CN103113582A

CN103113582A - 一种聚酰胺酸、含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺及其制备方法

Info

Publication number: CN103113582A
Application number: CN2012104363537A
Authority: CN
Inventors: 佟丽莉; 张春红; 齐辉; 苏广东
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2013-05-22

Abstract

本发明提供的是一种聚酰胺酸、含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺及其制备方法。在无水无氧惰性气体保护下，将4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺溶解于极性溶剂中，按照4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺与3，3’，4，4’-联苯四酸二酐摩尔比为1：0.9~1.1的比例分2～6次加入3，3’，4，4’-联苯四酸二酐，室温搅拌反应8~48h，得到质量比含量为10~30%的聚酰胺酸溶液；取聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，升温速度为5~10℃/min，50~80℃保持3~6h，120~160℃保持1~2h，280~310℃保持1~4h，350~360℃保持1~4h。本发明的产品具有较好的耐热性能、力学性能和成膜性能，在电工和微电子等领域具有较好的应用前景与价值。

Description

一种聚酰胺酸、含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种聚酰亚胺类化合物，本发明也涉及一种聚酰亚胺类化合物的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，是目前耐热等级最高的聚合物材料之一。由于聚酰亚胺材料具有优异的耐热性、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，在航空航天、电工和微电子等领域进行了广泛的应用。但聚酰亚胺也存在一些缺点，如熔点太高，溶解性差，加工困难，容易水解，吸水性较高，热膨胀系数较大，成本高，价格昂贵等，在某种程度上限制了其应用。因而通过聚酰亚胺的合成设计及改性研究，以改善聚酰亚胺性能，一直是该领域研究的热点（Der-Jang Liaw，Kung-Li Wang,Ying-Chi Huang,et al.Advanced polyimide materials:Syntheses,physicalproperties and applications.Progress in Polymer Science,2012,doi:10.1016/j.progpolymsci.2012.02.005）。

随着航空航天技术的发展，对材料耐高温性能提出了更高的要求，通过合成及改性提高聚酰亚胺的耐热性能以满足特殊领域的需要是聚酰亚胺的重要研究方向之一。在耐高温聚酰亚胺的研究中，耐热性的提高主要是从设计聚酰亚胺的分子结构上入手的，而对于分子结构的设计主要是从合成聚酰亚胺的二胺、二酐单体的结构展开研究的。在聚酰亚胺分子中引入含有硫、氮、氧等原子的杂环，如将恶唑、苯并咪唑、吡咙、喹恶啉等引入到聚酰亚胺的分子链中，会使聚酰亚胺的耐热性有一定幅度的提高。

近年来，通过分子设计合成耐热性较高的二胺单体，而获得优异耐热性能的聚酰亚胺的研究已见报道。孙维林等人（孙维林,卢凤才.1,4-双[4-(2-氨基-5-苯基)-噻唑基]苯及其聚酰亚胺的合成及性能.高分子学报.1999,(5):600~604.）合成的二胺单体1,4双[4-(2-氨基-5苯基)噻唑基]苯与酮酐所合成的聚酰亚胺的热分解温度明显高于酮酐与常规二胺单体所合成的聚酰亚胺（张克惠.塑料材料科学.西北工业大学出版社.2000:195~19），可达510℃左右，高出10℃之多。Tarek Agag等人合成了4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺，利用4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺与均苯四酸二酐制备了含均苯结构的聚苯并恶嗪酮酰亚胺，热分解5%时的温度（T_d，5%）可达535℃（Tarek Agag,Tsutomu Tarkeichi.Novelmethod for preparationof poly(benzoxazinone-imide).J Polym Sci:Part A,2000,38(9):1647-1655.）。此外，向二胺单体中引入噁唑环，也可以提高聚酰亚胺的热性能（孟祥丽.含噁唑环新型聚酰亚胺的合成及其性能研究.哈尔滨工业大学工学博士学位论文，2007.9），含噁唑环的几种聚酰亚胺在空气中的初始热分解温度最高可达到450℃。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种主要供用于制备含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺的聚酰胺酸；本发明的目的之二在于提供一种具有较好的耐热性能、力学性能和成膜性能的含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚；本发明的目的之三在于提供一种聚酰胺酸的制备方法；本发明的目的之四在于提供一种反应温和、过程操作简单、易于实现工业化的含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的聚酰胺酸具有如下化学结构式：

本发明的含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺具有如下化学结构式：

本发明的聚酰胺酸的制备方法为：在无水无氧惰性气体保护下，将4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺溶解于极性溶剂中，按照4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺与3，3’，4，4’-联苯四酸二酐摩尔比为1：0.9~1.1的比例分2～6次加入3，3’，4，4’-联苯四酸二酐，室温搅拌反应8~48h，得到质量比含量为10~30%的聚酰胺酸溶液。

