JP2013120207A - 新規ジカルボン酸無水物及び製造法、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
新規ジカルボン酸無水物及び製造法、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013120207A JP2013120207A JP2011266703A JP2011266703A JP2013120207A JP 2013120207 A JP2013120207 A JP 2013120207A JP 2011266703 A JP2011266703 A JP 2011266703A JP 2011266703 A JP2011266703 A JP 2011266703A JP 2013120207 A JP2013120207 A JP 2013120207A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- acid
- group
- polyamic acid
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】課題はプレチルトのコントロールができ、かつ、バックライトなどによるストレス下においても劣化が起こり難い液晶配向膜を得ることができる新規ジカルボン酸無水物、それを用いたポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドの提供。
【解決手段】 下記式[１]にて表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端アミノ基を修飾させたことを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド。
【化１】
（式[１]中、Ｚは光反応性基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】 下記式[１]にて表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端アミノ基を修飾させたことを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド。
【化１】
（式[１]中、Ｚは光反応性基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、新規ジカルボン酸無水物、それを用いたポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドの１種または２種以上を含有する液晶配向剤、当該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、当該液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び当該液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤に関するものである。
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。
液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸やポリイミドの構造を種々変更し最適化を行なったり、特性の異なる樹脂をブレンドしたり、添加剤を加えるなどにより、液晶配向性の改善やプレチルト角のコントロール、電気特性などの改善などが可能となり、更なる表示特性の改善を行なうことができるとして、数々の技術が提案されてきた。例えば、特開平２−２８７３２４号公報では高い電圧保持率を得るために、特定の繰り返し構造を有するポリイミド樹脂を用いることが提案されている。また、特開平１０−１０４６３３号公報では残像現象に対し、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、残像が消去されるまでの時間を短くすることが提案されている。
また液晶配向膜は液晶に対しある一定の傾斜角（プレチルト角）を付与する役割も担っており、プレチルト角を付与する方法として側鎖を有するジアミンなどが提案されており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発において重要な課題となって来ている（特許文献３〜６）。
近年では液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、それに加え、様々な環境下での使用がされるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきた。特に、ディスプレイの大型化に伴いバックライトの光強度や熱なども強くなってきており、バックライトからの光や熱に耐えうる材料開発が求められている。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題はプレチルトのコントロールができ、かつ、バックライトなどによるストレス下においても劣化が起こり難い液晶配向膜を得ることができる新規ジカルボン酸無水物、それを用いたポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミド、それらの１種または２種以上を含有する液晶配向剤、当該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、当該液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び当該液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ある種のジカルボン酸無水物を用いてポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドを末端修飾することにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１．下記式［１]にて表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端アミノ基を修飾させたことを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド、
１．下記式［１]にて表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端アミノ基を修飾させたことを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド、
（式[１]中、Ｚは光反応性基を表す。）
２．光反応性基含有ジカルボン酸無水物のＺが下記式[Ａ]〜[Ｇ]のいずれかで表される光反応性基である上記１記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド、
２．光反応性基含有ジカルボン酸無水物のＺが下記式[Ａ]〜[Ｇ]のいずれかで表される光反応性基である上記１記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド、
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。）
３．光反応性基含有ジカルボン酸無水物が下記式[２]〜[５] のいずれかで表される上記１記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド、
３．光反応性基含有ジカルボン酸無水物が下記式[２]〜[５] のいずれかで表される上記１記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド、
４．上記１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選ばれる1種または2種以上を含有する液晶配向処理剤、
５．上記４記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、
６．上記５記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子、
７．式[２]〜[５] のいずれかで表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物、
５．上記４記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、
６．上記５記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子、
７．式[２]〜[５] のいずれかで表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物、
８．下記式[６]
（式[６]中、Ｚは光反応性基を表す。）
で表されるヒドロキシ化合物と下記式[７]
で表されるヒドロキシ化合物と下記式[７]
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[１]
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[１]
（式[１]中、Ｚは光反応性基を表す。）
で表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物の製造法。
９．Ｚが下記の式[Ａ]〜[Ｇ]のいずれかで表される上記８記載の製造法、
で表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物の製造法。
９．Ｚが下記の式[Ａ]〜[Ｇ]のいずれかで表される上記８記載の製造法、
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。）
１０．式[１]で表されるジカルボン酸無水物が式[２]〜[５] のいずれかで表される上記８記載の製造法、
１０．式[１]で表されるジカルボン酸無水物が式[２]〜[５] のいずれかで表される上記８記載の製造法、
である。
本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物で修飾したポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドは、プレチルト角の付与が可能で、かつバックライトなどによるストレス下においても劣化が生じ難い液晶配向膜を得るための液晶配向剤、およびコントラストの低下や焼き付きの起こりにくい液晶表示素子を得ることが出来る。
以下、本発明について述べる。
[光反応性基含有ジカルボン酸無水物]
本発明における光反応性基含有ジカルボン酸無水物の具体的な形態を述べる。本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物は下記式[１]にて表される。
[光反応性基含有ジカルボン酸無水物]
本発明における光反応性基含有ジカルボン酸無水物の具体的な形態を述べる。本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物は下記式[１]にて表される。
式[１]中、Ｚは光反応性基を表す。
ここで挙げる光反応性基Ｚとは、例えば光で励起し、蛍光・りん光放射、シスートランス異性化、二量化反応などが起こりうる基であり、そのＺの例として下記式[Ａ]〜[Ｇ]のようなフェニルアゾベンゼンやカルコン、クマリン、シンナモイル、スチルベンなどが挙げられる。
ここで挙げる光反応性基Ｚとは、例えば光で励起し、蛍光・りん光放射、シスートランス異性化、二量化反応などが起こりうる基であり、そのＺの例として下記式[Ａ]〜[Ｇ]のようなフェニルアゾベンゼンやカルコン、クマリン、シンナモイル、スチルベンなどが挙げられる。
