CN114437656A - 一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，其原料包括环氧树脂基体、导热填料、固化剂和溶剂，环氧树脂基体包括第一改性环氧树脂、第二改性环氧树脂，第一改性环氧树脂的原料包括环氧树脂、环氧氯丙烷、DOPO、对苯醌，第一改性环氧树脂由DOPO与对苯醌的反应产物与第一改性环氧树脂的其余原料反应制成；第二改性环氧树脂为含有端羟基以及通过化学键连接的无机导热粒子，导热填料为含有端异氰酸酯基的无机导热填料；将第一改性环氧树脂与第二改性环氧树脂、导热填料混合接枝，然后加入环氧树脂胶黏剂的其余原料，混合，制成上述胶黏剂，该胶黏剂不仅具有高导热系数、电性能，而且还兼具优异的阻燃性等。

Description

一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。环氧树脂在胶黏剂中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种，耐化学品性优良，粘接力强，具有较好的耐热性和电绝缘性，因此，环氧树脂胶黏剂广泛地应用在电子电气设备等产品中，例如应用在云母带中，取得了较好的效果，但是随着大功率电子、电气产品的飞速发展，必然出现越来越多的发热问题，产生的热量又会引起产品功效降低，使用寿命缩短等问题，容易造成事故。如大中型高压发电机的电动机在运行过程中产生的各种损耗均将转变成热能,使电机温升增高，从而导致其电性能、机械性能、寿命降低以及绝缘件松动，降低其可靠性，电机传热也是现代电机技术发展急需解决的问题之一；而云母带是电机线圈生产中所必须采用的主绝缘材料之一，在电工、电气行业中的应用十分广泛，但目前所使用的环氧树脂胶黏剂虽然具有一定的导热性和耐温性能，但是一方面，不具有阻燃性，而环氧树脂胶黏剂都是以环氧树脂为基材的，属于易燃材料，一旦起火，容易造成火灾，严重威胁人类生命和财产安全；另一方面，对于云母带的综合性能提升不明显，而云母带应用于大中型高压发电机绝缘系统时，不仅要提高导热系数，还要求介电损耗低、电场强度高、高的透气率、较长的电热老化寿命以及优异的阻燃性能等，这是目前的环氧树脂胶黏剂所不能实现的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，该胶黏剂不仅具有高导热系数、电性能，而且还兼具优异的阻燃性等。
本发明还提供了一种上述无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，该环氧树脂胶黏剂的原料包括环氧树脂基体、导热填料、固化剂和溶剂，所述环氧树脂基体包括第一改性环氧树脂，所述第一改性环氧树脂的原料包括环氧树脂、环氧氯丙烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对苯醌，所述第一改性环氧树脂由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌的反应产物与所述第一改性环氧树脂的其余原料反应制成；
所述环氧树脂基体还包括第二改性环氧树脂，所述第二改性环氧树脂为含有端羟基以及通过化学键连接的无机导热粒子，所述导热填料为含有端异氰酸酯基的无机导热填料。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂、所述环氧氯丙烷、所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、所述对苯醌的投料质量比为1∶0.2-0.3∶0.57-0.60：0.24-0.30。
根据本发明的一些优选方面，所述第一改性环氧树脂由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌的反应产物与所述第一改性环氧树脂的其余原料在催化剂存在下、在150-170℃反应制成，所述催化剂包括三苯基膦。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述第一改性环氧树脂中，磷占所述第一改性环氧树脂的6.8％-7.5％。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂为选自下式所示化合物中的一种或多种的组合：
Figure BDA0003485409370000021
式(Ⅰ)中：Y为
Figure BDA0003485409370000022
R1为-C(CH3)2-、-CH2-或-S(O)2-，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。根据本发明的一个具体方面，所述环氧树脂为环氧树脂E-51和/或环氧树脂E-44。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂基体还包括第二改性环氧树脂，所述第二改性环氧树脂为选自苏州太湖电工新材料股份有限公司的高导热改性环氧树脂TH-RHYA、高导热改性环氧树脂TH-RHYB、高导热改性环氧树脂TH-RHYC中的一种或几种的组合。该第二改性环氧树脂分别对应发明专利CN 110283284 B中的实施例3、4、7的改性环氧树脂。
根据本发明的一些优选方面，以质量份数计，所述环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂5-15份、第二改性环氧树脂20-40份、导热填料25-45份、固化剂80-120份和溶剂30-3000份。