本发明的含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺的制备方法为：

（1）在无水无氧惰性气体保护下，将4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺溶解于极性溶剂中，按照4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺与3，3’，4，4’-联苯四酸二酐摩尔比为1：0.9~1.1的比例分2～6次加入3，3’，4，4’-联苯四酸二酐，室温搅拌反应8~48h，得到质量比含量为10~30%的聚酰胺酸溶液；

（2）取聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，升温速度为5~10℃/min，50~80℃保持3~6h（除溶剂阶段），120~160℃保持1~2h（除溶剂阶段），280~310℃保持1~4h（第一成环阶段，形成亚胺环），350~360℃保持1~4h（第二成环阶段，形成苯并恶嗪酮酰环）。

上述方法中：所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。所述极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种。

本发明通过具有良好耐热性的3，3’，4，4’-联苯四酸二酐与4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺经由聚酰胺酸的两步法合成一种含联苯结构的新型聚酰亚胺——含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺。本发明所采用的方法反应温和，过程操作简单，易于实现工业化。所合成的含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺具有较好的耐热性能，热分解5%时的温度大于555℃，同时具有较好的力学性能和成膜性能等，在宇航、电工和微电子等领域具有广阔的应用前景与价值。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

实施例1：

新型含联苯结构聚酰胺酸溶液的合成方法为：在无水无氧惰性气体保护下，取4,4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺14.95g （50mmol），溶解于155mL DMF中，加入3,3’,4,4’-联苯四酸二酐14.40g（49mmol）（注：分3次加入，每次4.60g），室温搅拌反应20h，得固含量约为20%的聚酰胺酸溶液。

加热成环方法为：将聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，升温速度为6℃/min，60℃保持3.5h（除溶剂阶段），130℃保持1h（除溶剂阶段），290℃保持2h（第一成环阶段，形成亚胺环），355℃保持2h（第二成环阶段，形成苯并恶嗪酮酰环）。

产物为黄色透明膜，热分解5%时的温度（T_d，5%）大于555℃。

实施例2：

新型含联苯结构聚酰胺酸溶液的合成方法为：在无水无氧惰性气体保护下，取4,4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺29.90g（100mmol），溶解于209mL DMAc中，加入3,3’,4,4’-联苯四酸二酐29.10g（99mmol）（注：分5次加入，每次5.82g），室温搅拌反应24h，得固含量约为25%的聚酰胺酸溶液。

加热成环方法为：将聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，升温速度为7℃/min，70℃保持3h（除溶剂阶段），140℃保持1h（除溶剂阶段），300℃保持2h（第一成环阶段，形成亚胺环），350℃保持2h（第二成环阶段，形成苯并恶嗪酮酰环）。

产物为黄色透明膜，热分解5%时的温度（T_d，5%）大于555℃。

实施例3：

新型含联苯结构聚酰胺酸溶液的合成方法为：在无水无氧惰性气体保护下，取4,4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺35.88g（120mmol），溶解于247mL NMP中，加入3,3’,4,4’-联苯四酸二酐35.28g（分6次加，每次5.88g），室温搅拌反应24h，得固含量约为28%的聚酰胺酸溶液。

加热成环方法为：将聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，升温速度为8℃/min，80℃保持4h（除溶剂阶段），150℃保持2h（除溶剂阶段），280℃保持3h（第一成环阶段，形成亚胺环），360℃保持1.5h（第二成环阶段，形成苯并恶嗪酮酰环）。

产物为黄色透明膜，热分解5%时的温度（T_d，5%）大于555℃。

Claims

1.一种聚酰胺酸，其特征是化学结构式为：

2.一种由权利要求1的聚酰胺酸合成的含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺，其特征是化学结构式为：

3.一种如权利要求1所述的聚酰胺酸的制备方法，其特征是：在无水无氧惰性气体保护下，将4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺溶解于极性溶剂中，按照4，4’-二胺基-6-乙氧羰基苯甲酰苯胺与3，3’，4，4’-联苯四酸二酐摩尔比为1：0.9~1.1的比例分2～6次加入3，3’，4，4’-联苯四酸二酐，室温搅拌反应8~48h，得到质量比含量为10~30%的聚酰胺酸溶液。

4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸的制备方法，其特征是：所述极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

5.根据权利要求3或4所述的聚酰胺酸的制备方法，其特征是：所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。

6.一种如权利要求2所述的含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺的制备方法，其特征是：

（2）取聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，升温速度为5~10℃/min，50~80℃保持3~6h，120~160℃保持1~2h，280~310℃保持1~4h，350~360℃保持1~4h。

7.根据权利要求6所述的含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺的制备方法，其特征是：所述极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

8.根据权利要求6或7所述的含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺的制备方法，其特征是：所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。