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。）
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、以下において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
なお、以下において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
上記一般式[Ａ]〜[Ｇ]中、Ｒ１、Ｒ２において、炭素数１〜２０のアルキル基やアルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、より大きなプレチルト角を得る目的であれば、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましいが、合成のしやすさの観点ではＲ１、Ｒ２は無置換、あるいは炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。
合成法に関しては、特に限定はしないが以下のような手法にて合成することが出来る。
下記一般式[６]で表されるようなヒドロキシ基と光反応性基Ｚとを有する化合物Ｚ−ＯＨと、下記一般式[７]で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることで得ることが出来る
（式中、Ｚは光反応性基を表す。）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
式[７]中のＸとしては、例えば塩素、臭素、ヨウ素などがあげられ、Ｘが塩素のものは、市販の無水トリメリット酸クロライドがそのまま使用できる。
その使用量は、化合物Ｚ−ＯＨに対し、１．０〜１．５モル倍が好ましく、１．０〜１．２モル倍がより好ましい。
式[７]中のＸとしては、例えば塩素、臭素、ヨウ素などがあげられ、Ｘが塩素のものは、市販の無水トリメリット酸クロライドがそのまま使用できる。
その使用量は、化合物Ｚ−ＯＨに対し、１．０〜１．５モル倍が好ましく、１．０〜１．２モル倍がより好ましい。
化合物Ｚ−ＯＨとトリメリット酸ハライドとを反応させる際、塩基を触媒として用いると反応が速やかに進むため好ましい。使用される塩基の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができるが、特には、トリエチルアミンが好ましい。その使用量は、化合物Ｚ−ＯＨに対し、１．０〜１．５モル倍が好ましく、１．０〜１．２モル倍がより好ましい。
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、化合物Ｚ−ＯＨに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応後は、ろ過により得られた固体を、水と酢酸エチルで加温洗浄し更に減圧乾燥することにより目的物が得られる。更に、これをＤＭＦでの再結晶化によって精製することもできる。また、化合物Ｚ−ＯＨがシンナメート化合物の場合は、反応物をろ過後、ろ液を濃縮してから、その残渣にアセトニトリルを加えて加温洗浄後減圧乾燥することにより、目的物が得られる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
［末端修飾ポリアミック酸、ポリイミド]
［末端修飾ポリアミック酸、ポリイミド]
本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物は、アミノ基に対し反応性を持っているため、例えばポリマー末端アミノ基が過剰となるようなポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのようなポリマーに本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物を加えることで、ポリマー末端が化学修飾されたポリアミック酸誘導体を得ることが出来る。
また、ポリアミック酸を適当な脱水剤の存在下で脱水閉環させることによりポリイミドが得られる。例えば、無水酢酸とピリジンを共存させることにより化学イミドを行うことが出来るが、その際に末端のアミノ基が無水酢酸と反応してしまいアセチルアミド末端となってしまう。アセチルアミド末端の場合、液晶配向膜特性に大きなメリットをもたらさないことがわかっている。
一方で、末端修飾されたポリアミック酸は、上記のような化学イミド化を行っても、アセチルアミド末端とならず、更なる機能を持ったポリイミドを得ることが出来る。
本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端修飾を行う場合、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの末端基がアミノ基過剰となる必要がある。従って、ポリアミック酸の重合の際に使用されるテトラカルボン酸二無水物の割合はジアミンよりも少ないことが好ましく、より好ましくはジアミン成分１００モル部に対しテトラカルボン酸二無水物は８０〜９９．５モル部が好ましい。特に好ましくは９０〜９９モル部である。
本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物をポリアミック酸の末端アミノ基と反応させる際、反応の条件は特に限定はせず、末端アミノ基過剰ポリアミック酸に本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物を加え室温でまたは加熱することで反応させることが出来る。必要に応じてピリジンのような有機塩基や炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いても良い。
［ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド]
［ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド]
本発明のポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸を、光反応性基含有ジカルボン酸無水物で末端修飾したものである。本発明のポリアミック酸エステルはジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤および塩基の存在下にて反応させることによって得られるポリアミック酸エステルを、光反応性基含有ジカルボン酸無水物で末端修飾したものである。本発明のポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られるポリイミドである。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
使用されるジアミン成分においては特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式[ＤＡ−１]〜式[ＤＡ−２６]で示されるジアミンを例示することができる。
（式[ＤＡ−１]から式[ＤＡ−５]中、Ｒ６（但し、ＤＡ−３においてはＲ）は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
（式[ＤＡ−６]から式[ＤＡ−９]中、Ｓ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
（式[ＤＡ−１０]及び式[ＤＡ−１１]中、Ｓ６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ７は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
（式[ＤＡ−１２]から式[ＤＡ−１４]中、Ｓ７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
（式[ＤＡ−１５]及び式[ＤＡ−１６]中、Ｓ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
（式[ＤＡ−１７]〜[ＤＡ−２０]中、Ｒ１０は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）
また、以下のジアミンを併用しても良い。
式[ＤＡ−３１]中、ｍは０〜３の整数であり、式[ＤＡ３４]中、ｎは１〜５の整数である）。[ＤＡ−２７]や[ＤＡ−２８]は導入することにより電圧保持率（ＶＨＲ）を向上させることができ、[ＤＡ−２９]〜［ＤＡ−３４］は蓄積電荷の低減に効果があるため、好ましい。
加えて、下記の式[ＤＡ−３５]で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
加えて、下記の式[ＤＡ−３５]で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
（式[ＤＡ−３５]中、ｍは、１から１０の整数である。）
その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明のポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’， ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’， ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
本発明のポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’， ４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’， ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸は特に限定されない。ジカルボン酸またはその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファ−酸等を挙げることができる。
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファ−酸等を挙げることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’− [４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）]ジプロピオン酸、４，４’− [４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）]ジプロピオン酸、４，４’− [４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）]二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。
複素環を含むジカルボン酸としては、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。
上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水物の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４−タ−フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。
これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。
