CN105086424A - 一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105086424A
CN105086424A CN201510556949.4A CN201510556949A CN105086424A CN 105086424 A CN105086424 A CN 105086424A CN 201510556949 A CN201510556949 A CN 201510556949A CN 105086424 A CN105086424 A CN 105086424A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino
epoxy resin
bis
glycidyl group
benzene oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510556949.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105086424B (zh
Inventor
虞鑫海
周志伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Original Assignee
Donghua University
Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University, Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd filed Critical Donghua University
Priority to CN201510556949.4A priority Critical patent/CN105086424B/zh
Publication of CN105086424A publication Critical patent/CN105086424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105086424B publication Critical patent/CN105086424B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板及其制备方法，该覆铜箔板由铜箔、BAHPFP型基体树脂与无碱玻璃纤维布组成。制备方法包括如下步骤：制备BAHPFP型基体树脂前驱体溶液；采用BAHPFP型基体树脂前驱体溶液浸渍无碱玻璃纤维布，预烘，得半固化片；铜箔、半固化片叠合，层压热固化，自然冷却至室温，卸压脱模，即得耐高温BAHPFP型覆铜箔板。本发明操作方便，生产成本低，可在通用设备上完成制备，工艺性好，所得产品热态下具有良好的综合性能，具有低的介电损耗和优异的耐高温特性，可应用于航空航天、舰船、雷达、高速计算机、高铁、动车、地铁、火箭、导弹、卫星等高科技领域的高性能印制线路板，具有广阔的市场前景。

Description

一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的粘结性、成型加工性能、电气绝缘性能以及优异的力学性能等，被广泛的应用于航空航天、电子电器、汽车、舰船等领域中。但环氧树脂也存在一些缺点，如耐热性偏低，远远不及诸如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等芳杂环聚合物体系，环氧树脂体系在高温环境下的力学性能、电学性能等下降显著，难以满足实际应用需求。因此，对环氧树脂进行耐高温增韧改性，是当前国内外科技人员研究的热点。
众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。
因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
中国发明专利CN103146330A公开了一种2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中，A组份是由2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
中国发明专利CN103131369A公开了一种4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
中国发明专利CN103146331A公开了一种4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
中国发明专利CN103030787A公开了一种苯并咪唑-环氧基体树脂及其制备方法，树脂由A、B两组份组成。制备方法，包括如下步骤：(1)将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑放入反应釜中，加热升温至70-80℃搅拌反应15min-30min后，加入活性稀释剂和有机溶剂，搅拌均匀，得到A组份；(2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得到B组份；(3)使用时，将A、B组份混合，搅拌均匀即可。
中国发明专利CN103013414A公开了一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂的组成为：质量比为100:100～50:60～30:5～20:30～80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化剂。制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60℃-80℃反应15-20min后，加入环氧酯树脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得。
聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构，其热分解温度一般均在500℃以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂，是比较困难的。
中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
该方法，虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
(1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
(2)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。
中国发明专利CN103483552A公开了一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备方法，该碳纤维复合材料基体树脂由N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚(TGDADPE)环氧树脂、ES216环氧树脂、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-双(4-羧基酞酰亚胺基)二苯甲烷、固化剂和有机溶剂组成；其制备方法，包括如下步骤：(1)将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’二氨基二苯醚(TGDADPE)环氧树脂和3,3’-二甲基-4,4’-双(4-羧基酞酰亚胺基)二苯甲烷放入反应釜中，于80℃-100℃温度范围内搅拌反应0.5小时-1小时后，加入ES216环氧树脂和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，继续搅拌反应0.5小时-1小时，加入有机溶剂，搅拌均匀，得A组份；(2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解呈均相，得B组份；(3)使用时，将A组份、B组份混合均匀即可。
