデル、キシレン、トルエン、およびシクロヘキサジである。希釈剤は、 望ましくは、触媒の活性を減少するであろう不純物を実質的に含有しない。この ような不純物の例は、過酸化水素または釦化しない遷移金属イオンおよび、ホス ホニ、ラムと反応して、例えば、水、アルデヒドおよびケトンを生ずる部分であ る。

溶媒をこの反応において使用しかつ得られる生成物を被覆の目的に使用する場合 、溶媒を反応混合物中に保持させることができる。そうでなければ、溶媒は任意 の適当な方法、例えば、蒸留により除去することができる。

望ましくは、実質的等量の多価フェノール（またはチオフェノール）およびポリ エポキシドの反応成分を全体の反応において使用すべきである（すなわち、いず れかの反応成分の約２％以下）。ポリエポキシドと多価フェノールと６ の間の反応が完結に進行するとき、米国特許第４，１０４，２５７号中に教示さ れている方法において、十分なデトラブロモフェノールＡを導入して隣位のエポ キシ基を完全に反応させること、および生成物の分子吊用を増加させることは望 ましいが、必須ではない。

促進反応の生成物： ポリエポキシドとフェノールとの記載する開始剤の存在下の反応により得られる 生成物は、フェノ−゛ル性ヒドロキシエーテル化合物である。それらの物理的特 性は、使用する反応成分および比率に依存づるであろう。一般に、生成物は液体 ないし固体であり、そして高分子量樹脂の場合において、粘稠な液体ないし堅い 固体であろう。生成物はエポキシドとフェノール性０１−１基の各反応により形 成した脂肪族０１−１基を有するであろう。そして、生成物を、必要に応じて、 この基を介してさらに反応させることができる。

多官能性反応成分は、また、フェノール性ｏ　＋ｉ　ｍおよび／またはエポキシ 基の末端をもつ生成物を与えるであろう。

そして、これらはそれ以上の反応に有効であろう。例えば、開始剤が２より多い 芳香族ヒドロキシ基を有する場合、生成物は枝分れの構造または架橋した構造を 有するであろう。

促進反応の間のポリエポキシドと多価フェノールとの当量比の調節は、種々の生 成物の調製を可能とづる。調製において過剰のポリエポキシドを使用する生成物 は、エポキシ基の末端を有し、そしてポリエポキシドと硬化剤との既知の反応に おいてポリエポキシドとして使用することがで１７ きる。高分子量のポリエポキシドは表面コーティング、接着剤、ラミネート、フ ィラメントの巻繊、ハイウェイおよび飛行場のコーティング、構造的用途、およ びフオームの形成においてとくに有用である。へ６ゲン化多価フェノールから調 整されたもの、あるいは大きい重量パーセントのリン部〃を含有するものは、ラ ミネートのコーディングを形成するための防炎性樹脂としてとくに有用である。

促進された樹脂（ａｄｖａｎｃｅｄ　ｒｅｓｉｎ）を本質的に無水条件（反応成 分から水を本質的に排除する）のもとで１７０℃より低い温度において調製する 場合、ポリマーの結合によるリン部分は触媒の活性を保持する。反応条件は米国 特許第４、４３８．２５４号中にさらに記載されている。これらの樹脂はアミン および無水物の用いるとき加速された硬化を示す。

高温または水の存在下に調製される樹脂は、ポリマー結合第三ホスフィンオキシ トまたはホスホニウムカチオンとして存在するリン部分を一般に含有するであろ う。これらの部分は、触媒的活性をほとんど示さないが、樹脂の発火の遅延を改 良する。

エポキシ基の末端を有する反応生成物は、また、ビニルエステル樹脂の調製に使 用することができる。ビニルエステル樹脂は米国特許第３．３６７、９９２号に 記載されており、ここでヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート のジカルボン酸半エステルをポリエポキシド樹脂と反応させている。米国特許第 ３，０６６．１１２号（ＢＯＷｅｎ）および同第３．１７９，６２３号（Ｂｏｗ ｅｎ）は、不飽和モノカルボン酸、例えば、符表昭ＧＯ−５００９Ｇ２　（８） アクリル酸およびメタクリル酸からのビニルエステル樹脂の調製を記載している 。■ボキシノボラック樹脂に基づくビニルエステル樹脂は、米国特許第３．３０ １．７４３号（Ｆｅｋｅｔｅｅｔ　ａｌ、）に記載されている。また、米国特許 第３，２５６，２２６号（Ｆｅｋｅｔｅ　ｅｔ　ａｌ、）は、ポリエポキシドの 分子量がジカルボン酸をポリエポキシドならびにアクリル酸と反応させることに より増加されているビニルエステル樹脂を記載している。エポキシ基と反応性で ある基を含有する他の二官能性化合物、例えば、アミン、メルカプタン、をジカ ルボン酸の代わりに利用することができる。前述の樹脂のすべては、特性結合、 ○ １ −Ｃ−０ＣＨ２ＣＨＣＮ２０− Ｈ および末端の重合性ビニリデン基を含有し、ビニルエステル樹脂として分類され る。