また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
その際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。但し、上述の通り、本発明においては、ジアミン化合物の合計モル数の比が１．０以上であることが好ましい。
本発明のポリイミドは、本発明のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
[ポリイミド]
[ポリイミド]
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０から２５０℃、好ましくは０から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
[ポリアミック酸エステル]
[ポリアミック酸エステル]
ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。または、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などが使用できる。
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。
ポリアミック酸エステルの重合反応においては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドまたはテトラカルボン酸ジエステルの合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸エステルの分子量は大きくなる。但し、上述の通り、本発明においては、ジアミン化合物の合計モル数の比が１．０以上であることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されている方が良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
[ポリマーの回収]
[ポリマーの回収]
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。
この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。
[液晶配向処理剤]
[液晶配向処理剤]
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％から２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％から１５質量％、特に好ましくは３から１０質量％である。
本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選ばれる重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。
かかる他の重合体は、例えば、本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物によって末端修飾されていないポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製 登録商標）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製 登録商標）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製 登録商標）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製 登録商標）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製 登録商標）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製 登録商標）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製 登録商標）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製 登録商標）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤を導入しても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
[液晶配向膜・液晶表示素子]
[液晶配向膜・液晶表示素子]
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５から３００ｎｍ、より好ましくは１０から１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１から３０μｍ、より好ましくは２から１０μｍである。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
[１] [質量分析（ＭＡＳＳ）]
機種：AQ-Tod（JEOL） イオン化法：DART+ 測定範囲：m/z = 100〜1000
[２] [１Ｈ ＮＭＲ]
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ），
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）．
[３] [融点（ｍ．ｐ．）]
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製）
実施例１ ＴＭＰＡの合成
[１] [質量分析（ＭＡＳＳ）]
機種：AQ-Tod（JEOL） イオン化法：DART+ 測定範囲：m/z = 100〜1000
[２] [１Ｈ ＮＭＲ]
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ），
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）．
[３] [融点（ｍ．ｐ．）]
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製）
実施例１ ＴＭＰＡの合成
1００ｍＬの四つ口反応フラスコにフェニルアゾフェノール７．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）７９ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴で４℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）８．８２ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン４．８６ｇ（４８ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。２０℃で１０分攪拌すると沈殿が生成し、スラリーが強くなったので、ＴＨＦ３５ｇを添加した。更に、５０℃で１０分攪拌したが、スラリーが再び強くなりＴＨＦ３０ｇを添加し５０℃で２２時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると橙色固体１４．７ｇが得られた。この粗物に水５０ｇを加えて８０℃で３０分攪拌してから、氷冷しろ過・水洗し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると一次結晶の橙色固体９．０ｇ（Ｙ６０％）（ｍ．ｐ．：２２６〜２２９℃）が得られた。一方、ＴＨＦのろ液を濃縮・減圧乾燥すると褐色固体７．７ｇが得られた。この粗物にアセトニトリル５０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、ろ過・アセトニトリル洗浄し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると二次結晶の橙色固体３．４ｇ（Ｙ２３％）（ｍ．ｐ．：２２５〜２２６℃）が得られた。
これらの一次結晶と二次結晶はいずれも、MASS及び１H NMRから目的のトリメリティックアンハイドライド(４−フェニルアゾフェノキシ)エステル（ＴＭＰＡ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 372.9(M+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 7.586-7.664 ( m, 5H ), 7.930 ( d, J=8.0 Hz, 2H ), 8.038 ( t, J=8.4 Hz, 2H ) , 8.305 ( d, J=8.0 Hz, 1H ), .8.679 ( d, J=8.0 Hz, 2H )
実施例２ ＴＡＯＣの合成
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると橙色固体１４．７ｇが得られた。この粗物に水５０ｇを加えて８０℃で３０分攪拌してから、氷冷しろ過・水洗し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると一次結晶の橙色固体９．０ｇ（Ｙ６０％）（ｍ．ｐ．：２２６〜２２９℃）が得られた。一方、ＴＨＦのろ液を濃縮・減圧乾燥すると褐色固体７．７ｇが得られた。この粗物にアセトニトリル５０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、ろ過・アセトニトリル洗浄し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると二次結晶の橙色固体３．４ｇ（Ｙ２３％）（ｍ．ｐ．：２２５〜２２６℃）が得られた。
これらの一次結晶と二次結晶はいずれも、MASS及び１H NMRから目的のトリメリティックアンハイドライド(４−フェニルアゾフェノキシ)エステル（ＴＭＰＡ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 372.9(M+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 7.586-7.664 ( m, 5H ), 7.930 ( d, J=8.0 Hz, 2H ), 8.038 ( t, J=8.4 Hz, 2H ) , 8.305 ( d, J=8.0 Hz, 1H ), .8.679 ( d, J=8.0 Hz, 2H )
実施例２ ＴＡＯＣの合成
1００ｍＬの四つ口反応フラスコに２−ヒドロキシ−４’−カルコン４．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４５ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴で５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）４．２０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン２．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。更に、２５℃で２０時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体８．７ｇが得られた。この粗物に水１５ｇと酢酸エチル３０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、ろ過、水と酢酸エチルで２回洗浄し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると白色結晶５．６８ｇ（Ｙ７１％）（ｍ．ｐ．：１９１〜１９２℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のトリメリティックアンハイドライド(２’−オキシカルコニル)エステル（ＴＡＯＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 398.9(M+, 100) (X89)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 7.351-7.430 ( m, 3H ), 7.525-7.580 ( m, 4H ), 7.700-7.794 ( m, 3H ), 8.198 ( d, J=8.0 Hz, 1H ), 8.552-8.591 ( m, 2H )