中国发明专利CN103408727A公开了一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂及其制备方法，该基体树脂由N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPOPP)、邻甲酚醛环氧树脂、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氨基喹啉、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、固化剂和有机溶剂组成；制备方法包括如下步骤：将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷放入反应釜中，于90℃-100℃的温度范围内反应一定时间后，室温下加入N-异丙基-N’-苯基对苯二胺溶液、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液，搅拌混合均匀即可。
中国发明专利CN103483553A公开了一种先进复合材料用TGDADPE型环氧基体树脂及其制备方法，该基体树脂由质量比为100:5-10:10-20:1-5:80-200的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂(TGDADPE)、芳香族二元胺、芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂组成；其制备方法包括如下步骤：将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂(TGDADPE)和芳香族二元胺放入反应釜中，于50℃-90℃的温度范围内反应30min-40min后，冷却至室温，加入芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂的均相溶液，搅拌混合均匀即可。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板及其制备方法，该覆铜箔板的制备工艺操作方便，原料来源方便，生产成本低，可在通用设备上完成制备，工艺性好，所得产品热态下具有良好的综合性能，具有低的介电损耗和优异的耐高温特性，可应用于航空航天、舰船、雷达、高速计算机、高铁、动车、地铁、火箭、导弹、卫星等高科技领域的高性能印制线路板，具有广阔的市场前景。
本发明的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：由铜箔、无碱玻璃纤维布和BAHPFP型基体树脂组成；其中，BAHPFP型基体树脂是由BAHPFP型基体树脂前驱体溶液通过固化反应后得到的，而BAHPFP型基体树脂前驱体溶液是由质量比为100:20-100:10-30:20-50:1-5:1-3:480-1000的BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、多官能环氧树脂、异氰酸酯、含氮有机化合物、有机金属化合物和有机溶剂所组成的；BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂是由摩尔比为2:1-3:4-6的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和芳香族二酐反应而成。
所述的多官能环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、3,3’-二氯-N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。
所述的含氮有机化合物选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、DBU、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。
所述的有机金属化合物选自乙酰丙酮铝、二月桂酸二丁基锡、苯甲酸铅中的一种或几种。
所述的异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯甲烷二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、醋酸丁酯、醋酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种。
所述的芳香族二酐选自3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐中的一种或几种。
所述的无碱玻璃纤维布，经过350℃的脱浆，随后采用硅烷偶联剂水溶液进行表面处理；其中，硅烷偶联剂水溶液的质量百分比浓度为1％～5％。
所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲基氧基硅烷中的一种或几种。
所述的铜箔厚度为0.01mm～0.08mm。
本发明的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，搅拌溶解后，冷却至5℃以下，加入芳香族二酐，搅拌反应1小时-2小时，加入芳香族二胺，继续搅拌反应1小时-2小时，加入脱水剂和催化剂，加热升温至80℃-100℃脱水亚胺化反应2小时-5小时，冷却到室温后，加入沉析剂，搅拌析出固体树脂，过滤，丙酮淋洗2-3次，90℃下真空干燥3小时-4小时，制得BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂；
(2)将BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂和有机溶剂加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入异氰酸酯，加热升温至回流，搅拌反应1小时-3小时，冷却至60℃以下，加入多官能环氧树脂，加热至80℃-90℃下搅拌反应0.5小时，得到A组分；(3)将聚苯醚树脂和有机溶剂加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入异氰酸酯，加热升温至回流，搅拌反应1小时-3小时，冷却至60℃以下，加入多官能环氧树脂，加热至80℃-90℃下搅拌反应0.5小时，得到B组分；
(4)室温下，将A组分、B组分混合均匀，加入有机金属化合物和含氮有机化合物，搅拌混合均匀得到BAHPFP型基体树脂前驱体溶液；
(5)将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道脱浆，随后浸渍于硅烷偶联剂水溶液中，干燥后，再浸渍BAHPFP型基体树脂前驱体溶液，于150℃～200℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷速率为1m/min～5m/min；
(6)将半固化卷材剪裁，叠层，铺铜箔，加热加压固化，得到耐高温BAHPFP型覆铜箔板。
所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；其中，强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为4-6:1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和芳香族二酐的质量之和。
所述步骤(1)中的脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、氯代乙酸酐、三氟醋酐中的一种或几种；其中，脱水剂与反应物的质量比为3-6:1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和芳香族二酐的质量之和。
所述步骤(1)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶中的一种或几种；其中，催化剂与反应物的质量比为0.01-0.1：1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和芳香族二酐的质量之和。
所述步骤(1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种；其中，沉析剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为2-5:1。
