CN114437656A - 一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114437656A
CN114437656A CN202210079193.9A CN202210079193A CN114437656A CN 114437656 A CN114437656 A CN 114437656A CN 202210079193 A CN202210079193 A CN 202210079193A CN 114437656 A CN114437656 A CN 114437656A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
modified epoxy
modified
halogen
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210079193.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114437656B (zh
Inventor
余中军
吴斌
张春琪
景录如
张敬龙
李发根
吴亚军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Xiangdian Power Co ltd
Suzhou Taihu Electric Advanced Material Co ltd
Xiangtan Electric Manufacturing Co Ltd
Naval University of Engineering PLA
Original Assignee
Hunan Xiangdian Power Co ltd
Suzhou Taihu Electric Advanced Material Co ltd
Xiangtan Electric Manufacturing Co Ltd
Naval University of Engineering PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Xiangdian Power Co ltd, Suzhou Taihu Electric Advanced Material Co ltd, Xiangtan Electric Manufacturing Co Ltd, Naval University of Engineering PLA filed Critical Hunan Xiangdian Power Co ltd
Priority to CN202210079193.9A priority Critical patent/CN114437656B/zh
Publication of CN114437656A publication Critical patent/CN114437656A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114437656B publication Critical patent/CN114437656B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/145—Compounds containing one epoxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1494—Polycondensates modified by chemical after-treatment followed by a further chemical treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/14—Glass
    • C09J2400/143—Glass in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/28—Presence of paper
    • C09J2400/283—Presence of paper in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，其原料包括环氧树脂基体、导热填料、固化剂和溶剂，环氧树脂基体包括第一改性环氧树脂、第二改性环氧树脂，第一改性环氧树脂的原料包括环氧树脂、环氧氯丙烷、DOPO、对苯醌，第一改性环氧树脂由DOPO与对苯醌的反应产物与第一改性环氧树脂的其余原料反应制成；第二改性环氧树脂为含有端羟基以及通过化学键连接的无机导热粒子，导热填料为含有端异氰酸酯基的无机导热填料；将第一改性环氧树脂与第二改性环氧树脂、导热填料混合接枝，然后加入环氧树脂胶黏剂的其余原料，混合，制成上述胶黏剂，该胶黏剂不仅具有高导热系数、电性能，而且还兼具优异的阻燃性等。