実施例３ ＡＴＯＣの合成（溶媒：ＴＨＦ）
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体８．７ｇが得られた。この粗物に水１５ｇと酢酸エチル３０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、ろ過、水と酢酸エチルで２回洗浄し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると白色結晶５．６８ｇ（Ｙ７１％）（ｍ．ｐ．：１９１〜１９２℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のトリメリティックアンハイドライド(２’−オキシカルコニル)エステル（ＴＡＯＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 398.9(M+, 100) (X89)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 7.351-7.430 ( m, 3H ), 7.525-7.580 ( m, 4H ), 7.700-7.794 ( m, 3H ), 8.198 ( d, J=8.0 Hz, 1H ), 8.552-8.591 ( m, 2H )
実施例３ ＡＴＯＣの合成（溶媒：ＴＨＦ）
1００ｍＬの四つ口反応フラスコに７−ヒドロキシクマリン４．８６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ９７ｇ（２０質量倍）を仕込み、氷浴で８℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）６．６３ｇ（３１ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン３．６４ｇ（３６ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。更に、２０℃で３０分攪拌すると沈殿が生成し、スラリーが強くなったので、ＴＨＦ４５ｇを添加した。更に、５０で７時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体１３．５ｇが得られた。
この粗物に水５０ｇを加えて７５℃で３０分攪拌すると乳白濁ゲル状物になり、氷冷した後、ろ過、減圧乾燥すると白色結晶９．３６ｇが得られた。更にＤＭＦ４０ｇを加えて加温後ろ過後アセトニトリルで３回洗浄してから、減圧乾燥すると白色固体２．８５ｇ（Ｙ２８％）（ｍ．ｐ．：２６８〜２７０℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のアンハイドラストリメリティックアシド (７−オキシクマリン)エステル（ＡＴＯＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 336.9(M+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 6.528 ( dd, J1=4.8 Hz, J2=8.8 Hz, 1H ), 7.392-7.450 ( m, 1H ), 7.580 ( d, J=2.0 Hz, 1H ), 7.860 ( t, J=8.0 Hz, 1H ), 8.127（ ｄ, J=9.6 Hz, 1H ), 8.297-8.331 ( m, 1H ), 8.641-8.668 ( m, 2H )
実施例４ ＡＴＯＣの合成（溶媒：ＤＭＦ）
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体１３．５ｇが得られた。
この粗物に水５０ｇを加えて７５℃で３０分攪拌すると乳白濁ゲル状物になり、氷冷した後、ろ過、減圧乾燥すると白色結晶９．３６ｇが得られた。更にＤＭＦ４０ｇを加えて加温後ろ過後アセトニトリルで３回洗浄してから、減圧乾燥すると白色固体２．８５ｇ（Ｙ２８％）（ｍ．ｐ．：２６８〜２７０℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のアンハイドラストリメリティックアシド (７−オキシクマリン)エステル（ＡＴＯＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 336.9(M+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 6.528 ( dd, J1=4.8 Hz, J2=8.8 Hz, 1H ), 7.392-7.450 ( m, 1H ), 7.580 ( d, J=2.0 Hz, 1H ), 7.860 ( t, J=8.0 Hz, 1H ), 8.127（ ｄ, J=9.6 Hz, 1H ), 8.297-8.331 ( m, 1H ), 8.641-8.668 ( m, 2H )
実施例４ ＡＴＯＣの合成（溶媒：ＤＭＦ）
1００ｍＬの四つ口反応フラスコに７−ヒドロキシクマリン３．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する）３２ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴で１０℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）４．６３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン２．６３ｇ（２６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に、２０℃で３０分攪拌すると沈殿が生成し、スラリーが強くなったので、ＤＭＦ１５ｇを添加した。更に、４０で７時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体５．０ｇが得られた。この粗物に水１５ｇと酢酸エチル３０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、ろ過、水と酢酸エチルで２回洗浄し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると白色結晶４．７０ｇ（Ｙ７０％）（ｍ．ｐ．：２５０〜２５５℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のアンハイドラストリメリティックアシド (７−オキシクマリン)エステル（ＡＴＯＣ）であることを確認した。
実施例５ ＥＡＴＣの合成
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体５．０ｇが得られた。この粗物に水１５ｇと酢酸エチル３０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、ろ過、水と酢酸エチルで２回洗浄し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると白色結晶４．７０ｇ（Ｙ７０％）（ｍ．ｐ．：２５０〜２５５℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のアンハイドラストリメリティックアシド (７−オキシクマリン)エステル（ＡＴＯＣ）であることを確認した。
実施例５ ＥＡＴＣの合成
1００ｍＬの四つ口反応フラスコにエチル４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナメート８．８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８９ｇ（１０質量倍）を仕込み、１８℃でマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）８．８５ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いて２２〜２７℃でトリエチルアミン４．８５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に、４５℃で８時間攪拌した後２０℃で１５時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体５．９ｇが得られた。この固体はトリエチルアミン・塩酸塩であった。そこで、ろ液を濃縮・乾燥すると黄色固体１６．７ｇが得られた。この粗物に水２０ｇと酢酸エチル５０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、水と酢酸エチルで２回洗浄してから８０℃で２時間減圧乾燥すると白色結晶９．８２ｇ（Ｙ６２％）（ｍ．ｐ．：１６９〜１７３℃）が得られた。この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のエチル４−(３’，４’−アンハイドラストリメリティックオキシ)−３−メトキシシンナメート（ＥＡＴＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 397.14([M+H]+, 6), 351.08(91), 175.00(100) (Y65)
1H NMR (CDCl3, δppm ) : 1.356 ( t, J=7.2Hz, 3H ), 3.864( s, 3H ), 4.284 ( dd, J1=7.2Hz, J2=14.0Hz, 2H ), 6.437 ( t, J=16.0Hz, 1H ), 7.203 ( dd, J1=8.0Hz, J2=9.6Hz, 1H ), 7.677 ( d, J=16.0Hz, 1H ), 8.183 ( dd, J1=0.8Hz, J2=8.0Hz, 1H ), 8.724 ( dd, J1=1.6Hz, J2=4.0Hz, 1H ), 8.825 ( d, J=0.8Hz, 1H )
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体５．９ｇが得られた。この固体はトリエチルアミン・塩酸塩であった。そこで、ろ液を濃縮・乾燥すると黄色固体１６．７ｇが得られた。この粗物に水２０ｇと酢酸エチル５０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、水と酢酸エチルで２回洗浄してから８０℃で２時間減圧乾燥すると白色結晶９．８２ｇ（Ｙ６２％）（ｍ．ｐ．：１６９〜１７３℃）が得られた。この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のエチル４−(３’，４’−アンハイドラストリメリティックオキシ)−３−メトキシシンナメート（ＥＡＴＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 397.14([M+H]+, 6), 351.08(91), 175.00(100) (Y65)