所述步骤(1)中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。
所述步骤(5)中的层压热固化，其具体工艺为：在0.2MPa-25MPa的压力范围内，从室温加热至60℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，继续升温至220℃，保温2小时，继续升温至260℃，保温2小时，自然冷却至室温，卸压脱模。
有益效果
(1)本发明具有良好的综合性能，具有低的介电损耗和优异的耐高温特性；
(2)本发明可应用于航空航天、舰船、雷达、高速计算机、高铁、动车、地铁、火箭、导弹、卫星等高科技领域的高性能印制线路板，具有广阔的市场前景；
(3)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将73.2克(0.2摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)和1300克N-甲基-2-吡咯烷酮放入反应釜中，搅拌溶解后，冷却至5℃以下，加入208.0克(0.4摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，搅拌反应2小时，加入42.8克(0.1摩尔)1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，继续搅拌反应1小时，加入972克乙酸酐和3.3克三乙胺，加热升温至100℃脱水亚胺化反应2小时，冷却到室温后，加入2600克乙醇，搅拌析出固体树脂，过滤，用1300克丙酮淋洗2-3次，90℃下真空干燥3小时，制得311.0克BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂(理论产量313.2克)，记作HFPI-1，收率99.3％。
实施例2
将73.2克(0.2摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、1790克N-甲基-2-吡咯烷酮和1000克N,N-二甲基甲酰胺放入反应釜中，搅拌溶解后，冷却至5℃以下，加入29.4克(0.1摩尔)3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐(ODPA)和260.0克(0.5摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，搅拌反应1小时，加入41.0克(0.1摩尔)2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、42.8克(0.1摩尔)1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和20.0克(0.1摩尔)3,4’-二氨基二苯醚，继续搅拌反应2小时，加入2795克乙酸酐和46.6克甲基吡啶，加热升温至80℃脱水亚胺化反应5小时，冷却到室温后，加入11000克乙醇和2950克甲醇，搅拌析出固体树脂，过滤，用5580克丙酮淋洗2-3次，90℃下真空干燥4小时，制得446.2克BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂(理论产量448.4克)，记作HFPI-2，收率99.5％。
实施例3
将50.0克HFPI-1的BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂和190克N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入3.0克甲苯二异氰酸酯(TDI)和4.0克二苯甲烷二异氰酸酯，加热升温至回流，搅拌反应1小时，冷却至60℃以下，加入2.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂，加热至80℃下搅拌反应0.5小时，得到249克A组分。
将10.0克聚苯醚树脂、20克N,N-二甲基乙酰胺和30克二甲苯加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入3.0克二苯甲烷二异氰酸酯，加热升温至回流，搅拌反应1小时，冷却至60℃以下，加入3.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂，加热至80℃下搅拌反应0.5小时，得到66克B组分。
室温下，将A组分、B组分混合均匀，加入1.5克二月桂酸二丁基锡和0.5克2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，搅拌混合均匀，得到317.0克BAHPFP型基体树脂前驱体溶液，记作M-1。
实施例4
将50.0克HFPI-2的BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂、180克N-甲基-2-吡咯烷酮和70克N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入12.0克甲苯二异氰酸酯三聚体和5.0克二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热升温至回流，搅拌反应3小时，冷却至60℃以下，加入7.0克N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂，加热至90℃下搅拌反应0.5小时，得到324.0克A组分。
将50.0克聚苯醚树脂、80克四氢呋喃和170克二甲苯加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入5.0克异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和3.0克二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热升温至回流，搅拌反应3小时，冷却至60℃以下，加入8.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂，加热至80℃下搅拌反应0.5小时，得到316.0克B组分。
室温下，将A组分、B组分混合均匀，加入0.5克乙酰丙酮铝和2.5克1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7，搅拌混合均匀，得到643.0克BAHPFP型基体树脂前驱体溶液，记作M-2。
实施例5
将21.0克HFPI-1和29.0克HFPI-2的BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂、250克N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入2.0克异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10.0克二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热升温至回流，搅拌反应2小时，冷却至60℃以下，加入5.0克N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂，加热至85℃下搅拌反应0.5小时，得到317.0克A组分。
将38.0克聚苯醚树脂、100克N-甲基-2-吡咯烷酮和90克二甲苯加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入2.0克甲苯二异氰酸酯和5.0克二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热升温至回流，搅拌反应3小时，冷却至60℃以下，加入7.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂，加热至90℃下搅拌反应0.5小时，得到242.0克B组分。
室温下，将A组分、B组分混合均匀，加入0.4克乙酰丙酮铝和0.6克二月桂酸二丁基锡、0.6克N,N-二甲基对甲基苯胺和1.1克2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，搅拌混合均匀，得到561.7克BAHPFP型基体树脂前驱体溶液，记作M-3。