説明した触媒の存在下にポリエポキシドと反応してビニルエステル樹脂を生成す ることができる不飽和モノカルボン酸は、例えば、次のものを包含するニアクリ ル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、桂皮酸お よびそれらの混合物、および米国特許第３．３６７．９９２号に記載されている ようなヒドロキシアルキル基が好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジカルボ ン酸のヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレート 。

９ エポキシドとチオフェノールとの反応により調製される生成物は、一般に性質お よび実用性がフェノールから調製されるものに類似する。典型的には、チオフェ ノール誘導樹脂は、それらのフェノールの相手よりも高い分子量を示１、。

以下の実施例は、本発明の例示であり、その範囲を限定するものと解釈すべきで はない。すべての部および百分率は、特記しないかぎり、重量による。これらの 実施例の目的に対して、理論的エポキシド含量はフェノール反応成分として開始 剤の反応を無視して計算した。これらの計算においてフェノール反応成分として 開始剤を含めると、理論的エポキシド含量はわずかに、典型的には約０．１％（ 例えば、８．０％の代わりに８．１％）増加するであろう。

友庶且−ユニＡ トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、その臭化水素化物、およびヨウ化 トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メヂルホスホニウム 冷却器および乾燥管（ＣａＣｐ２）、滴下漏斗、磁気攪拌機、およびＮ２’泡立 て器を備える１１容の３首丸底フラスコに、マグネシウムの削り屑（９，７２ｇ 、０．４モル）を入れた。このアセンブリーをブンゼンバーナーで火炎乾燥し、 その間容器にＮ２の一定の流れを通過させた。室温に冷却したとき、２００−の 無水エーテルを添加し、次いでｐ−ブロモアニソール（７，８９，０，４モル） を３０分かけて滴下した。

反応が開始して泡が発生しはじめたとき、それを塩／氷浴０ 中に部分的に冷却した。２時間後、はんの微量のマグネシウムが残留し、そして この溶液を一１０℃に冷却した。７０ｍのエーテル中の三塩化リン（１８，３ｇ 、０．１３モル）を次いで添加した。この溶液を一夜室温に加渇し、３００Ｉｄ 、の乾燥トルエンで希釈し、そしてエーテルを蒸留除去した。この溶液を０℃に 冷却し、ＮＨ４０ｆＪ　（Ｎ２０中の２５ｇ）を添加した。２時間後、トルエン 層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして溶媒を回転蒸発器で除去する と、油が残り、これは急速に固化した。無水エタノールから再結晶化すると、１ ９ｇ（４７％）の白色ロゼツｌ−（ｒｏｓｅｔｔｅ）が得られ、これは慣用の分 析技術によりトリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（融点１２６−１２８℃ ）であることが確認された。ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ＞：δ（ｐＤｍ　、　ＴＭＳ） ３．６０　（Ｓ、　３Ｈ，ＣＨ３’）　、　６．９−７．６（ｍ、　４Ｈ，芳香 族）。

５（７容の丸底フラスコ内の３０−の４８％ＨＢｒに、１９（０，００３３モル ）のトリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを添加した。この均質な溶液をＮ ２の流れ（ＣＨ３Ｂｒを除去するため）のちとに還流加熱（１２４℃）し、４０ 分以内に白色の沈殿が形成した。２時間の還流後、この混合物を濾過し、水で洗 浄し、真空乾燥すると、１．１ｇ＜９８％）のトリ（ｐ−ヒドロキシフェニル） ホスフィン臭化水素化物が得られた。

この臭化水素化物塩を１０７の３％Ｎａ　０ｆ−１中で室温において１時間攪拌 した。ドライアイス（ＣＯ２）を添加して過剰のＮａ　ＯＨを中和し、そして沈 殿が急速に形成した。