1H NMR (CDCl3, δppm ) : 1.356 ( t, J=7.2Hz, 3H ), 3.864( s, 3H ), 4.284 ( dd, J1=7.2Hz, J2=14.0Hz, 2H ), 6.437 ( t, J=16.0Hz, 1H ), 7.203 ( dd, J1=8.0Hz, J2=9.6Hz, 1H ), 7.677 ( d, J=16.0Hz, 1H ), 8.183 ( dd, J1=0.8Hz, J2=8.0Hz, 1H ), 8.724 ( dd, J1=1.6Hz, J2=4.0Hz, 1H ), 8.825 ( d, J=0.8Hz, 1H )
＜液晶配向膜特性評価＞
ポリアミック酸、およびポリイミドの合成などに使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
ポリアミック酸、およびポリイミドの合成などに使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
ｐ−ＰＤＡ：１，４−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ１８ＤＡＢ：４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
ｐ−ＰＤＡ：１，４−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ１８ＤＡＢ：４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
＜末端修飾化合物＞
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜分子量の測定＞
重合反応により得られたポリマーの分子量は、該ポリマーをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
重合反応により得られたポリマーの分子量は、該ポリマーをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダードに入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム（株）製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダードに入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム（株）製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
参考例１ ＣＢＤＡ／ＤＤＭ アミン末端過剰ポリアミック酸の重合
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭ９．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ１０７．３ｇを計り取り、窒素を流しながらＤＤＭを完全に溶解させた後、水で冷やしながらＣＢＤＡ９．０２ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。ＰＡＡ−１の分子量は９５００／２１４００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭ９．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ１０７．３ｇを計り取り、窒素を流しながらＤＤＭを完全に溶解させた後、水で冷やしながらＣＢＤＡ９．０２ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。ＰＡＡ−１の分子量は９５００／２１４００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
比較例１ ＰＡＡ−１を２０．００ｇ秤量し、ＮＭＰ１５．０ｇ ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−１が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の比較対象となる液晶配向処理剤（配向剤―１）を得た。
実施例６ ＴＭＰＡ修飾 ＣＢＤＡ／ＤＤＭ ポリアミック酸の合成
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＴＭＰＡ（Ｍｗ：３７２．３３ｇ／ｍｏｌ）を０．３８ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−２を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−２が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−２）を得た。
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＴＭＰＡ（Ｍｗ：３７２．３３ｇ／ｍｏｌ）を０．３８ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−２を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−２が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−２）を得た。
実施例７ ＴＡＯＣ修飾 ＣＢＤＡ／ＤＤＭ ポリアミック酸の合成
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＴＡＯＣ（Ｍｗ：３９８．３６ｇ／ｍｏｌ）を０．４３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−３を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−３が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−３）を得た。
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＴＡＯＣ（Ｍｗ：３９８．３６ｇ／ｍｏｌ）を０．４３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−３を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−３が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−３）を得た。
実施例８ ＡＴＯＣ修飾 ＣＢＤＡ／ＤＤＭ ポリアミック酸の合成
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＡＴＯＣ（Ｍｗ：３３６．２５ｇ／ｍｏｌ）を０．３５ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−４を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−４が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−４）を得た。
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＡＴＯＣ（Ｍｗ：３３６．２５ｇ／ｍｏｌ）を０．３５ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−４を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−４が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−４）を得た。
実施例９ ＥＡＴＣ修飾 ＣＢＤＡ／ＤＤＭ ポリアミック酸の合成
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＥＡＴＣ（Ｍｗ：３９６．３５ｇ／ｍｏｌ）を０．４１ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−５を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−５が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−５）を得た。
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＥＡＴＣ（Ｍｗ：３９６．３５ｇ／ｍｏｌ）を０．４１ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−５を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−５が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−５）を得た。
参考例２ ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） アミン末端過剰ポリアミック酸の重合
攪拌子と窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ枝つきナスフラスコにＴＤＡ４．５０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ２５．６ｇを計り取り、窒素を流しながらＣ１８ＤＡＢ１．８８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、を加え４０℃で３時間反応させた。
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ四口フラスコにｐ−ＰＤＡ４．８７ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ９３．４ｇを計り取り、窒素を流しながらｐ−ＰＤＡを完全に溶解させた後、先に調製した反応溶液とＴＤＡ９．７６ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）を水冷下でゆっくり加え、４０℃にて１６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。ＰＡＡ−６の分子量は９２００／２１３００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
攪拌子と窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ枝つきナスフラスコにＴＤＡ４．５０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ２５．６ｇを計り取り、窒素を流しながらＣ１８ＤＡＢ１．８８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、を加え４０℃で３時間反応させた。
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ四口フラスコにｐ−ＰＤＡ４．８７ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ９３．４ｇを計り取り、窒素を流しながらｐ−ＰＤＡを完全に溶解させた後、先に調製した反応溶液とＴＤＡ９．７６ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）を水冷下でゆっくり加え、４０℃にて１６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。ＰＡＡ−６の分子量は９２００／２１３００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