实施例6
将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道脱浆，随后浸渍于环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷水溶液(质量百分比浓度为5％)中，100℃干燥后，再浸渍M-1耐高温BAHPFP型基体树脂前驱体溶液，于180℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为4m/min。将半固化片卷材剪裁成200mm×200mm，层叠，铺厚度为0.08mm的压延铜箔，从室温开始加热加压，具体工艺为：在0.2MPa-25MPa的压力范围内，从室温加热至60℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，继续升温至220℃，保温2小时，继续升温至260℃，保温2小时，自然冷却至室温，卸压脱模，得到表面光洁平整的耐高温BAHPFP型覆铜箔板，记作PCB-1。其性能数据如表1所示。
实施例7
将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道脱浆，随后浸渍于3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(质量百分比浓度为1％)中，100℃干燥后，再浸渍M-2耐高温BAHPFP型基体树脂前驱体溶液，于180℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为1m/min。将半固化片卷材剪裁成200mm×200mm，层叠，铺厚度为0.02mm的压延铜箔，从室温开始加热加压，具体工艺为：在0.2MPa-25MPa的压力范围内，从室温加热至60℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，继续升温至220℃，保温2小时，继续升温至260℃，保温2小时，自然冷却至室温，卸压脱模，得到表面光洁平整的耐高温BAHPFP型覆铜箔板，记作PCB-2。其性能数据如表1所示。
实施例8
将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道脱浆，随后浸渍于3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液(质量百分比浓度为3.5％)中，100℃干燥后，再浸渍质量比为1:2的M-2，M-3耐高温BAHPFP型基体树脂的前驱体混合溶液，于180℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为5m/min。将半固化片卷材剪裁成200mm×200mm，层叠，铺厚度为0.05mm的压延铜箔，从室温开始加热加压，具体工艺为：在0.2MPa-25MPa的压力范围内，从室温加热至60℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，继续升温至220℃，保温2小时，继续升温至260℃，保温2小时，自然冷却至室温，卸压脱模，得到表面光洁平整的耐高温BAHPFP型覆铜箔板，记作PCB-3。其性能数据如表1所示。表1耐高温BAHPFP型覆铜箔板的性能数据
试样 PCB-1 PCB-2 PCB-3
吸水率，％ 0.05 0.06 0.04
90度剥离强度，kg/cm(25℃) 1.8 1.9 1.8
耐浮焊性，(288℃) 优异 优异 优异
介电常数(25℃,1MHz) 3.11 3.12 3.11
介电损耗(25℃,1MHz) 0.010 0.011 0.011
室温体积电阻率，Ω·cm(25℃) 8.3×1014 8.7×1014 8.5×1014
玻璃化转变温度Tg，℃ 224.3 221.7 222.1
阻燃等级 94V-0 94V-0 94V-0

Claims (18)

1.一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：由铜箔、无碱玻璃纤维布和BAHPFP型基体树脂组成；其中，BAHPFP型基体树脂是由BAHPFP型基体树脂前驱体溶液通过固化反应后得到的，BAHPFP型基体树脂前驱体溶液是由质量比为100:20-100:10-30:20-50:1-5:1-3:480-1000的BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、多官能环氧树脂、异氰酸酯、含氮有机化合物、有机金属化合物和有机溶剂所组成的；BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂是由摩尔比为2:1-3:4-6的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和芳香族二酐反应而成。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的多官能环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、3,3’-二氯-N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的含氮有机化合物选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、DBU、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的有机金属化合物选自乙酰丙酮铝、二月桂酸二丁基锡、苯甲酸铅中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯甲烷二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、醋酸丁酯、醋酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的芳香族二酐选自3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的无碱玻璃纤维布，经过350℃的脱浆，随后采用硅烷偶联剂水溶液进行表面处理；其中，硅烷偶联剂水溶液的质量百分比浓度为1％～5％。
10.根据权利要求9所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲基氧基硅烷中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板，其特征在于：所述的铜箔厚度为0.01mm～0.08mm。
12.一种如权利要求1所述的耐高温BAHPFP型覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，搅拌溶解后，冷却至5℃以下，加入芳香族二酐，搅拌反应1小时-2小时，加入芳香族二胺，继续搅拌反应1小时-2小时，加入脱水剂和催化剂，加热升温至80℃-100℃脱水亚胺化反应2小时-5小时，冷却到室温后，加入沉析剂，搅拌析出固体树脂，过滤，丙酮淋洗2-3次，90℃下真空干燥3小时-4小时，制得BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂；
(2)将BAHPFP型含酚羟基聚酰亚胺树脂和有机溶剂加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入异氰酸酯，加热升温至回流，搅拌反应1小时-3小时，冷却至60℃以下，加入多官能环氧树脂，加热至80℃-90℃下搅拌反应0.5小时，得到A组分；
(3)将聚苯醚树脂和有机溶剂加入反应釜中，加热回流，搅拌溶解后，冷却至60℃以下，加入异氰酸酯，加热升温至回流，搅拌反应1小时-3小时，冷却至60℃以下，加入多官能环氧树脂，加热至80℃-90℃下搅拌反应0.5小时，得到B组分；
(4)室温下，将A组分、B组分混合均匀，加入有机金属化合物和含氮有机化合物，搅拌混合均匀得到BAHPFP型基体树脂前驱体溶液；
(5)将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道脱浆，随后浸渍于硅烷偶联剂水溶液中，干燥后，再浸渍BAHPFP型基体树脂前驱体溶液，于150℃～200℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷速率为1m/min～5m/min；