根据本发明的一些优选方面，所述导热填料为改性二氧化硅和改性氮化硼的混合物，所述改性二氧化硅为多异氰酸酯与二氧化硅反应制成，所述二氧化硅的粒径为15nm-30nm，所述改性氮化硼为多异氰酸酯与氮化硼反应制成，所述氮化硼的粒径为500nm-5μm，所述二氧化硅与所述氮化硼的投料质量比1∶8-12，所述二氧化硅与所述氮化硼的总投料量与所述多异氰酸酯的投料质量比18-22∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述固化剂为有机羧酸盐，所述有机羧酸盐包括2-乙基己酸锌和/或环烷酸锌。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)制备下式(Ⅱ)化合物：
Figure BDA0003485409370000031
使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌在有机溶剂中、在回流状态下反应制成；
(2)制备第一改性环氧树脂
将步骤(1)制成的式(Ⅱ)化合物与第一改性环氧树脂的其余原料混合，在催化剂存在下，在150-170℃下，反应，制成；
(3)将步骤(2)制成的第一改性环氧树脂与第二改性环氧树脂、导热填料混合接枝，然后加入环氧树脂胶黏剂的其余原料，混合，制成所述无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂。
本发明中，混合接枝在140-150℃下进行，本发明的第一改性环氧树脂、第二改性环氧树脂均含有端羟基，而导热填料含有端异氰酸酯基，因此，在适当的温度下，可以使端羟基和段异氰酸酯基发生反应，将无机导热填料分别接枝在第一改性环氧树脂、第二改性环氧树脂上，可以进一步提升分散均匀性，提升导热能力。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明创新地采用环氧树脂、环氧氯丙烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对苯醌制成了特定的无卤阻燃环氧树脂，将其与含有端羟基以及通过化学键连接的无机导热粒子的第二改性环氧树脂、含有端异氰酸酯基的无机导热填料混合接枝，使得制成的环氧树脂胶黏剂不仅具有优异的导热性能、电性能，而且还兼具优异的阻燃性能以及低介电损耗、高电场强度及较高的机械强度等性能，解决了现有技术中的环氧树脂胶黏剂应用在电气绝缘材料例如云母带中所存在的问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述中，第二改性环氧树脂为购自苏州太湖电工新材料股份有限公司的高导热改性环氧树脂TH-RHYA(对应发明专利CN 110283284 B中的实施例3)、高导热改性环氧树脂TH-RHYB(对应发明专利CN 110283284 B中的实施例4)、高导热改性环氧树脂TH-RHYC(对应发明专利CN 110283284 B中的实施例7)。
下述中，含有端异氰酸酯基的无机导热填料通过如下方法制备而得：
在装有搅拌器、冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中依次加入配方量的纳米二氧化硅、氮化硼和无水甲苯，加热至110℃，进行回流出水0.5h，然后通入干燥的氮气，流量为5L/min，然后加入二环己基甲烷二异氰酸酯，加温至120℃，继续在氮气保护下，回流反应4h，冷却至50℃左右，静置30min，移去上层清液，下层沉淀物用无水甲苯清洗2次，沉淀物即为含有端异氰酸酯基的无机导热填料；
通过加入无水甲苯将上述制得的含有端异氰酸酯基的无机导热填料配置成质量分数为33％的导热填料混合液，备用；
其中，纳米二氧化硅与微纳米BN按1∶10的配比，纳米二氧化硅与微纳米BN的总投料量与二环己基甲烷二异氰酸酯的投料质量比20∶1。(纳米二氧化硅(市售，粒径范围15nm-30nm，D90＝25nm)与微纳米BN(苏州纳扑产，粒径范围500nm-5μm，D90＝1.5μm))
实施例1
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、2-乙基己酸锌100份和无水甲苯106份；其中，第二改性环氧树脂由10份TH-RHYA、10份TH-RHYB和10份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-51(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、20份环氧氯丙烷、57份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、24份对苯醌；
上述所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法：
(1)通过将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对苯醌分散在四氢呋喃中、在回流条件下反应，制成式(Ⅱ)化合物，
Figure BDA0003485409370000041
Figure BDA0003485409370000051
(2)将步骤(1)制成的式(Ⅱ)化合物与第一改性环氧树脂的其余原料混合，在三苯基膦存在下，在160℃下，反应3h，制成第一改性环氧树脂，反应过程示意如下：
Figure BDA0003485409370000052
上述仅示例性地给出了第一改性环氧树脂中环氧树脂、环氧氯丙烷、式(Ⅱ)化合物的一种反应方式，还有可能在左侧环氧基团处反应，也可能两侧均反应，上述仅示例性地举例能够按照这种方式反应并实现将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团接上，可以实现阻燃，下述实施例中相同；
(3)将步骤(2)制成的第一改性环氧树脂与第二改性环氧树脂、导热填料在145℃混合接枝，然后加入环氧树脂胶黏剂的其余原料，混合，制成所述无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂。
实施例2
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、2-乙基己酸锌100份和无水甲苯106份；
其中，第二改性环氧树脂由5份TH-RHYA、15份TH-RHYB和10份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-51(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、20份环氧氯丙烷、57份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、24份对苯醌；
无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、2-乙基己酸锌100份和无水甲苯106份；
其中，第二改性环氧树脂由10份TH-RHYA、5份TH-RHYB和15份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-51(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、20份环氧氯丙烷、57份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、24份对苯醌；
无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、环烷酸锌100份和无水甲苯106份；
其中，第二改性环氧树脂由15份TH-RHYA、10份TH-RHYB和5份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-51(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、20份环氧氯丙烷、57份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、24份对苯醌；
无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂及其制备方法，以质量份数计，该环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂10份、第二改性环氧树脂30份、含有端异氰酸酯基的无机导热填料33份(即实际添加100份上述方法制成的导热填料混合液)、2-乙基己酸锌100份和无水甲苯106份；
其中，第二改性环氧树脂由10份TH-RHYA、10份TH-RHYB和10份TH-RHYC构成。
上述第一改性环氧树脂的原料包括100份环氧树脂E-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、25份环氧氯丙烷、60份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、27份对苯醌；
无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法同实施例1。
对比例1
基本同实施例1，不添加第二改性环氧树脂，将第二改性环氧树脂直接替换为常用的15份环氧树脂E-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、15份环氧树脂F-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)。
对比例2
基本同实施例1，不添加第一改性环氧树脂，将第一改性环氧树脂直接替换为常用的5份环氧树脂E-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)、5份环氧树脂F-44(购自蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂)。
性能测试
将上述实施例1-5以及对比例1-2所制成的环氧树脂胶黏剂分别进行如下一些性能测试，具体结果参见表1。
表1
Figure BDA0003485409370000071
Figure BDA0003485409370000081
应用实施例
将上述实施例1-5以及对比例1-2所制成的环氧树脂胶黏剂分别按照如下方法制成云母带，该云母带包括依次设置的面胶层、云母纸层、胶黏剂层和补强材料层，所述胶黏剂层由胶黏剂固化形成，所述面胶层由面胶固化形成，所述胶黏剂为上述实施例1-5以及对比例1-2所制成的环氧树脂胶黏剂，面胶为通过补加无水甲苯将上述实施例1-5以及对比例1-2所制成的环氧树脂胶黏剂调配成固含量为10％而得；
云母纸层采用混抄云母纸506-1R，为湖北通城平安电工材料有限公司生产，且云母纸的厚度为0.05mm-0.07mm，定量为155～165g/m2。