比較例２ ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＮＭＰ４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−１）を得た。ＳＰＩ−１の分子量は８９００／１９５００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８４％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−１を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−１が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−１Ｓ）を得た。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＮＭＰ４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−１）を得た。ＳＰＩ−１の分子量は８９００／１９５００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８４％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−１を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−１が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−１Ｓ）を得た。
実施例１０ ＴＭＰＡ修飾 ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＴＭＰＡ（Ｍｗ：３７２．３３ｇ／ｍｏｌ）を０．４０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−２）を得た。ＳＰＩ−２の分子量は９０００／１９８００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８４％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−２を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−２が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−２Ｓ）を得た。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＴＭＰＡ（Ｍｗ：３７２．３３ｇ／ｍｏｌ）を０．４０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−２）を得た。ＳＰＩ−２の分子量は９０００／１９８００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８４％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−２を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−２が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−２Ｓ）を得た。
実施例１１ ＴＡＯＣ修飾 ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＴＡＯＣ（Ｍｗ：３９８．３６ｇ／ｍｏｌ）を０．４４ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−３）を得た。ＳＰＩ−３の分子量は８９００／１９２００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８６％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−３を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−３が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−３Ｓ）を得た。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＴＡＯＣ（Ｍｗ：３９８．３６ｇ／ｍｏｌ）を０．４４ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−３）を得た。ＳＰＩ−３の分子量は８９００／１９２００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８６％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−３を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−３が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−３Ｓ）を得た。
実施例１２ ＡＴＯＣ修飾 ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＡＴＯＣ（Ｍｗ：３３６．２５ｇ／ｍｏｌ）を０．３６ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−４）を得た。ＳＰＩ−４の分子量は８８００／１９１００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８５％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−４を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−４が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−４Ｓ）を得た。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＡＴＯＣ（Ｍｗ：３３６．２５ｇ／ｍｏｌ）を０．３６ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−４）を得た。ＳＰＩ−４の分子量は８８００／１９１００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８５％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−４を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−４が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−４Ｓ）を得た。
実施例１３ ＥＡＴＣ修飾 ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＥＡＴＣ（Ｍｗ：３９６．３５ｇ／ｍｏｌ）を０．４２ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−５）を得た。ＳＰＩ−５の分子量は８８００／１９１００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８５％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−５を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−５が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−５Ｓ）を得た。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＥＡＴＣ（Ｍｗ：３９６．３５ｇ／ｍｏｌ）を０．４２ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−５）を得た。ＳＰＩ−５の分子量は８８００／１９１００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８５％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−５を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−５が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−５Ｓ）を得た。
参考例３ ＣＢＤＡ（４３）、ＰＭＤＡ（５０）／ＤＤＭ（１００） ポリアミック酸の重合
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた３００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭ１９．８３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ１１１．０ｇ、γ−ＢＬ１１１．０を計り取り、窒素を流しながらＤＤＭを完全に溶解させた後、水で冷やしながらＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡ８．４３ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。ＰＡＡ−７の分子量は１０１００／２１４００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
攪拌子を入れた１ＬのナスフラスコにＰＡＡ−７を２５０．０ｇを計り取り、γ−ＢＬ２８１．３ｇ、ＢＣＳを９３．８ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−１０が６質量％、ＮＭＰが１７質量％、γ−ＢＬが６２質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７Ｓ）を得た。
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた３００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭ１９．８３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ１１１．０ｇ、γ−ＢＬ１１１．０を計り取り、窒素を流しながらＤＤＭを完全に溶解させた後、水で冷やしながらＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡ８．４３ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。ＰＡＡ−７の分子量は１０１００／２１４００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