この混合物を３×５０１１Ｉｉ！の無水エーテルで抽出し、ＭＱ　８０４で乾燥 し、濾過し、そしてエーテルを回転蒸発器で除去すると、ｏ、８ｇｇのトリ（ｐ −ヒドロキシフェニル）ホスフィン（８６％）、（融点１２８−１３３℃）が残 った。

ＮＭＲ（ＣＤｓ　ＯＤ）；δ（１）ｌ１ｍ　、　ＴＭＳ）　６．９−７．６（ｍ 、４Ｈ，芳香族）。

トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン＜４９．１．２９ミリモル）を、１ ５０ｍＲの無水エーテル中で室温において２５０ｄ容の丸底フラスコ内で攪拌し た。ヨウ化メチル（２，７５ｇ、１９．４ミリモル、１．２１　ｉａｘ＞を添加 し、そしてこの溶液を一夜攪拌した。エーテル溶液中の未反応ホスフィンについ ての試験（アセトン中の無水マレイン酸）は隘性であり、そしてこの生成物を白 色沈殿して濾過し、室温において一夜真空乾燥すると、５．７６９のヨウ化トリ （ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスホニウム（９８８％の収率）が得られた 。ＮＭＲ（ＣＤ３００）；δ（ｐｐｍ、　ＴＭＳ）２．８０　（ｄ、　３Ｈ，Ｃ Ｈｓ　）　、６．８２−７．５２　（ｍ、　１２Ｈ。

芳香族）。

同様な方法で、ヨウ化メチルジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスホニウ ムが、三塩化リンの代わりにフェニルジクロロホスフィンを使用して調製された 。

この固体のヨウ化メチルジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスホニウムを 、過剰の１．ＯＮの水性ＮａＯＨへ添加し、ノ５℃において１５分間攪拌した。

。固体のドライアイスをゆっくり添加して白色固体を沈殿させた。この固体はプ ロトン核磁気共鳴吸収および他の慣用の技術により、次の式に相当することが決 定された： 同様な方法で、ヨウ化メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスホニウ ムを、三塩化リンの代わりにジフェニルクロロホスフィンを使用して調製した。

トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン臭化水素化物、ヨウ化メチルジ（ｐ −ヒト０キシフエニル）フェニルホスホニウムおよびヨウ化メチル（ｐ−ヒドロ キシフェニル）ジフェニルホスホニウムを使用して、ビスフェノールＡとビスフ ェノールＡおよびエピクＯＯヒドリンから調製されかつ１７７〜１８８のエポキ シ当量を有する商用エポキシ樹脂との反応を促進した。このエポキシ樹脂は、ダ ウ・ケミカル・カンパニー　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）か ら商標り、Ｅ、Ｒ，３３０■で販売されている。攪拌機、温度計、加熱マントル および窒素パージ管を備えるフラスコへ、２２４．２９のり、Ｅ、Ｒ，３３０■ エポキシ樹脂および７５．８９のビスフェノールＡを供給した。この混合物を攪 拌しながら５０℃に加熱し、次いで２０ｄのメタノール中の０．３または３．０ ｇの各開始剤を別々の実験において添加した。

得られる反応混合物を１５０℃に急速に加熱し、その時点３ においで加熱を中断し、そして反応を発熱性にした。発熱がやんで１６０℃にな った後、この温度をさらに３時間維持した。生成物をトレーの中に注ぎ、冷却さ せた。トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン臭化水素化物からの生成物は １６０１において非常に粘稠であったが、そしてその生成物は自由流動性の液体 であった。

固体の樹脂を慣用の方法により分析してエポキシド含量を決定した。各場合にお いて、理論的エポキシド含量は８％であった。各樹脂の１５０ｇの試料をメタノ ール中で一夜ソクスレー抽出器内で還流させた。抽出物を濃縮し、■チタングリ コールエチルエーテル中に溶解して５０％の溶液を調製し、そしてリン−３１の 核磁気共鳴により、樹脂中に存在したリンの抽出率を決定した。これらの実験の 結果を表■に記載する： に−−」 Ｈ３ １０３ｎ　（０，１％）　２３０　８．１３表１のデータが示すように、これら の開始剤のすべてはエポキシドとフェノール性ヒト０キシルとの反応を有効に促 進づる。開始剤からのリン含有残留物は抽出することができなかった。

１系列の比較実験において、従来のエポキシ促進触媒を実施例１〜４にそれ以外 類似する反応および実験において開始剤の代わりに使用した。触媒はすべて反応 成分に基づいて１型苗％の装入量で用いた。触媒はトリフェニルボスフィン臭化 水素北物、ヨウ化工チルトリフェニルボスボニウムおよび酢酸エチルトリノェニ ルホスホニウムを含んだ。