Description

一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。环氧树脂在胶黏剂中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种，耐化学品性优良，粘接力强，具有较好的耐热性和电绝缘性，因此，环氧树脂胶黏剂广泛地应用在电子电气设备等产品中，例如应用在云母带中，取得了较好的效果，但是随着大功率电子、电气产品的飞速发展，必然出现越来越多的发热问题，产生的热量又会引起产品功效降低，使用寿命缩短等问题，容易造成事故。如大中型高压发电机的电动机在运行过程中产生的各种损耗均将转变成热能,使电机温升增高，从而导致其电性能、机械性能、寿命降低以及绝缘件松动，降低其可靠性，电机传热也是现代电机技术发展急需解决的问题之一；而云母带是电机线圈生产中所必须采用的主绝缘材料之一，在电工、电气行业中的应用十分广泛，但目前所使用的环氧树脂胶黏剂虽然具有一定的导热性和耐温性能，但是一方面，不具有阻燃性，而环氧树脂胶黏剂都是以环氧树脂为基材的，属于易燃材料，一旦起火，容易造成火灾，严重威胁人类生命和财产安全；另一方面，对于云母带的综合性能提升不明显，而云母带应用于大中型高压发电机绝缘系统时，不仅要提高导热系数，还要求介电损耗低、电场强度高、高的透气率、较长的电热老化寿命以及优异的阻燃性能等，这是目前的环氧树脂胶黏剂所不能实现的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，该胶黏剂不仅具有高导热系数、电性能，而且还兼具优异的阻燃性等。
本发明还提供了一种上述无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，该环氧树脂胶黏剂的原料包括环氧树脂基体、导热填料、固化剂和溶剂，所述环氧树脂基体包括第一改性环氧树脂，所述第一改性环氧树脂的原料包括环氧树脂、环氧氯丙烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对苯醌，所述第一改性环氧树脂由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌的反应产物与所述第一改性环氧树脂的其余原料反应制成；
所述环氧树脂基体还包括第二改性环氧树脂，所述第二改性环氧树脂为含有端羟基以及通过化学键连接的无机导热粒子，所述导热填料为含有端异氰酸酯基的无机导热填料。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂、所述环氧氯丙烷、所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、所述对苯醌的投料质量比为1∶0.2-0.3∶0.57-0.60：0.24-0.30。
根据本发明的一些优选方面，所述第一改性环氧树脂由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌的反应产物与所述第一改性环氧树脂的其余原料在催化剂存在下、在150-170℃反应制成，所述催化剂包括三苯基膦。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述第一改性环氧树脂中，磷占所述第一改性环氧树脂的6.8％-7.5％。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂为选自下式所示化合物中的一种或多种的组合：
Figure BDA0003485409370000021
式(Ⅰ)中：Y为
Figure BDA0003485409370000022
R1为-C(CH3)2-、-CH2-或-S(O)2-，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。根据本发明的一个具体方面，所述环氧树脂为环氧树脂E-51和/或环氧树脂E-44。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂基体还包括第二改性环氧树脂，所述第二改性环氧树脂为选自苏州太湖电工新材料股份有限公司的高导热改性环氧树脂TH-RHYA、高导热改性环氧树脂TH-RHYB、高导热改性环氧树脂TH-RHYC中的一种或几种的组合。该第二改性环氧树脂分别对应发明专利CN 110283284 B中的实施例3、4、7的改性环氧树脂。
根据本发明的一些优选方面，以质量份数计，所述环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂5-15份、第二改性环氧树脂20-40份、导热填料25-45份、固化剂80-120份和溶剂30-3000份。
根据本发明的一些优选方面，所述导热填料为改性二氧化硅和改性氮化硼的混合物，所述改性二氧化硅为多异氰酸酯与二氧化硅反应制成，所述二氧化硅的粒径为15nm-30nm，所述改性氮化硼为多异氰酸酯与氮化硼反应制成，所述氮化硼的粒径为500nm-5μm，所述二氧化硅与所述氮化硼的投料质量比1∶8-12，所述二氧化硅与所述氮化硼的总投料量与所述多异氰酸酯的投料质量比18-22∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述固化剂为有机羧酸盐，所述有机羧酸盐包括2-乙基己酸锌和/或环烷酸锌。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)制备下式(Ⅱ)化合物：