攪拌子を入れた１ＬのナスフラスコにＰＡＡ−７を２５０．０ｇを計り取り、γ−ＢＬ２８１．３ｇ、ＢＣＳを９３．８ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−１０が６質量％、ＮＭＰが１７質量％、γ−ＢＬが６２質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７Ｓ）を得た。
比較例３
攪拌子を入れた３００ｍｌナスフラスコに比較例２で調製したポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの４０．０ｇと参考例３にて調製したポリアミック酸溶液ＰＡＡ−７Ｓの１６０ｇとを加えて２４時間攪拌し、ＳＰＩ−１が１．２質量％、ＰＡＡ−７が４．８質量％、ＮＭＰが １４質量％、γ―ＢＬ６８質量％、ＢＣＳが１２質量％の比較対象となる液晶配向処理剤（配向剤―６）を得た。
攪拌子を入れた３００ｍｌナスフラスコに比較例２で調製したポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの４０．０ｇと参考例３にて調製したポリアミック酸溶液ＰＡＡ−７Ｓの１６０ｇとを加えて２４時間攪拌し、ＳＰＩ−１が１．２質量％、ＰＡＡ−７が４．８質量％、ＮＭＰが １４質量％、γ―ＢＬ６８質量％、ＢＣＳが１２質量％の比較対象となる液晶配向処理剤（配向剤―６）を得た。
実施例１４
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−２Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−７）を得た。
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−２Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−７）を得た。
実施例１５
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−３Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−８）を得た。
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−３Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−８）を得た。
実施例１６
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−４Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−９）を得た。
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−４Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−９）を得た。
実施例１７
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−５Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−１０）を得た。
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−５Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−１０）を得た。
＜液晶セルの作製＞
実施例および比較例で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２２０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。ラビングによる液晶配向処理について、この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布（吉川化工社製：ＹＡ−２０Ｒ）を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせ（ツイストネマティック液晶セル）、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ツイストネマティックセルにおいては液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法を以下に記述した。
実施例および比較例で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２２０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。ラビングによる液晶配向処理について、この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布（吉川化工社製：ＹＡ−２０Ｒ）を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせ（ツイストネマティック液晶セル）、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ツイストネマティックセルにおいては液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法を以下に記述した。
＜プレチルト角測定＞
作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で5分間加熱した後、プレチルト角の測定と電圧保持率の測定を行った。プレチルト角はＡＸＯ ＭＥＴＯＲＩＣＳ社製のＡｘｏ Ｓｃａｎ(ミュラーマトリクスポーラリメーター)を用いて測定した。
作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で5分間加熱した後、プレチルト角の測定と電圧保持率の測定を行った。プレチルト角はＡＸＯ ＭＥＴＯＲＩＣＳ社製のＡｘｏ Ｓｃａｎ(ミュラーマトリクスポーラリメーター)を用いて測定した。
＜バックライトエージング試験前後の電圧保持率（ＶＨＲ）測定＞
作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
また、測定終了後、４０ｉｎｃｈ型液晶ＴＶ用バックライトモジュール上に３週間放置し、電圧保持率測定を行い変化率を見積もった。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用し、エージング前後の変化率算出式は以下の通り行った
変化率算出式
ＶＨＲ変化率[％]＝[１−(エージング後ＶＨＲ／エージング前ＶＨＲ)]×100
作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
また、測定終了後、４０ｉｎｃｈ型液晶ＴＶ用バックライトモジュール上に３週間放置し、電圧保持率測定を行い変化率を見積もった。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用し、エージング前後の変化率算出式は以下の通り行った
変化率算出式
ＶＨＲ変化率[％]＝[１−(エージング後ＶＨＲ／エージング前ＶＨＲ)]×100
表１
表２
表３
本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物にてポリマー末端を修飾したものにおいては側鎖ジアミンと併用していないＰＡＡであるにも関わらずプレチルト角が発現しており、本発明光反応性基含有ジカルボン酸無水物にはプレチルト角向上の効果が確認された。またＶＨＲにおいては末端基を修飾したものにおいてはバックライトエージングにおけるＶＨＲの低下率が抑制されており、バックライト耐性向上の効果が見られた。
本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いた液晶配向処理剤および液晶配向膜はプレチルト角の付与も出来き、またバックライトや熱などにおける電圧保持率の低下が少ないため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
Claims (10)
- 下記式[１]にて表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端アミノ基を修飾させたことを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド。
（式[１]中、Ｚは光反応性基を表す。） - 光反応性基含有ジカルボン酸無水物のＺが下記式[Ａ]〜[Ｇ] のいずれかで表される光反応性基である請求項１記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド。
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。） - 光反応性基含有ジカルボン酸無水物が下記式[２]〜[５] のいずれかで表される請求項１記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選ばれる1種または2種以上を含有する液晶配向処理剤。
- 請求項４記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項５記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
- 式[２]〜[５] のいずれかで表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物。
- 下記式[６］
（式[６]中、Ｚは光反応性基を表す。）
で表されるヒドロキシ化合物と下記式[７]
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[１]
（式[１]中、Ｚは光反応性基を表す。）
で表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物の製造法。 - Ｚが下記の式[Ａ]〜[Ｇ] のいずれかで表される請求項８記載の製造法。
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。） - 式[１]で表されるジカルボン酸無水物が式[２]〜[５] のいずれかで表される請求項８記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011266703A JP5842581B2 (ja) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | 新規ジカルボン酸無水物及び製造法、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011266703A JP5842581B2 (ja) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | 新規ジカルボン酸無水物及び製造法、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013120207A true JP2013120207A (ja) | 2013-06-17 |
| JP5842581B2 JP5842581B2 (ja) | 2016-01-13 |
Family
ID=48772880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011266703A Active JP5842581B2 (ja) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | 新規ジカルボン酸無水物及び製造法、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5842581B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014084347A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
