JPS59141562A - Ｎ，ｎ′−置換イミダゾ−ルカルボキサミド誘導体および農園芸用殺菌殺線虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｔ４ Ｃ式中、”＋　Ｉ　１（２は水素原子、ハロゲン原子、
メチル基、低級アルコキシ基あるいはフェノキシ基を示
し、Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を示す。Ｉｌ］は
Ｏまたはｌを示し、Ｒ４は水素原子、メチル基あるいは
エチル基を示し、Ｉｔ５は低級アルキル基を示す。） にて表わされる新規Ｎ、Ｎ’−置換イミダゾール力ルポ
キザミド誘導体およびそれを有効成分として含有する農
園芸用殺菌殺線虫剤に関するものである。

従来、農園芸用作物病害の防除薬剤としては有機塩素剤
、有機硫黄剤、ガス剤などがあるが有機塩素剤は薬害が
発生しやすかったり、高濃度の薬量を処理しなければ、
防除効果が出ないために、多量に使用することにより、
作物体内や土壌中に残留しやすく、有機硫黄剤は薬害が
発生しやすかったり、皮膚にかふれを生ずることがあり
、ガス剤は刺激臭や不快臭を有するなどの欠点を持って
いる。

また従来、殺線虫剤としてはくん蒸剤などがあるが、作
物に対して薬害が発生しやすかったり、刺激臭や不快臭
を有したり、立毛処理ができないなどの欠点を持ってい
る。

本発明者らは式（Ｉ）で表わされる新規な化合物が、従
来の殺菌剤、殺線虫剤の欠点をおぎない広範囲の作物病
害、作物線虫病、例えばうどんと病、黒星病、灰色かび
病、いもち病、紋枯病、ごま葉°枯病、半身萎凋病、萎
黄病、萎凋病、苗立枯病、カンキツ貯蔵病、イネシンガ
レセンチーウ、キクハガレセンチュウ、ネコブセンチー
ウ、ネグザレセンチュウ、シストセンチュウ、マツノザ
イセノチーウ等に対し、卓越した防除効果を示し、更に
驚くべきことに、土壌施用することにより、地上部病害
、例えばうどんと病、黒星病、灰色かび病等に卓越した
防除効果を示し、植物体に薬害などの悪影響を及ぼさな
いことを見い出し、本発明を完成するにいたった。

本発明化合物は以下の（５）または（Ｂｌの方法によっ
て製造される。

い）　　式 （式中、ｎ、、　、　Ｒ，２，Ｊ（，３，几４および攬
は式（Ｉ）に同じ、またＨａＩはハロゲン原子を示す。

）で表わされるカルバモイルハライドとイミダゾールを
不活性溶媒中好ましくは、ｏ℃〜１５０℃の温度で約１
ｏ分間〜数時間、反応させることにより、本発明化合物
が得られる。

反応中発生するハロゲン化水素は第３級アミン類（例え
ばトリエチルアミン、ピリジン等）または過剰のイミダ
ゾールで捕捉することが好ましい。

（Ｂ１式 で表わされるカルボニルビスイミダシールド式 （式中、Ｒ１，几２．几、、Ｉ（，４，Ｒ５および１η
は式（Ｉ）に同じ。） で表わされる第２級アミン類を加逃、不活性溶媒中好ま
しくはＯ℃〜１５０℃め温度で約１０分間〜数時間反応
することにより本発明化合物が得られる。

上記の製法における不活性溶媒とは脂肪族および芳香族
の任意に塩素化されてもよい炭化水ｉＭ、　例ｔ［、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、塩化メチレン、１，１．ｌ−ト＋）クロル
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等、あるいはエーテ
ル類、例えばジエチルエーテル、ジオキサンおよびテト
ラハイドロフラン等があげられる。

なお、弐■で表わされるカルバモイルノ・ライドは、式
（ＩＶ）で表わされる第二級アミン類と式Ｍあるいは式
（■） ＣＯ（ｌ−１ａｌ　）２（Ｖ） １ Ｃ（１−Ｉａｌ　）３−０−Ｃ−Ｈａｌ　　　　　（Ｖ
［（式中、１（ａｌは式（社）に同じ。）で表わされる
カルボニルノ・ライドと不活性溶媒中好ましくは００Ｃ
〜１５０℃の温度で約ｌＯ分間〜数時間反応することに
より得られる。