(6)将半固化卷材剪裁，叠层，铺铜箔，加热加压固化，得到耐高温BAHPFP型覆铜箔板。
13.根据权利要求12所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；其中，强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为4-6:1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和芳香族二酐的质量之和。
14.根据权利要求12所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、氯代乙酸酐、三氟醋酐中的一种或几种；其中，脱水剂与反应物的质量比为3-6:1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和芳香族二酐的质量之和。
15.根据权利要求12所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶中的一种或几种；其中，催化剂与反应物的质量比为0.01-0.1：1；反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、芳香族二胺和芳香族二酐的质量之和。
16.根据权利要求12所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种；其中，沉析剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为2-5:1。
17.根据权利要求12所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。
18.根据权利要求12所述的一种耐高温BAHPFP型覆铜箔板的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的层压热固化，其具体工艺为：在0.2MPa-25MPa的压力范围内，从室温加热至60℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，继续升温至220℃，保温2小时，继续升温至260℃，保温2小时，自然冷却至室温，卸压脱模。
CN201510556949.4A 2015-09-02 2015-09-02 一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法 Expired - Fee Related CN105086424B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510556949.4A CN105086424B (zh) 2015-09-02 2015-09-02 一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510556949.4A CN105086424B (zh) 2015-09-02 2015-09-02 一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105086424A true CN105086424A (zh) 2015-11-25
CN105086424B CN105086424B (zh) 2018-06-22

Family

ID=54567800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510556949.4A Expired - Fee Related CN105086424B (zh) 2015-09-02 2015-09-02 一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105086424B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106146844A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bdapfp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146847A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bahpfp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146842A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种13bdapb型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146846A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bahpp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146843A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bdapp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146848A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种14bdapb型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146845A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bdadde型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106220850A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 东华大学 一种dadhbp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106220852A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 东华大学 一种bdabp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106220851A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 东华大学 一种yasi型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106243353A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 东华大学 一种bdathq型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1435448A (zh) * 2002-01-31 2003-08-13 大日本油墨化学工业株式会社 热固性聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺树脂的制造方法
US20050154181A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Dueber Thomas E. Polyimide compositions having resistance to water sorption, and methods relating thereto
CN103360725A (zh) * 2013-07-02 2013-10-23 广东生益科技股份有限公司 一种绝缘性好的热固性树脂组合物、预浸料及覆金属箔板
CN103450827A (zh) * 2012-05-28 2013-12-18 株式会社有泽制作所 树脂组合物、覆盖膜、层压板、有树脂的铜箔及粘结片

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1435448A (zh) * 2002-01-31 2003-08-13 大日本油墨化学工业株式会社 热固性聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺树脂的制造方法
US20050154181A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Dueber Thomas E. Polyimide compositions having resistance to water sorption, and methods relating thereto
CN103450827A (zh) * 2012-05-28 2013-12-18 株式会社有泽制作所 树脂组合物、覆盖膜、层压板、有树脂的铜箔及粘结片
CN103360725A (zh) * 2013-07-02 2013-10-23 广东生益科技股份有限公司 一种绝缘性好的热固性树脂组合物、预浸料及覆金属箔板

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106146844A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bdapfp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146847A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bahpfp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146842A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种13bdapb型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146846A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bahpp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146843A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bdapp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146848A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种14bdapb型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106146845A (zh) * 2016-07-29 2016-11-23 东华大学 一种bdadde型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106220850A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 东华大学 一种dadhbp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106220852A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 东华大学 一种bdabp型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106220851A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 东华大学 一种yasi型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法
CN106243353A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 东华大学 一种bdathq型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105086424B (zh) 2018-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105086424A (zh) 一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法
CN101717613B (zh) 一种耐高温铜箔胶及其制备和应用
CN105111927B (zh) 一种耐高温bahpfp型漆包线漆及其制备方法
CN102220102B (zh) 一种耐高温粘合剂及其制备方法
CN101629062A (zh) 聚酰亚胺-环氧树脂粘合剂及其制备和应用
CN103122231B (zh) 1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法
CN101914357A (zh) 环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂及其制备方法
CN103146331B (zh) 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法
CN104760368B (zh) 一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法
CN103131370B (zh) 1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法
CN104761874A (zh) 一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂及其制备方法
CN104559059A (zh) 一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂及其制备方法
CN104448243A (zh) 一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂及其制备方法
CN103214793B (zh) 一种先进复合材料基体树脂及其制备方法
CN102181251B (zh) 一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN103131369B (zh) 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法
CN103146330B (zh) 2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法
CN103122232B (zh) 2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法
CN103396529B (zh) 一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂及其制备方法
CN103131368B (zh) 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法
CN101962436B (zh) 先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备
CN104497480A (zh) 一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法
CN103102796B (zh) 一种苯并咪唑型聚酰亚胺漆包线漆及其制备方法
CN104829844B (zh) 一种碳纤维电缆芯用mhfpi型耐高温环氧基体树脂及其制备方法
CN103131371B (zh) 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180622

Termination date: 20210902