これらの実験の結果を表■に要約する：Ａ　（７ｚニル）ｓ　−Ｐ　ＨＢｒ　１ ９５　７．６０　（１部二Ｍ−３Ｐ＝０（１００％） 明らかなように、従来の触媒から誘導されるリン含有組成物はこれらの触媒を使 用して調製されたエポキシ樹脂から抽出されうる。

友鹿■−支 反応容器に、理論的に３．０％のエポキシドを有Ｉる促進樹脂を生成する比で、 Ｄ、Ｅ、Ｒ，３３０”エポキシ樹脂およびジ特表昭ＧＯ−５０（１９Ｇ２　（８ ） （メルカプトフェニル）エーテルを供給した。この混合物に、フェニルジ（ｐ〜 ヒト０キシフェニル）ホスフィン開始剤を１００部の樹脂につき０．５部（ｐｈ ｒ）の比で添加した。

次いで、促進反応を実施例４の一般的方法で実施した。

得られる樹脂は２．９０％のエポキシドを含有することが決定された。還流メタ ノール中で樹脂からリン化合物は抽出されなかった。

火蓋１ 反応器に、Ｄ、Ｅ、Ｒ，３３０■エポキシ樹脂および次の構造式を有するジ（３ ，３’−アリル−４，４′−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを、理論的 に８０％のエポキシドを有する促進樹脂を生成する比で、供給し）こ：この混合 物に、実施例９におけるのと同一の開始剤を０５部ｐｈｒの比で添加した。促進 反応を実施例１〜４の一般的方法で実施した。

得られる樹脂は７８８％のエポキシドを含有することが決定された。還流メタノ ール中で樹脂からリン化合物は抽出されなかった。

１１皿−１ 反応器に、実施例９におけるのと同一のエポキシ樹脂および二価のフェノールを 、理論的に１．０％のエボニ計シトを有する促進樹脂を生成する比で、供給した 。この混合物に、７ 酢酸ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスホニウムを０．４部ｐＭの比で 添加した。促進反応を実施例４の一般的方法で実施した。

得られる樹脂は１．２２％のエポキシドを含有することが決定された。還流メタ ノール中で樹脂からリン化合物は抽出されなかった。

支［二Ｍ １系列の反応を実施し、ここで種々のポリエポキシドおよび二価のフェノールま たはチオフェノールを種々の開始剤の存在下に実施例４の一般的手順に従い反応 させた。得られる樹脂のエポキシ・ド含量ならびに還流エタノールにより抽出さ れえなかったリンの百分率を決定した。反応成分開始剤、エポキシドの百分率お よび他のパラメーターまたは結果を表■に記載する。

２９ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　高温において　（ａ）分子肖り平均１より多い隣位のエポキシド基または チオエポキシド基を有するエポキシ樹脂ま・たはチオエポキシ樹脂を（ｂ）多価 フェノール、多価チオフェノール、炭酸またはカルボン酸無水物と反応させる方 法において、前記反応を士分けのｆｃ）式式中、Ｚは一〇−または−８−であり 、Ｒ３は各場合独立にこの方法において本質的に不活性である部分であり、そし てＷはＯ〜４の整数である、 に相当Ｊる部分を分子当り平均１より多く有づ−るトリヒドロカルピルボスフィ ンまたは第四ホスホニウムカチオンの存在下に実施して　（ａ）と（ｂ）および （Ｃ）との反応を促進することを特徴とする方法。 ２、　最初に存在する量（Ｃ）に基づいて２５重間％より少ない（Ｃ）またはそ の誘導体を、得られる樹脂から水またはメタノールの中に抽出することを特徴と する請求の範囲第１項記載の方法。 ３、（ｃ）は式１．Ｉ［、Ｉ［［： ３ 式中、ＲおよびＲ２は、各々独立に、 まＩζは１価の炭化水素基であり、Ｘ○は適合性の陰イオンであり、Ｒ１は塩素 、臭素、ホスフィン、ホスホニウム、フェニルおよびチオフェニルの部分を含ん でいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｚは各場合独立に一〇−または−Ｓ−で あり、そしてＡは合計（ｎ＋１＞に等しい１またはそれ以上の炭素原子上の原子 価を有する炭化水素基であり、ここで口は１，２または３の整数である、の１つ に相当することを特徴とする請求の範囲第１項記載