また式（ＩＪＪ）で表わされるカルボニルビスイミダゾ
ールはイミダゾールと式（Ｖ）あるいは式（Ｖｌ）で表
わされるカルボニルハライドと前記不活性溶媒中、好ま
しくは０°Ｃ〜１５０’Ｃの温度で約１０分間〜数時間
反応することにより得られる。

この反応は適当な酸結合剤、例えばトリエチルアミン、
またはピリジン等の第３級アミン類の存在下で実施する
のが有利である。

弐Ｍで表わされるカルボニルハライドの例としてはホス
ゲンが好ましく、式（Ｖｌ）で表わされるカルボニルハ
ライドの例としてはトリクロロメチルクロロポルメート
が好ましく、イミダゾールは公知の合成法に１り製造さ
れる。また式（ＩＶ）で表わされる第２級アミンはり下
の公知の合成法により製造される。

式 （式中、Ｒ４，几、は式（Ｉ）に、またＩ（ａｌは式（
社）に同じ。）で表わされるノ・ロゲン化カルボン酸エ
ステルと式 （式中、几１．　Ｒ２，Ｒ３およびＩＴＩは式（Ｉｌに
同じ。）で表わされるアミン類を反応することにより得
られる。

式（ＩｌにおいてＲ１又はＲ２で表わされる低級アルコ
キシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、）。

ロポキシ又はブトキシ基などがあげられる。

Ｒ１４で表わされる基としては、メチル基、エチル基が
あげられ、Ｒ，で表わされる低級アルキルとしては、メ
チル、エチル、グロヒ０ル、インフ゛ド誘導体 次に本発明化合物の製造法をより具体的に以下の実施例
によって示す。

実施例１．　　Ｎ　−（１−エトキシカルボニルエチル
）−Ｎ−（２−メチルベンジル）−イミダゾール−１−
カルボキサミド（歯３） イミダゾール１３．６　’ｊ−（０，２モル）とトリエ
チルアミン１０．１１’（０，１モル）を含むテトラヒ
ドロフラン５０ｍ１溶液中に、０°〜１０℃を保ちなが
ら、トリクロロメチルクロロホルメート９．９１（００
５モル）を滴下し、３０分間攪拌後に、更に同温度でＮ
−（２−メチルベンジル）−アラニンエチルエステル２
２．２％（０，１モル）を加ｉ、還流下に３時間攪拌し
、室温まで冷却後、水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水
洗を行い分液、脱水、濃縮の常法処理後、残渣を＋１−
ヘキサン−酢エチ混合溶媒で再結晶することにより、１
２ψ（０，０３８モル）、融点１０’　３°−１０４，
５℃の白色結晶を得る。

実施例２．　　Ｎ　−（１−エトキシカルボニルエチル
）−Ｎ−（α−メチル−４−クロロベンジル）−イミダ
ゾール−１−カルボキサミド（Ｎｃ１７）トリクロロメ
チルクロロホルメート８ｇ−（０，０４モル）を含んだ
トルエン５０ｍ１溶液にピリジン４．１７（０，０５４
モル）を０°〜ｉｏ℃を保ちながら滴下し、更にＮ−（
α−メチル−４−クロルベンジル）−アラニンエチルエ
ステルＩ　Ｏ，５ｇ−（０，０４３モル）を加え、室温
下に１時間攪拌する。この溶液にイミダゾール１７Ｐ（
０，２５モル）を含んだテトラヒドロフラン８０ｍ１溶
液を加え、還流下に３時間攪拌し、室温まで冷却後、水
中に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水洗を行い、分液、脱水
、濃縮の常法処理後シリカゲルクロマトにより精製する
ことにより、８．６Ｐ（０，０２５モル）の油状物を得
る。