补强材料层采用电工无碱玻璃纤维布，购自上海耀华玻璃厂有限公司(厚度为0.025mm-0.03mm，定量为20～25g/m2)。
云母带的制备方法为：将胶黏剂涂覆在补强材料层的一侧，然后与云母纸层按照由下而上分别为云母纸层、胶黏剂层和补强材料层的顺序热压贴合，然后在云母纸层的与胶黏剂层相对的一侧涂覆面胶，热烘(温度：进口段90℃、中段130℃、尾段100℃)、收卷(线速度1.5m/min)、分切成盘(宽度通常为20mm和25mm)，制成云母带，采用实施例1-5的环氧树脂胶黏剂制成的云母带分别简称为云母带1#、云母带2#、云母带3#、云母带4#、云母带5#，采用实施例1-5的环氧树脂胶黏剂制成的云母带分别简称为对比云母带1#、对比云母带2#。
将上述制成的云母带进行如下性能测试，具体结果参见表2所示。
表2
Figure BDA0003485409370000082
Figure BDA0003485409370000091
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，该环氧树脂胶黏剂的原料包括环氧树脂基体、导热填料、固化剂和溶剂，其特征在于，所述环氧树脂基体包括第一改性环氧树脂，所述第一改性环氧树脂的原料包括环氧树脂、环氧氯丙烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对苯醌，所述第一改性环氧树脂由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌的反应产物与所述第一改性环氧树脂的其余原料反应制成；
所述环氧树脂基体还包括第二改性环氧树脂，所述第二改性环氧树脂为含有端羟基以及通过化学键连接的无机导热粒子，所述导热填料为含有端异氰酸酯基的无机导热填料。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂、所述环氧氯丙烷、所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、所述对苯醌的投料质量比为1∶0.2-0.3∶0.57-0.60：0.24-0.30。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述第一改性环氧树脂由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌的反应产物与所述第一改性环氧树脂的其余原料在催化剂存在下、在150-170℃反应制成，所述催化剂包括三苯基膦。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，以质量百分含量计，所述第一改性环氧树脂中，磷占所述第一改性环氧树脂的6.8％-7.5％。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂为选自下式所示化合物中的一种或多种的组合：
Figure FDA0003485409360000011
式(Ⅰ)中：Y为
Figure FDA0003485409360000012
R1为-C(CH3)2-、-CH2-或-S(O)2-，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂基体还包括第二改性环氧树脂，所述第二改性环氧树脂为选自苏州太湖电工新材料股份有限公司的高导热改性环氧树脂TH-RHYA、高导热改性环氧树脂TH-RHYB、高导热改性环氧树脂TH-RHYC中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，以质量份数计，所述环氧树脂胶黏剂的原料中，第一改性环氧树脂5-15份、第二改性环氧树脂20-40份、导热填料25-45份、固化剂80-120份和溶剂30-3000份。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述导热填料为改性二氧化硅和改性氮化硼的混合物，所述改性二氧化硅为多异氰酸酯与二氧化硅反应制成，所述二氧化硅的粒径为15nm-30nm，所述改性氮化硼为多异氰酸酯与氮化硼反应制成，所述氮化硼的粒径为500nm-5μm，所述二氧化硅与所述氮化硼的投料质量比1∶0.1-1，所述二氧化硅与所述氮化硼的总投料量与所述多异氰酸酯的投料质量比2-4∶1。
9.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述固化剂为有机羧酸盐，所述有机羧酸盐包括2-乙基己酸锌和/或环烷酸锌。
10.一种权利要求1-9中任一项权利要求所述的无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)制备下式(Ⅱ)化合物：
Figure FDA0003485409360000021
使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与对苯醌在有机溶剂中、在回流状态下反应制成；
(2)制备第一改性环氧树脂
将步骤(1)制成的式(Ⅱ)化合物与第一改性环氧树脂的其余原料混合，在催化剂存在下，在150-170℃下，反应，制成；
(3)将步骤(2)制成的第一改性环氧树脂与第二改性环氧树脂、导热填料混合接枝，然后加入环氧树脂胶黏剂的其余原料，混合，制成所述无卤阻燃型环氧树脂胶黏剂。
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