CN103360725A - 一种绝缘性好的热固性树脂组合物、预浸料及覆金属箔板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种覆金属箔板用热固性组合物，按重量百分比含有以下组分：热固性树脂20～70wt%，固化剂1～30wt%，促进剂0-10wt%，复合二氧化硅无定形共熔物粉体1-50wt%，其中，所述的复合二氧化硅无定形共熔物粉体按重量百分比含有以下组分：二氧化硅50～70wt%，三氧化二铝5～25wt%，三氧化二硼3～20wt%，氧化钙≤5wt%，氧化镁≤4wt%。本发明所提供的热固性组合物不仅了改善电子基板的加工性，同时使制得的覆金属箔板具有较好的绝缘性。

Description

一种绝缘性好的热固性树脂组合物、预浸料及覆金属箔板

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物，尤其涉及一种覆金属箔板用的热固性树脂组合物。

背景技术

覆金属箔板是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂液，一面或双面覆以金属箔并经热压而制成的一种板状材料，被称为覆金属箔层压板(Copper CladLaminate，CCL)，简称为覆金属板。覆金属箔板是制造印制线路板（Printed CircuitBoard，简称PCB）的基板材料，PCB是电子工业的重要部件之一。几乎每种电子设备，小到电子手表、计算器，大到计算机，通讯电子设备，军用武器系统，只要有集成电路等电子元器件，为了它们之间的电气互连，都要使用印制板。覆金属箔板在整个印制电路板上，主要担负着导电、绝缘和支撑三个方面的功能。

覆金属箔板中的树脂液一般使用热固性树脂组合物。热固性树脂是指树脂在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不熔物质的一大类合成树脂。常用的热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。热固性树脂和固化剂、促进剂、填料等组成热固性树脂组合物，再经调制成为树脂液在覆金属箔板中使用。为了使覆金属箔板具有较好的绝缘性能，通常在树脂液中会添加填料。

以往覆金属箔板（例如CEM-3）中使用填料时，多采用氢氧化铝和氢氧化镁。但氢氧化铝200多摄氏度就开始分解，不耐热冲击，230℃，300℃，530℃三个阶段释放出结晶水，容易导致板材分层起泡，所以，要进行热处理；而氢氧化镁价格偏贵。

二氧化硅（SiO₂）则具有优异的物理特性，如具有高绝缘性、高热传导性、高热稳定性、耐酸碱性、耐磨性、低的热膨胀系数、低介电常数等，以及较低的价格优势，很有开发利用价值。随着二氧化硅自身表面处理条件的改进，改善了它与树脂体系的相容性，所以以二氧化硅作主料制成的填料硅微粉应用到覆金属箔板中，不但可降低成本，还能改进覆金属箔板的某些性能（如热膨胀系数、弯曲强度、尺寸稳定性等），因此前景看好。

硅微粉是由天然石英（SiO₂）或熔融石英（天然石英经高温熔融、冷却后的非晶态SiO₂）经破碎、球磨（或振动、气流磨）、浮选、酸洗提纯、高纯水处理等多道工艺加工而成的微粉。硅微粉是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。由于它具备耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热性差、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良的性能，被广泛用于化工、电子、集成电路（IC）、电器、塑料、涂料、高级油漆、橡胶、国防等领域。

电子行业的无铅环保要求，推动了硅微粉在覆金属箔板行业中的应用。在应用的初期，为了追求高的耐热性和降低成本，很多覆金属箔板厂家大量添加矿物破碎的角形二氧化硅。这种角形二氧化硅的使用带来了一系列生产和加工的问题，如分散工艺的影响，上胶设备的磨损等；影响最大的是使下游印制电路板（PCB）厂家的加工成本的明显提高，如钻孔，铣板成本以及冲压模具成本的提高。为了改善粉体的加工性，改变粉体成份成为考虑的方法之一。

粉石英矿具有颗粒细、易加工、用途广等特点，相比普通石英易破碎。重庆锦艺推出粉石英矿的钝角硅微粉。但粉石英由于本身成分与普通硅微粉一样，对加工性的改善效果有限。

CN102088820A公开了一种铜箔基板，包含有一玻璃纤维基板以及至少一铜箔结合于该玻璃纤维基板的至少一侧面上；其中该玻璃纤维基板是由一玻璃纤维布含浸于一含浸液中，以制成半固胶片，然后半固胶片结合铜箔经加压加热后制成该铜箔基板，其中该含浸液包含有树脂以及5-80PHR的填料，而该填料为由二氧化硅与一种或一种以上IIA或IIIA金属氧化物所共构成的非结晶性网状结构复合材料，该铜箔基板具有适当的硬度与线膨胀系数。

CN101547558A公开了无机填料在覆铜板中的使用方法，其中无机填料为复合型石英粉，由55%-65%二氧化硅，15%-35%三氧化二铝，5%-15%三氧化二硼熔融以及0%-10%的其它氧化物组成，其它氧化物是指氧化钙、氧化钠或氧化钾。该专利应用的氧化物含量较高，影响制备的覆铜板的绝缘性能。

CN101857735A公开了二氧化硅共熔物的组成和制备方法，其中共熔物的组成如下：二氧化硅，其重量百分比为55～65wt%；三氧化二铝，其重量百分比为12～22wt%；三氧化二硼，其重量百分比为5～15wt%；氧化钙，其重量百分比为4～12wt%；氧化镁，其重量百分比为0～6wt%；以及一混合金属氧化物，由氧化钠、氧化钾与三氧化二铁所组成，其重量百分比小于1wt%，该专利含有的氧化物含量较高，尤其是氧化钙和氧化镁，影响制备的覆铜板的绝缘性能。

作为电子材料基板中使用的填料除了考虑对加工性的影响外，还需要对影响粉体绝缘性的因素，如碱金属氧化物，尤其是氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠的含量和影响绝缘性能的黑点和三氧化二铁的含量有限定，而上述发明对这些物质的限定不能完全满足电子电路基板对粉体绝缘性的要求。因此，还有待开发一种树脂组合物，其添加填料后在覆金属箔板中可以满足绝缘性的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对目前使用的树脂液制作覆金属箔板后绝缘性差的问题，提供一种热固性树脂组合物。本发明提供的热固性树脂组合物不仅了改善电子基板的加工性，同时使制得的覆金属箔板具有较好的绝缘性。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种覆金属箔板用热固性组合物，按重量百分比含有以下组分：热固性树脂20～70wt%，例如为21wt%、24wt%、28wt%、33wt%、37wt%、41wt%、49wt%、52wt%、57wt%、61wt%、66wt%、69wt%等，固化剂1～30wt%，例如为1.5wt%、2wt%、6wt%、11wt%、15wt%、19wt%、22wt%、26wt%、28wt%等，促进剂0-10wt%，例如为0wt%、0.5wt%、1.3wt%、1.9wt%、2.4wt%、2.7wt%、3wt%、5wt%、6wt%、8wt%、9wt%等，复合二氧化硅无定形共熔物粉体1-50wt%，复合二氧化硅无定形共熔物粉体为本发明热固性组合物中的填料，其量例如为3wt%、6wt%、10wt%、15wt%、21wt%、27wt%、33wt%、36wt%、39wt%、42wt%、46wt%、49wt%等，其中，

所述的复合二氧化硅无定形共熔物粉体按重量百分比含有以下组分：二氧化硅50～70wt%，例如为51wt%、54wt%、56wt%、59wt%、61wt%、64wt%、66wt%、69wt%等，三氧化二铝5～25wt%，例如为6wt%、8wt%、9wt%、12wt%、16wt%、19wt%、21wt%、23wt%、24wt%等，三氧化二硼3～20wt%，例如为4wt%、6wt%、9wt%、12wt%、16wt%、18wt%、19wt%等，氧化钙≤5wt%，例如为0.4wt%、0.8wt%、1wt%、1.6wt%、2.2wt%、3wt%、3.4wt%、3.9wt%、4.5wt%、4.9wt%等，氧化镁≤4wt%，例如为0.2wt%、0.6wt%、1.1wt%、1.6wt%、2.1wt%、2.4wt%、2.8wt%、3.3wt%、3.7wt%、3.9wt%等。

作为优选技术方案，本发明所述的复合二氧化硅无定形共熔物粉体按重量百分比含有以下组分：二氧化硅55～65wt%，三氧化二铝10～20wt%，三氧化二硼5～14wt%，氧化钙≤4wt%，氧化镁≤2wt%。

金属氧化物三氧化二硼、氧化钙、氧化镁的含量直接影响了用复合二氧化硅无定形共熔物粉体制备的板材的绝缘性，尤其是含有氧化钙的填料在潮湿情况下容易析出钙离子，形成导电通路，从而影响制备的板材的绝缘性。因此，本发明将氧化钙的含量限定为≤5wt%，优选为≤4wt%，特别优选为≤3wt%。

作为优选技术方案，本发明所述的复合二氧化硅无定形共熔物粉体按重量百分比含有三氧化二铁≤0.6wt%，例如为0.05wt%、0.11wt%、0.15wt%、0.18wt%、0.22wt%、0.25wt%、0.28wt%、0.33wt%、0.36wt%、0.39wt%、0.44wt%、0.51wt%、0.58wt%等，优选为≤0.2wt%，进一步优选为≤0.1wt%。三氧化二铁是可导电物质，将其限定在特定的含量范围内，可解决现有技术所提供的粉体在制作基板后，绝缘性能不足的问题。

黑点是复合二氧化硅共熔物粉体中的黑色杂质，经过分析，黑点大部分为黑色可导电物质，因此，黑点不仅会影响基材的表观，而且更影响基材的绝缘性。因此，本发明将所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体的黑点个数小于20个/300g，例如为3个/300g、5个/300g、8个/300g、11个/300g、14个/300g、16个/300g、18个/300g等，优选小于15个/300g，进一步优选小于10个/300g。

作为优选技术方案，本发明所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体的电导率为≤200μs/cm，例如为5μs/cm、10μs/cm、15μs/cm、20μs/cm、26μs/cm、34μs/cm、39μs/cm、45μs/cm、55μs/cm、60μs/cm、68μs/cm、76μs/cm、88μs/cm、105μs/cm、124μs/cm、136μs/cm、145μs/cm、157μs/cm、165μs/cm、174μs/cm、186μs/cm、198μs/cm等，优选为≤100μs/cm。电导率是粉体的导电性能，电导率越高板材的绝缘性能越差，为了保证板材的绝缘性能，将填料的电导率限定为≤200μs/cm。

作为优选技术方案，本发明所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体经过表面处理。由于本发明中所述的粉体填料是无机材料，与有机的树脂基体相容性不好，因此，需要用表面处理剂对其做表面处理，以增加其与基体的相容性。

优选地，所述的表面处理使用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类、酚醛树脂、有机硅油、六甲基二硅胺烷、聚乙二醇中的1种或2种以上的混合物，优选为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、六甲基二硅胺烷和有机硅油中的1种或2种以上的混合物。

优选地，所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体的平均粒径为1-20μm，例如为2μm、4μm、6μm、7μm、9μm、12μm、15μm、17μm、19μm等，最大粒径≤35μm；优选为平均粒径为1-6μm，最大粒径≤25μm。

本发明所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体的制备方法，包括如下步骤：

(a)将包含石英砂、高岭土、铝矾土、石灰石、硼镁矿的矿物按原料配比混合均匀；

(b)将步骤(a)的混合物高温熔化，得到复合二氧化硅无定形共熔物；

(c)将步骤(b)的共熔物经过研磨获得复合二氧化硅无定形共熔物粉体；

任选进行(d)将步骤(c)的共熔物粉体进行表面处理。

优选地步骤(b)中所述的高温熔化温度为1000-2500℃，例如为1050℃、1110℃、1150℃、1180℃、1250℃、1360℃、1420℃、1490℃、1560℃、1700℃、1950℃、2050℃、2100℃、2200℃、2350℃、2460℃、2490℃等，优选为1300-1600℃。

优选地，步骤(c)中所述的共熔物粉体的平均粒径为1-20μm，例如为1.5μm、2.2μm、3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、14μm、16μm、19μm等，最大粒径≤35μm；优选为平均粒径为1-6μm，最大粒径≤25μm。

优选地，步骤(d)所述的表面处理使用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类、酚醛树脂、有机硅油、聚乙二醇中的1种或2种以上的混合物，优选为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂和有机硅油中的1种或2种以上的混合物。

复合二氧化硅无定形共熔物粉体作为一类性能特殊的石英硅微粉，采用对铝硼硅酸盐类石英复合物进行超细研磨、精密分级等系列深加工，制备成平均粒径为1～20μm，是一种能应用于大规模集成电路基板的新型绿色电子粉体材料。该粉体不仅具有传统硅微粉所具备的高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低摩擦系数等优越性能，而且与基板骨架材料（主要是无碱玻璃布）具有极佳的相容性，莫氏硬度远低于传统填充材料。以复合二氧化硅无定形共熔物粉体填充大规模电路基板可以大幅度提高大规模集成电路基板的综合性能。

作为优选技术方案，本发明所述的热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯，聚苯醚，双马来酰亚胺，聚酰亚胺，苯并噁嗪中的1种或2种以上的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的固化剂为胺类、酸酐类、酚醛树脂类、异氰酸酯化合物、聚硫醇化合物中的1种或2种以上的混合物，优选地为胺类或/和酚醛树脂类。

本发明的促进剂可以为咪唑类及其衍生物、有机磷系化合物、仲胺类、叔胺类、及季铵盐等，可以使用这些中的1种或2种以上的混合。

利用本发明的热固性树脂组合物所得胶液可通过公知的方法进行制备，例如在溶剂中加入热固性树脂、固化剂、促进剂，搅拌，然后加入填料，继续搅拌制得。

本发明的目的之二在于一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的本发明所述的热固性树脂组合物。

优选地，所述的增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的1种或2种以上的混合物。

本发明所述预浸料的制备方法没有具体的限制，只要其是通过将本发明所述的热固性树脂组合物与增强材料结合来制备预浸料的方法。示例性的预浸料的制备方法为：将本发明的热固性树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍增强材料，然后在一定的温度下烘干，除去溶剂并进行半固化，得到预浸料。

本发明的目的之三在于提供一种覆金属箔板，所述覆金属箔板包括至少一张如本发明所述的预浸料及覆于叠合后的预浸料两侧的金属箔。其中构成所述金属箔的金属可以包括铜、黄铜、铝、镍、锌或这些金属的合金或复合金属箔。

本发明提供的热固性树脂组合物，通过加入本发明所述的复合二氧化硅无定形共熔物粉体填料，不仅改善了电子基板的加工性，而且使得制得的覆金属箔板具有较好的绝缘性。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1填料A1-A4的制备

按本发明的填料的组分含量取不同的原料配比混料，利用本发明提供的制备方法制得填料A1-A4，其组成及质量百分含量见表1。

比较例：其组成及含量见表1的填料B、C、D、E。

表1

填料C是CN101857735A的较佳实施例。

对上述本发明的填料和对比例的填料进行黑点和电导率的评估方法如下。

1、粉体填料黑点的评估

a）称取试样300g，放入1000mL干净烧杯中；

b）用超声波振荡清洗400目筛网，再用纯水冲洗干净；

c）将烧杯中试样缓慢倒入已准备好的干净检验筛中，再加入纯水稀释冲洗烧杯中剩余试样，轻轻振荡摇晃把剩余试样全部倒入检验筛中；

d）对已倒入试样的检验筛用纯水冲洗，然后将筛余物用纯水冲入干净烧杯中观察，数黑点个数。

2、粉体电导率的评估

10g粉体加入100ml水中充分搅拌，用电导率测试仪测试水的电导率。

填料的黑点和电导率的评估结果见表2。

表2

实施例2树脂组合物的制备

将本发明实施例1和比较例制得的填料利用丁酮调制成覆铜箔板所用的树脂胶液，其中固体成分占65%，其组分及含量见表3。

表3

实施例中所用的材料及其成分如下：

热固性树脂Ａ为陶氏化学生产的双酚A型环氧树脂，商品名为DER530，环氧当量435g/eq。

热固性树脂Ｂ为美国瀚森化工公司（原美国波顿化学公司和德国贝克莱特公司）生产的酚醛环氧树脂，商品名为EPR627-MEK80，其环氧当量介于160～250g/eq。

固化剂为美国瀚森化工公司生产的酚醛树脂硬化剂，商品名为PHL6635M65。

促进剂为日本四国化成公司生产的2MI。

实施例3利用本发明制得的填料和对比例制得的填料制备覆铜箔板

（1）制胶：将溶剂加入配料容器中，搅拌下分别加入热固性树脂、固化剂溶液以及固化促进剂的溶液；搅拌2小时后，加入填料，继续搅拌4-8小时后，取样测试胶液的胶化时间（170℃恒温热板）为200～300秒。

（2）含浸：将浸过胶液的增强材料层通过立式或者横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温以及炉温等条件，具体以立式含浸机示范例为：挤压轮速：-1.3～-2.5±0.1M/min；主线速：4～18m/min；风温：120～170℃；炉温：130～220℃，制得半固化片。

（3）压制：将裁减好的半固化片与铜箔组合好后，放入真空热压机中，按一定的温度，时间和压力并最终制得覆铜箔板。

1.6mm厚的层压板压制的具体示范例为：

温度程式：130℃/30min+155℃/30min+190℃/90min+220℃/60min；

压力程式：

25Kgf.cm-2/30min+50Kgf.cm-2/30min+90Kgf.cm-2/120min+30Kgf.cm-2/90min；

真空程式：30mmHg/130min+800mmHg/130min。

在上述条件下，采用8张厚度为0.2mm的半固化片层层相叠于35μm厚的铜箔间，经热压后即可制得1.6mm厚的覆铜箔层压板。

实施例4对覆铜箔层压板进行性能测试

体积电阻：按标准GB/T4722-92第7章进行测试。

耐电弧的：按标准Q/GDSY6050-20122.5.1进行测试。

测试结果见表4。

表4

从表4可以看出，相比添加普通复合二氧化硅粉体制得的覆铜箔板，将本发明制得的复合二氧化硅共熔物粉体填料添加到胶液中制成的覆铜箔板具有更好的绝缘性能。由实施例2与比较例2进行对比，可以明显看出，氧化钙比例较低，能够明显改善制备的板材的绝缘性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种覆金属箔板用热固性组合物，其特征在于，按重量百分比含有以下组分：热固性树脂20～70wt%，固化剂1～30wt%，促进剂0-10wt%，复合二氧化硅无定形共熔物粉体1-50wt%，其中，

所述的复合二氧化硅无定形共熔物粉体按重量百分比含有以下组分：二氧化硅50～70wt%，三氧化二铝5～25wt%，三氧化二硼3～20wt%，氧化钙≤5wt%，氧化镁≤4wt%。

2.根据权利要求1所述的热固性组合物，其特征在于，所述的复合二氧化硅无定形共熔物粉体按重量百分比含有以下组分：二氧化硅55～65wt%，三氧化二铝10～20wt%，三氧化二硼5～14wt%，氧化钙≤4wt%，氧化镁≤2wt%。

3.根据权利要求1或2所述的热固性组合物，其特征在于，所述的复合二氧化硅无定形共熔物粉体按重量百分比含有三氧化二铁≤0.6wt%，优选为≤0.2wt%，进一步优选为≤0.1wt%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的热固性组合物，其特征在于，所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体的黑点个数小于20个/300g，优选小于15个/300g，进一步优选小于10个/300g。

5.根据权利要求1-4任一项所述的热固性组合物，其特征在于，所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体的电导率为≤200μs/cm，优选为≤100μs/cm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的热固性组合物，其特征在于，所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体经过表面处理；

优选地，所述的表面处理使用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸及它们的金属盐类、酚醛树脂、有机硅油、六甲基二硅胺烷、聚乙二醇中的1种或2种以上的混合物，优选为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、六甲基二硅胺烷和有机硅油中的1种或2种以上的混合物；

优选地，所述复合二氧化硅无定形共熔物粉体的平均粒径为1-20μm，最大粒径≤35μm；优选为平均粒径为1-6μm，最大粒径≤25μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的热固性组合物，其特征在于，所述的热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯，聚苯醚，双马来酰亚胺，聚酰亚胺，苯并噁嗪中的1种或2种以上的混合物。

8.根据权利要求1-7任一项所述的热固性组合物，其特征在于，所述的固化剂为胺类、酸酐类、酚醛树脂类、异氰酸酯化合物、聚硫醇化合物中的1种或2种以上的混合物，优选地为胺类或/和酚醛树脂类。

9.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的权利要求1-8任一项所述的热固性树脂组合物；

优选地，所述的增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的1种或2种以上的混合物。

10.一种覆金属箔板，其特征在于，所述覆金属箔板包括至少一张如权利要求9所述的预浸料及覆于叠合后的预浸料两侧的金属箔。