Figure BDA0003485409370000031
使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌在有机溶剂中、在回流状态下反应制成；
(2)制备第一改性环氧树脂
将步骤(1)制成的式(Ⅱ)化合物与第一改性环氧树脂的其余原料混合，在催化剂存在下，在150-170℃下，反应，制成；
(3)将步骤(2)制成的第一改性环氧树脂与第二改性环氧树脂、导热填料混合接枝，然后加入环氧树脂胶黏剂的其余原料，混合，制成所述无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂。
本发明中，混合接枝在140-150℃下进行，本发明的第一改性环氧树脂、第二改性环氧树脂均含有端羟基，而导热填料含有端异氰酸酯基，因此，在适当的温度下，可以使端羟基和段异氰酸酯基发生反应，将无机导热填料分别接枝在第一改性环氧树脂、第二改性环氧树脂上，可以进一步提升分散均匀性，提升导热能力。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明创新地采用环氧树脂、环氧氯丙烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对苯醌制成了特定的无卤阻燃环氧树脂，将其与含有端羟基以及通过化学键连接的无机导热粒子的第二改性环氧树脂、含有端异氰酸酯基的无机导热填料混合接枝，使得制成的环氧树脂胶黏剂不仅具有优异的导热性能、电性能，而且还兼具优异的阻燃性能以及低介电损耗、高电场强度及较高的机械强度等性能，解决了现有技术中的环氧树脂胶黏剂应用在电气绝缘材料例如云母带中所存在的问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述中，第二改性环氧树脂为购自苏州太湖电工新材料股份有限公司的高导热改性环氧树脂TH-RHYA(对应发明专利CN 110283284 B中的实施例3)、高导热改性环氧树脂TH-RHYB(对应发明专利CN 110283284 B中的实施例4)、高导热改性环氧树脂TH-RHYC(对应发明专利CN 110283284 B中的实施例7)。
下述中，含有端异氰酸酯基的无机导热填料通过如下方法制备而得：
在装有搅拌器、冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中依次加入配方量的纳米二氧化硅、氮化硼和无水甲苯，加热至110℃，进行回流出水0.5h，然后通入干燥的氮气，流量为5L/min，然后加入二环己基甲烷二异氰酸酯，加温至120℃，继续在氮气保护下，回流反应4h，冷却至50℃左右，静置30min，移去上层清液，下层沉淀物用无水甲苯清洗2次，沉淀物即为含有端异氰酸酯基的无机导热填料；
通过加入无水甲苯将上述制得的含有端异氰酸酯基的无机导热填料配置成质量分数为33％的导热填料混合液，备用；
其中，纳米二氧化硅与微纳米BN按1∶10的配比，纳米二氧化硅与微纳米BN的总投料量与二环己基甲烷二异氰酸酯的投料质量比20∶1。(纳米二氧化硅(市售，粒径范围15nm-30nm，D90＝25nm)与微纳米BN(苏州纳扑产，粒径范围500nm-5μm，D90＝1.5μm))
实施例1
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、2-乙基己酸锌100份和无水甲苯106份；其中，第二改性环氧树脂由10份TH-RHYA、10份TH-RHYB和10份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-51(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、20份环氧氯丙烷、57份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、24份对苯醌；
上述所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法：
(1)通过将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对苯醌分散在四氢呋喃中、在回流条件下反应，制成式(Ⅱ)化合物，
Figure BDA0003485409370000041
Figure BDA0003485409370000051
(2)将步骤(1)制成的式(Ⅱ)化合物与第一改性环氧树脂的其余原料混合，在三苯基膦存在下，在160℃下，反应3h，制成第一改性环氧树脂，反应过程示意如下：
Figure BDA0003485409370000052
上述仅示例性地给出了第一改性环氧树脂中环氧树脂、环氧氯丙烷、式(Ⅱ)化合物的一种反应方式，还有可能在左侧环氧基团处反应，也可能两侧均反应，上述仅示例性地举例能够按照这种方式反应并实现将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团接上，可以实现阻燃，下述实施例中相同；
(3)将步骤(2)制成的第一改性环氧树脂与第二改性环氧树脂、导热填料在145℃混合接枝，然后加入环氧树脂胶黏剂的其余原料，混合，制成所述无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂。
实施例2
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、2-乙基己酸锌100份和无水甲苯106份；
其中，第二改性环氧树脂由5份TH-RHYA、15份TH-RHYB和10份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-51(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、20份环氧氯丙烷、57份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、24份对苯醌；
无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、2-乙基己酸锌100份和无水甲苯106份；
其中，第二改性环氧树脂由10份TH-RHYA、5份TH-RHYB和15份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-51(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、20份环氧氯丙烷、57份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、24份对苯醌；
无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、环烷酸锌100份和无水甲苯106份；
其中，第二改性环氧树脂由15份TH-RHYA、10份TH-RHYB和5份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-51(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、20份环氧氯丙烷、57份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、24份对苯醌；
无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、2-乙基己酸锌100份和无水甲苯106份；
其中，第二改性环氧树脂由10份TH-RHYA、10份TH-RHYB和10份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、25份环氧氯丙烷、60份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、27份对苯醌；
无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法同实施例1。
对比例1
基本同实施例1，不添加第二改性环氧树脂，将第二改性环氧树脂直接替换为常用的15份环氧树脂E-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、15份环氧树脂F-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)。
对比例2
基本同实施例1，不添加第一改性环氧树脂，将第一改性环氧树脂直接替换为常用的5份环氧树脂E-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、5份环氧树脂F-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)。
性能测试
将上述实施例1-5以及对比例1-2所制成的环氧树脂胶黏剂分别进行如下一些性能测试，具体结果参见表1。
表1
Figure BDA0003485409370000071
Figure BDA0003485409370000081
应用实施例
将上述实施例1-5以及对比例1-2所制成的环氧树脂胶黏剂分别按照如下方法制成云母带，该云母带包括依次设置的面胶层、云母纸层、胶黏剂层和补强材料层，所述胶黏剂层由胶黏剂固化形成，所述面胶层由面胶固化形成，所述胶黏剂为上述实施例1-5以及对比例1-2所制成的环氧树脂胶黏剂，面胶为通过补加无水甲苯将上述实施例1-5以及对比例1-2所制成的环氧树脂胶黏剂调配成固含量为10％而得；
云母纸层采用混抄云母纸506-1R，为湖北通城平安电工材料有限公司生产，且云母纸的厚度为0.05mm-0.07mm，定量为155～165g/m2。
补强材料层采用电工无碱玻璃纤维布，购自上海耀华玻璃厂有限公司(厚度为0.025mm-0.03mm，定量为20～25g/m2)。
云母带的制备方法为：将胶黏剂涂覆在补强材料层的一侧，然后与云母纸层按照由下而上分别为云母纸层、胶黏剂层和补强材料层的顺序热压贴合，然后在云母纸层的与胶黏剂层相对的一侧涂覆面胶，热烘(温度：进口段90℃、中段130℃、尾段100℃)、收卷(线速度1.5m/min)、分切成盘(宽度通常为20mm和25mm)，制成云母带，采用实施例1-5的环氧树脂胶黏剂制成的云母带分别简称为云母带1#、云母带2#、云母带3#、云母带4#、云母带5#，采用实施例1-5的环氧树脂胶黏剂制成的云母带分别简称为对比云母带1#、对比云母带2#。
将上述制成的云母带进行如下性能测试，具体结果参见表2所示。
表2
Figure BDA0003485409370000082
Figure BDA0003485409370000091
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，该环氧树脂胶黏剂的原料包括环氧树脂基体、导热填料、固化剂和溶剂，其特征在于，所述环氧树脂基体包括第一改性环氧树脂，所述第一改性环氧树脂的原料包括环氧树脂、环氧氯丙烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对苯醌，所述第一改性环氧树脂由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌的反应产物与所述第一改性环氧树脂的其余原料反应制成；
所述环氧树脂基体还包括第二改性环氧树脂，所述第二改性环氧树脂为含有端羟基以及通过化学键连接的无机导热粒子，所述导热填料为含有端异氰酸酯基的无机导热填料。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂、所述环氧氯丙烷、所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、所述对苯醌的投料质量比为1∶0.2-0.3∶0.57-0.60：0.24-0.30。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述第一改性环氧树脂由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌的反应产物与所述第一改性环氧树脂的其余原料在催化剂存在下、在150-170℃反应制成，所述催化剂包括三苯基膦。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，以质量百分含量计，所述第一改性环氧树脂中，磷占所述第一改性环氧树脂的6.8％-7.5％。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂为选自下式所示化合物中的一种或多种的组合：
Figure FDA0003485409360000011
式(Ⅰ)中：Y为
Figure FDA0003485409360000012
R1为-C(CH3)2-、-CH2-或-S(O)2-，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂基体还包括第二改性环氧树脂，所述第二改性环氧树脂为选自苏州太湖电工新材料股份有限公司的高导热改性环氧树脂TH-RHYA、高导热改性环氧树脂TH-RHYB、高导热改性环氧树脂TH-RHYC中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，以质量份数计，所述环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂5-15份、第二改性环氧树脂20-40份、导热填料25-45份、固化剂80-120份和溶剂30-3000份。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述导热填料为改性二氧化硅和改性氮化硼的混合物，所述改性二氧化硅为多异氰酸酯与二氧化硅反应制成，所述二氧化硅的粒径为15nm-30nm，所述改性氮化硼为多异氰酸酯与氮化硼反应制成，所述氮化硼的粒径为500nm-5μm，所述二氧化硅与所述氮化硼的投料质量比1∶0.1-1，所述二氧化硅与所述氮化硼的总投料量与所述多异氰酸酯的投料质量比2-4∶1。
9.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述固化剂为有机羧酸盐，所述有机羧酸盐包括2-乙基己酸锌和/或环烷酸锌。
10.一种权利要求1-9中任一项权利要求所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)制备下式(Ⅱ)化合物：
Figure FDA0003485409360000021
使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌在有机溶剂中、在回流状态下反应制成；
(2)制备第一改性环氧树脂
将步骤(1)制成的式(Ⅱ)化合物与第一改性环氧树脂的其余原料混合，在催化剂存在下，在150-170℃下，反应，制成；
(3)将步骤(2)制成的第一改性环氧树脂与第二改性环氧树脂、导热填料混合接枝，然后加入环氧树脂胶黏剂的其余原料，混合，制成所述无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂。
CN202210079193.9A 2022-01-24 2022-01-24 一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法 Active CN114437656B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210079193.9A CN114437656B (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210079193.9A CN114437656B (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114437656A true CN114437656A (zh) 2022-05-06
CN114437656B CN114437656B (zh) 2023-07-14

Family

ID=81370483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210079193.9A Active CN114437656B (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114437656B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154234A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Saito Kaseihin Kenkyusho:Kk 難燃性エポキシ樹脂
TW201002732A (en) * 2008-07-15 2010-01-16 Univ Nat Chunghsing Preparation of novel phosphorus-containing biphenols and their derivatives
CN103198908A (zh) * 2013-04-01 2013-07-10 株洲时代电气绝缘有限责任公司 一种高导热环氧少胶云母带及其制备方法
CN103242790A (zh) * 2013-05-15 2013-08-14 东华大学 一种耐高温云母带粘合剂及其制备方法
KR20170063320A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 광동 광산 뉴 머터리얼즈 씨오., 엘티디. Dopo 에테르화페놀 조성물의 제조방법, 난연성 조성물 및 응용
CN108384479A (zh) * 2018-02-01 2018-08-10 苏州太湖电工新材料股份有限公司 高导热少胶云母带用的胶粘剂及其制备方法和少胶云母带
CN109294503A (zh) * 2018-10-30 2019-02-01 永济优耐特绝缘材料有限责任公司 一种少胶云母带用胶黏剂及其应用工艺
CN109796688A (zh) * 2018-12-31 2019-05-24 安徽天康(集团)股份有限公司 一种云母带矿物绝缘波纹铜护套防火阻燃电缆
JP6555403B1 (ja) * 2018-07-30 2019-08-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドシート付きプリント配線板
CN111662323A (zh) * 2019-03-07 2020-09-15 黎杰 二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐,其制备方法和用途
CN112778926A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 H级少胶云母带及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154234A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Saito Kaseihin Kenkyusho:Kk 難燃性エポキシ樹脂
TW201002732A (en) * 2008-07-15 2010-01-16 Univ Nat Chunghsing Preparation of novel phosphorus-containing biphenols and their derivatives
CN103198908A (zh) * 2013-04-01 2013-07-10 株洲时代电气绝缘有限责任公司 一种高导热环氧少胶云母带及其制备方法
CN103242790A (zh) * 2013-05-15 2013-08-14 东华大学 一种耐高温云母带粘合剂及其制备方法
KR20170063320A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 광동 광산 뉴 머터리얼즈 씨오., 엘티디. Dopo 에테르화페놀 조성물의 제조방법, 난연성 조성물 및 응용
CN108384479A (zh) * 2018-02-01 2018-08-10 苏州太湖电工新材料股份有限公司 高导热少胶云母带用的胶粘剂及其制备方法和少胶云母带
JP6555403B1 (ja) * 2018-07-30 2019-08-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドシート付きプリント配線板
CN109294503A (zh) * 2018-10-30 2019-02-01 永济优耐特绝缘材料有限责任公司 一种少胶云母带用胶黏剂及其应用工艺
CN109796688A (zh) * 2018-12-31 2019-05-24 安徽天康(集团)股份有限公司 一种云母带矿物绝缘波纹铜护套防火阻燃电缆
CN111662323A (zh) * 2019-03-07 2020-09-15 黎杰 二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐,其制备方法和用途
CN112778926A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 H级少胶云母带及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAODONG WANG ET AL.: ""Synthesis, characterization, and cure properties of phosphorus-containing epoxy resins for flame retardance"", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》, vol. 40, pages 385 - 395, XP004483408, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2003.09.023 *
杨松等: ""高导热少胶云母带在H级高压交流电机上的 应用研究"", 《绝缘材料》, vol. 54, no. 2, pages 43 - 48 *
苏玉峰等: ""含磷环氧树脂的合成与表征"", 《北京化工大学学报》, vol. 29, no. 3, pages 32 - 35 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114437656B (zh) 2023-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104774476B (zh) 含磷阻燃组合物以及使用它的含磷聚苯醚树脂组合物、预浸料和层压板
CN107987770B (zh) 高导热绝缘胶粘剂组合物及其制备方法
CN108219371B (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
CN110862604B (zh) 一种核电站用无卤阻燃护套材料及其制备方法
CN103709717A (zh) 乙烯苄基醚化-dopo化合物树脂组合物及制备和应用
KR20140047581A (ko) 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판
KR20020068400A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품
CN110527037B (zh) 一种无卤聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
CN109971131A (zh) 聚苯醚树脂组合物及其用途
CN114437656A (zh) 一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法
CN105694451A (zh) 一种无卤树脂组合物、预浸料、层压板及电路板
CN114479706B (zh) 一种无卤阻燃高导热云母带及其制备方法和应用
CN113980610B (zh) 一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜及其制备方法
CN116072399A (zh) 一种基于自粘绝缘材料的半硬换位导线及其制备方法
CN115537012A (zh) 树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板
CN111484592B (zh) 异氰酸酯-聚丁二烯-环氧树脂嵌段共聚物、制备方法、应用及制得的树脂组合物、覆铜板
CN113248983A (zh) 一种微细漆包铝线生产工艺
CN118219653B (zh) 一种阻隔封堵用防火密封垫及其制备方法
US5096987A (en) Dipropargyl ether or alpha, alpha'-bis(4-hydroxyphenyl)-para-diisopropylbenzene
CN109451658A (zh) 一种柔性电路板及制备方法
CN109575361B (zh) 一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法
CN114262495A (zh) 环氧树脂组合物及半固化片、层压板和印制线路板
CN115651402B (zh) 一种环氧树脂增韧改性氰酸酯树脂粉末包封料、制备方法和应用
CN116939980B (zh) 一种高散热柔性led线路板及其制备方法
CN116333657B (zh) 叠层母排用绝缘阻燃胶膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Yu Zhongjun

Inventor after: Wu Bin

Inventor after: Zhang Chunqi

Inventor after: Jing Luru

Inventor after: Zhang Jinglong

Inventor after: Li Fagen

Inventor after: Wu Yajun

Inventor before: Yu Zhongjun

Inventor before: Wu Bin

Inventor before: Zhang Chunqi

Inventor before: Jing Luru

Inventor before: Zhang Jinglong

Inventor before: Li Fagen

Inventor before: Wu Yajun