上記化合物Ｎｔｘ１７の物理恒数は、以下の通りである
。

赤外吸収スヘクトル（ＫＢｒ）　：　１，６８０Ｃｍ−
”　（Ｃ−（−Ｊ伸縮、アミド吸収）、１，７３０Ｃ′
ｍ　（Ｃ＝０伸縮エステル吸収） 参考例１．　　Ｎ−（２−メチルベンジル）−アラニン
エチルエステル ２−メチルベンジルアミン２４．２　’ｊ−（０，２モ
ル）にα−ブロモプロピオン酸エチルエステル１８．Ｉ
Ｐ（０，１モル）を氷水冷却下に１００〜２０℃に保ち
ながら滴下する。室温で一夜攪拌後水中に注ぎ酢酸エチ
ル１００　ｍｌ！で抽出する。酢酸エチル層を水洗、分
液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、真空蒸留を
行うことにより１．９．７　ｇ−（０，０８９モル）の
油状物を得る。沸点は１０５°〜１０８℃７５　ｍｍｍ
１−Ｉの無色透明な液体である。

本発明化合物を殺菌殺線虫剤の有効成分として使用する
場合、本発明化合物を１種又は２種以上使用してもよい
。

本発明化合物を農園芸用殺菌、殺線虫剤として使用する
場合、使用目的に応じてその一！丑か、または効果を助
長あるいは安定にするために農薬補助剤を混用して、農
薬製造分野において一般に行われている方法により、粉
剤、細粒剤、粒剤、水利剤、フロアブル剤および乳剤等
の製造形態にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては、直接その
ま１使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使用
することができる。

ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレンシクロヘキザン、動植物油、脂肪酸
、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベンｉ・
ナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等
の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があげられ
る。

展着剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が、湿展
剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ジアルキルスルホザクシネート等が、固着剤としては
カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール等
が、崩壊剤としてはりゲニンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。

いずれの製剤もその！、ま単独で使用できるのみならず
殺菌剤や殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ剤、除草剤、
土壌殺菌剤、土壌改良剤あるいは殺線虫剤と混合しても
よくさらに肥料や他の農園芸用殺菌剤と混合して使用す
ることもできる。

本発明農園芸用殺菌殺線虫剤における有効成分化合物含
量は、製剤形態、施用する方法、その他の条件によって
種々異なり、場合によっては有効成分化合物のみでもよ
いが、通常は０，５〜９５％（重量）好ましくは２〜７
０％（重量）の範囲である。

本発明農園芸用殺菌殺線虫剤は茎葉散布又は土壌散布さ
れ、作物病害に対し、いずれの散布、方法でもすぐれた
防除効果を有するが、特に、土壌施用による地上部病害
、例えばうどんこ病、黒星病、灰色かび病等に卓越した
防除効果を有する。そして、茎葉散布剤としてはｌＯ〜
４，０００　ｐｐｍの濃度で施用するのが良く、土壌施
用剤としては、本発明化合物をｌＯアールあたり０．０
５ｋｙ〜ｌｏｋ、ｐ施用するのが適当である。

次に本発明の農園芸用殺菌殺線虫剤について具体例によ
り、更に詳細に説明するが、農薬補助剤の種類および混
合比率はこれらのみに限定されることなく、広い範囲で
使用可能である。なお「部」とあるのは１重量部」を意
味する。

製剤例１．　粉　剤 化合物Ｎ１４（Ｎ−（１−エトキシカルボニルエチル）
−Ｎ−（２−エトキシベンジル）−イミダゾール−１−
カルボキサミド）１部部とタルク４１部およびクレー４
９部を混合粉砕し、粉剤とする。

製剤例２　水和剤 化合物Ｎｎ１４．８０部にカオリ７１５部と高級アルキ
ル硫酸ナトリウム３部およびポリアクリル酸ナトリウム
２部とを混合粉率し、水利剤とする。

製剤例３１粒　剤 化合物Ｎｌ１４（Ｎ−（１−エトキシカルボニルエチル
）−Ｎ−（ベンジル）−イミダゾール−１−カルボキサ
ミド）３部、珪藻土３５部、ベントナイト２３部、タル
ク３７部および崩壊剤２部を混合した後、水１８部を加
え、均等に湿潤させ、次に射出成形機を通して押出し、
造粒し、それを乾燥し、解砕機にかけた後、整粒機で整
粒し、粒径０６胴〜１　ｍｍの粒剤とする。

製剤例４　微粒剤 化合Ｔｈｒｋ７　（Ｎ　−（１−エトキシカルボニルエ
チル）−Ｎ−（３−１０ロペンジル）　−イミダ７”−
ルー１−カルボキサミド）５部をベントナイト６部、ク
レー９部と均一に混合粉砕し、濃厚粉状物となす。別に
１０５μ〜７４μの油井吸収性の鉱物質粗粉８０部を適
当な混合機に入れ、回転しながら水２０部を加え、湿め
らせ上記濃厚粉状物を添加し被覆せしめ乾燥し、微粒剤
とする。

製剤例５　乳　剤 化合物１ｌｓ（Ｎ−（１−エトキシ力ルボニルエｆ＃）
−Ｎ−（α−メチルベンジル）−イミダゾール−１−カ
ルボキサミド）２０部をキシレン６３部に溶解し、これ
にアルキルフェノールエチレンオキシド縮合物とアルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物（８：２）１
７部を混合溶解して乳剤とする。

次に本発明の有効成分化合物が広範囲の農園芸用作物病
害に対しすぐれた防除効果を有していることを実験例に
より説明する。

実験例１　キーウリうどんと病防除試験製剤例２の化合
物Ｎｕ１４０代りに第２表の化合物を用いた以外は製剤
例２と同じ方法で得られた水利剤を水で希釈し、第１本
葉の展開期の鉢植えのキュウリ（品種：Ｆ１１強カブリ
ーフ成）に散布し、風乾後キュウリうどんこ病菌（５ｐ
ｈａｃｒｏＬｈｅｃａｆｕｌ　１ｇ１ｎｃａ　）の胞子
を接種し、温室内に置き、２週間後に発病程度を調査し
、防除価を算出した。対照薬剤としてチオファネートメ
チル７０％水和剤（有効成分；１，２−ビス（３−メト
キシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン）ヲ用い
た。結果は第２表の通りである。発病指数、防除価は次
のように算出した。

Ａ：発病が激しい株数 Ｉ３：発病がかなり認められる株数 Ｃ：発病が軽微な株数 Ｄ：健全株数 第２表　キーウリうどんと病防除試験 実験例２　土壌施用によるキーウリうどんこ病防除試験 １０ｃｍボットに育成した第１本葉展開期のキーウリ（
品種：ときわ地這い）に製剤例５の水利剤及び製剤例５
の化合物歯１５０代りに第３表の化合物を用いた以外は
製剤例５と同じ方法で得た乳剤を水で希釈した薬液を１
ポツトあたり２５ｍ１土壌施用した。３日後キーウリう
どんと病菌（５ｐｂａｅｒｏＬｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉ
ｎｅａ）の胞子を接種し、温室内に置き２週間後に発病
程度を調査し、防除価を算出した。対照薬剤としてヅメ
チリモール１２．５％液剤（有効成分；５−ブチル−２
−ジメチルアミン−６−メチルビリジン−４−オール）
を用いた。

結果は第３表の通りである。発病程度の基準、防除価の
算出方法は実験例１に準じた。

第３表　土壌施用によるキュウリうどんこ病防除試験実
験例３　キュウリ黒星病防除試験 製剤例５の化合物Ｎｎ１５の代りに第４表の化合物を用
いた以外は製剤例５と同じ方法で得た乳剤を水で希釈し
、第１本葉展開期のキーウリ（品種：ときわ地這い）に
散布し、風乾後キュウリ黒星病菌（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒ
ｉｕｍ　ｃｕｃｕｍｅｒ　ｉｎｕｍ）の胞子懸濁液を噴
霧接種し、２０℃の温室に１日間保った後、温室内で発
病させ、接種７日後に発病程度を調査し、防除価を算出
した。

結果は第４表の通りである。発病指数、防除価は次のよ
うに算出した。

Ａ゛発病激しく枯死に至った株数 １３二発病がかなり認められる株数 Ｃ°全発病軽微な株数 り、健全株数 第４表　キーウリ黒星病防除試験 実験例４　灰色かび病防除試験 製剤例５の乳剤及び製剤例５の化合物Ｎ１１５の代りに
第５表の化合物を用いた以外は製剤例５と同じ方法で得
た乳剤を水で稀釈し、インゲンマメの初生葉（品ｆｆｆ
ｉ：新江戸用）に散布し、風乾後、径５罷のコルクポー
ラ−で打ち抜いた灰色がび病菌（ＢｏＬｒｙｊｉｓ　ｃ
ｉｎｃｒｅａ）の菌糸片を静置し、温室状態に保ち発病
させ、４８時間後に病斑直径を調査し防除価を算出した
。対照薬剤としてベノミル５０％水利剤（有効成分；メ
チルｌ−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾ
ールカーバメート）を用いた。結果は第５表の通りであ
る。防除価は次のように算出した。

第５表　灰色かび病防除試験 実験例５　ナス半身萎凋病防除試験 １０　ｃｍポットに育成した５〜６葉期のナス（品４：
チ両２号）に製剤例５の化合物Ｎ１１５の代りに第６表
の化合物を用いた以外は製剤例５と同じ方法で得られた
乳剤を水で希釈した薬液を１ポツトあたり５０ｍ１１！
土壌施、用し、その後ナスの茎に半身萎凋病菌（Ｖｅｒ
Ｌｉｃｉｌｌｉｕｍ　ａｌｂｏ−ａｔｒｕｍ　）の胞子
懸濁液を注入することにより接種した。１０日後、発病
程度を調査し、防除価を算出した。対照薬剤としてベノ
ミル５０％水利剤（有効成分；メチルｌ−（メチルカル
バモイル）−２−ベンゾイミダゾールカーバメート）を
用いた。結果は第６表の通りである。発病指数、防除価
は次のように算出した。

Ａ　：　２／３以上の葉に病徴の認めら」する株数１３
　：　１／２〜２／３の葉に病徴の認められる株数Ｃ：
　ｌ／３〜ｌ／２０葉に病徴の認められる株数１）　：
　ｌ／３以下の葉に病徴の認められる株数Ｅ：健全株数 第６表　ナス半身萎凋病防除試験 実験例６　トマト根こぶ線虫病 トマト根こぶ線虫（Ｍ世夕Ｂ抛且靭旦１ｎｃｏｇｎ　Ｉ
　Ｌａ　）に汚染された土壌を径１２αの素焼鉢につめ
製剤例１の化合物ＮＬｌ１４の代りに第７表の化合物を
用いた以外は製剤例１と同じ方法で得た１０％粉剤を０
、ｌＰずつ全層に混和した後、トマト（品種：ポンチロ
ーザ）の種子を１鉢あたり１５粒ずつ播種した。

薬剤処理後４０日自修供試トマトを掘り出し、薬害及び
根とぶ指数を調査した。結果は第７表の通りである。な
お根こぶ指数は以下のように算出した。

Ａニドマドの根に３１個以上の根こぶの着生のある菌数
Ｂ；　　　　ｒｔ２１〜３０個 Ｃ・　　　〃　１１〜２０個 Ｄ：　　　〃　　１〜１０個 第７表　トマト根こぶ線虫病防除試験

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ） （４ （式中、Ｒ，、＆は水素原子、ハロゲン原子、メチル基
   、低級アルコキシ基あるいはフェノキシ基を示し、Ｒ３
   は水素原子あるいはメチル基を示す。ｍはＯまたは１を
   示し、Ｒ４はメチル基あるいはエチル基を示し、Ｒ５は
   低級アルキル基を示す。） にて表わされるＮ、Ｎ’−置換イミダゾールカルボキサ
   ミド誘導体。
2. （２）式 （式中、Ｒ１，几２は水素原子、ハロゲン原子、メチル
   基、低級アルコキシ基あるいはフェノ■ キシ基を示し、Ｒ３は水素原子あるいはメチ基を示す。 ！ｎは０または１を示し、Ｒ４はメチル基あるいはエチ
   ル基を示し、Ｒ５は低級アルキル基を示す。） にて表わされるＮ、Ｎ’−置換イミダゾールカルボキサ
   ミド誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌殺線
   虫剤。