| EP3042923A1 (en) * | 2015-01-07 | 2016-07-13 | Samsung Display Co., Ltd. | Liquid crystal display |
| JP2017125210A (ja) * | 2017-04-05 | 2017-07-20 | 住友ベークライト株式会社 | ポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
| WO2018070398A1 (ja) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | コニカミノルタ株式会社 | 透明ポリイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルター及び透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法 |
| CN109880091A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037807A1 (fr) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Film a alignement de cristaux liquides |
| WO1997002233A1 (fr) * | 1995-07-06 | 1997-01-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Nouveaux anhydrides de l'acide carboxylique, composes amines, resines polyimides, et leur procede de fabrication |
| JPH0952951A (ja) * | 1995-06-08 | 1997-02-25 | Hitachi Chem Co Ltd | アゾ基含有カルボン酸無水物、アゾ基含有ポリイミド及びそれらの製造法 |
| JPH10251513A (ja) * | 1996-12-30 | 1998-09-22 | Samsung Display Devices Co Ltd | 光配向性組成物、これより形成された配向膜及びこの配向膜を具備している液晶表示素子 |
| JP2000267110A (ja) * | 1999-03-16 | 2000-09-29 | Chisso Corp | 液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子 |
| JP2006126298A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子および光学部材 |
| JP2012224579A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Nissan Chem Ind Ltd | クマリン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
-
2011
- 2011-12-06 JP JP2011266703A patent/JP5842581B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037807A1 (fr) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Film a alignement de cristaux liquides |
| JPH0952951A (ja) * | 1995-06-08 | 1997-02-25 | Hitachi Chem Co Ltd | アゾ基含有カルボン酸無水物、アゾ基含有ポリイミド及びそれらの製造法 |
| WO1997002233A1 (fr) * | 1995-07-06 | 1997-01-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Nouveaux anhydrides de l'acide carboxylique, composes amines, resines polyimides, et leur procede de fabrication |
| JPH10251513A (ja) * | 1996-12-30 | 1998-09-22 | Samsung Display Devices Co Ltd | 光配向性組成物、これより形成された配向膜及びこの配向膜を具備している液晶表示素子 |
| JP2000267110A (ja) * | 1999-03-16 | 2000-09-29 | Chisso Corp | 液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子 |
| JP2006126298A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子および光学部材 |
| JP2012224579A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Nissan Chem Ind Ltd | クマリン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014084347A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
| EP3042923A1 (en) * | 2015-01-07 | 2016-07-13 | Samsung Display Co., Ltd. | Liquid crystal display |
| US9798190B2 (en) | 2015-01-07 | 2017-10-24 | Samsung Display Co., Ltd. | Photo-alignment layer and liquid crystal display |
| WO2018070398A1 (ja) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | コニカミノルタ株式会社 | 透明ポリイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルター及び透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法 |
| JPWO2018070398A1 (ja) * | 2016-10-12 | 2019-07-25 | コニカミノルタ株式会社 | 透明ポリイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルター及び透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法 |
| JP7036021B2 (ja) | 2016-10-12 | 2022-03-15 | コニカミノルタ株式会社 | 透明ポリイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルター及び透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法 |
| JP2017125210A (ja) * | 2017-04-05 | 2017-07-20 | 住友ベークライト株式会社 | ポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
| CN109880091A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5842581B2 (ja) | 2016-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5761188B2 (ja) | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 | |
| JP6152914B2 (ja) | 新規なジカルボン酸無水物及びその製造方法 | |
| JP6070958B2 (ja) | 新規ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 | |
| JP6249182B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
| KR102222792B1 (ko) | 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 | |
| KR102169221B1 (ko) | 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
| KR101991140B1 (ko) | 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
| KR20170021856A (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
| JP5842581B2 (ja) | 新規ジカルボン酸無水物及び製造法、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 | |
| JP6146576B2 (ja) | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 | |
| TWI596201B (zh) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| JP6143014B2 (ja) | 重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子並びにジアミン | |
| JP6057895B2 (ja) | 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
| JP2013125065A (ja) | エステル基含有ジカルボン酸無水物、製造法及びその用途 | |
| WO2012161329A1 (ja) | 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150724 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150729 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150924 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151020 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151102 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5842581 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |