DE2527639C2 - Verwendung von 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxiden zur Bekämpfung von Mikroorganismen und 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide - Google Patents

Verwendung von 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxiden zur Bekämpfung von Mikroorganismen und 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide

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DE2527639C2
DE2527639C2 DE2527639A DE2527639A DE2527639C2 DE 2527639 C2 DE2527639 C2 DE 2527639C2 DE 2527639 A DE2527639 A DE 2527639A DE 2527639 A DE2527639 A DE 2527639A DE 2527639 C2 DE2527639 C2 DE 2527639C2
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Description

in der Ri Methyl, Phenyl oder ein in para-Stellung mit Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeutet oder zusammen mit R2 eine —(CH2)4-Gruppe bildet;
35 R2 Wasserstoff ist oder zusammen mit Ri eine —(CH2)4-Gruppe bildet;
R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η-Butyl, Phenyl, Methoxymethyl oder n-Butoxymethyl bedeutet oder zusammen mit R4 eine —(CH2)4-Gruppe bildet und
R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Methoxymethyl oder n-Butoxymethyl bedeutet oder zusammen mit R3 eine —(CH2)4-Gruppe bildet, ausgenommen die Verbindung 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithün-l,l,4,4-tetro-
40 xid.
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxids gemäß Patentanspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren sowie 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide gemäß Patentanspruch 2.
In der am 7. Mai 1973 eingereichten US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 357757 sind substituierte Dithiintetroxide angegeben, die als Pflanzenwachstumsregulatoren geeignet sind.
Aus J. Org. Chem., Bd. 37,12 (1972), S. 1907, ist 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid bekannt.
Aus J. Org. Chem., Bd. 35, 3 (1970), S. 823, ist 2,3-Dihydro-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids der in Patentanspruch 1 angegebenen Formel zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren in einer bakterizid, fungizid oder viruzid wirksamen Menge.
Was die Bedeutung der Reste R betrifft, kann beispielsweise als Aryl Phenyl oder Naphthyl und als Aryloxymethyl Phenoxymethyl erwähnt werden, während als Substituenten für das substituierte Aryl neben Nitro beispielsweise Q bis C4-n-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Halogen wie Chlor, Brom und Fluor, Ci bis C4-n-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy und Aryl wie Phenyl erwähnt werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung eines 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxids der in Patentanspruch 1 angegebenen Formel zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren (nachstehend auch als Mikroorganismen bezeichnet) auf Pflanzen.
Las 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid kann in Form einer Mischung mit einem Träger verwendet werden.
Tabelle I zeigt Beispiele für gemäß Patentanspruch 1 verwendete antimikrobielle 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Bekämpfung von Mikroorganismen unter Verwendung von 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxiden gemäß Patentanspruch !,worin die Reste R die
in Tabelle U angegebenen Bedeutungen haben.
Tabelle I
Gemäß Patentanspruch 1 verwendete antimikrobiel^.S-Dihydro-l^-dithiin-l.M^-tetroxide
R ι Ri R3 R4
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 n-C3H7 1-C4H9 nCsHn
(CH3J2CHCH2CH2
C2H5 C2H5 C2H5 -(CH2J3- -(CH2J3- -(CH2J4- -(CH2J4- -(CH2J4- -(CH2J4- -(CH2J4-CH3 C2H5 CH3 CH5 P-CH3OC6H4 P-FC6H4 P-NO2C6H4 2-Naphthyl C6H5 C6H, C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 P-CH3C6H4 P-CH3C6H4 P-CHjC6H4 P-CH3C6H4 P-CHjC6H4 P-C2H5CbH4 P-C2H5C6H4 D-C2H5C6H4
H H H
H H H
H CH3 H
H H CH3
CH3 n-CeHi3 H
H C2H5 H
H H C2H5
CH3 n-CeHi7 H
H C6H5 H
H H C6H5
H n-CgHi7 H
H H n-C8Hi7
H CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
H H H
H CH3 H
H H CH3
H C2H5 H
H H C2H5
H n-C4H9 H
H H n-C4H9
H CH3 CH3
H n-CeHi3 H
H H n-C6H13
H H H
H H H
H H H
H H H
CH3 H H
CH3 CH3 H
CH3 H CH3
-(CH2J3- H H
-(CH2J3- CH3 H
-(CH2J4- CH3 CH3
-(CH2J4- -(CH2J4- -(CH2J4
-(CH2J4- n-C4H9 H
-(CH2J4- C2H5 H
-(CH2J4- n-C6H,3 H
H -(CH2J4- -(CH2J4
H -(CH2J4- -(CH2J4
CH3 -(CH2J4- -(CH2J4
H -(CH2J4- -(CH2J4
H -(CH2J4- -(CH2J4
H -(CH2J4- -(CH2J4
H -(CH2J4- -(CH2J4
H -(CH2J4- -(CH2J4
H H H
H CH3 H
H H CH3
K C2H5 H
H H C2H5
H CH3 CH3
H H H
H CH3 H
H H CH3
H C2H5 H
H H C2H5
H H H
H CH3 H
H H CH3
10
15
30 35 40 45 50 55 60 65
Tabelle I (Fortsetzung)
R.
2.4-Xylyl 2,5-Xylyl P-CH3OC6H4 P-CH3OC6H4 P-CH3OC6H4 P-CH3OC6H4 P-CH3OC6H4 P-BrC4H4 P-ClC6H4 P-ClC6H4 P-ClC6H4 P-ClC6H4 P-ClC6H4 P-ClC6H4 P-FC6H4 P-FC6H4 P-FC6H4 P-FC6H4 P-FC6H4 P-NO2C6H4 P-NO2C6H4 P-NO2C6H4 P-C6H5C6H4 2-Naphthyl 2-Naphthyl 2-Naphthyl 2-Naphthyl C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 -(CH2)*- -(CH2J4-CH3 2-Naphthyl
n-C4H9
n-G»H9
n-C4H9
C6H5
CH3
CH3
CH3
CH3
-(CH2J4-
-(CH2J4-
CH3
CH3
C2H5
CH3
C-.H5
CH3
CH3
C2H5
CH3
CH3
C2H5
CH3
C2H5
CH3OCH2
CH3OCH2
(CH3J2CHOCH2
11-C4H9OCH2
C2H5OCH2
(CH3)2CHOCH2
n-C4H9OCH2
C6H5OCH2
Ti-C4H9OCH2
CH3OCH2
n-C4H9OCH2
(CH3)2CHOCH2
U-C4H9OCH2
(C2Hs)2NCH2
CH3
C2H5
CH3
C2H5
CH3
CH3
C2H5
CH3
CH3
C2H5
CH3
CH3OCH2
(CH3J2CHOCH2
Ti-C4H9OCH2
Fi-C4H9OCH2
CH3OCH2
U-C4H9OCH2
Tabelle Il
Bevorzugte gemäß Patentanspruch ! verwendete antimikrobielle 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide
K ι r\2 r*3 ·ν4
-(CH2J4-
P-FC6H4
P-CH3C6H4
P-CH3C6H4
P-C2H5CbH4
P-C2H5C6H4
P-CH3OC6H4
P-CH3OC6H4
P-CIC6H4
P-ClC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
-(CH2J4-
CH3
-(CH2J4-
IJ 1 1
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H -(CH2J4-
C6H5
CH3
CH3
11-C4H9 -(CH2J4-
-(CH2J4-
CH3
CH3
CH3
CH3
C2H5
CH3
C2H5
CH3OCH2
n-C4H9OCH,
CH3OCH2
n-C4H9OCH2
C6H5
CH3
CH3
-(CH2J4-
-(CH2J4-
CH3
CH3
CH3
CH3
C2H5
CH3
C2H5
CH3OCH2
n-C4H9OCH2
CH3OCH2
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung betrifft neue 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide mit der im Patentanspruch 2 angegebenen Formel. Beispiele dafür sind 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide, bei denen die Reste R die in Tabelle IiI angegebenen Bedeutungen haben.
Tabelle III
2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l.l,4,4-tetroxide gemäß Patentanspruch
R1 R2 R3 R4
-(CH2J4-
P-FC6H4
P-CH3C6H4
P-CH3C6H4
P-C2H5C6H4
P-C2H5C6H4
P-C2H5C6H4
P-CH3OC6H4
P-CH3OC6H4
P-CIC6H4
P-CIC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
H H
— H H
H H H H H H H H H H H H H H H
C6H5 H
H C6H5
H-C4H5 H
-(CH2J4- -(CH2J4
-(CH2J4- -(CH2J4
CH3 H
H CH3
CH3 H
H CH3
H H
CH3 H
H CH3
CH3 H
H CH3
C2H5 H
H C2H5
CH3 H
H CH3
C2H5 H
H C2H5
Tabelle III (Fortsetzung)
R.
CH3
CH3
CH3
CH3
C6H5
C6H5
-(CH2)..-
CH3
-(CH2J4-
CH3OCH2 H
H CH3OCH2
U-C4H9OCH2 H
H C4H9OCH2
CH3OCH2 H
H CH3OCH2
U-C4H9OCH2 H
CH3 CH3
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Bekämpfung von Pilzen, Bakterien oder Viren auf Pflanzen unter Verwendung von 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxiden, bei denen die Reste R die in Tabelle ϊV angegebenen Bedeutungen haben.
Tabelle IV
Für die Bekämpfung von Mikroorganismen auf Pflanzen bevorzugte 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide
C6H5 H
C2H5 CH3
CH3 H
P-C2H5C6H4 H
CH3 H
CH3 H
C6H5 H
C6H5 H
P-ClC6H4 H
P-ClC6H4 H
P-FC6H4 H
H H
H H
CH3 CH3
H H
C6H5 H
H C6H5
CH3OCH2 H
H CH3OCH2
CH2CH3 H
H CH2CH3
-(CH2J4- -(CH2J4-
Die in Tabelle IV aufgeführten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind, mit Ausnahme der beiden ersten, Verbindungen gemäß Patentanspruch 2.
Die 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4)4-tetroxide, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können beispielsweise entweder durch Oxidation des entsprechenden Dithiins oder durch oxidative Decarboxylierung von Dithiincarbonsäuren hergestellt werden.
Besonders bevorzugte antimikrobielle 2,3-Dihydro-l,4-dithün-l,l,4,4-tetroxide, die gemäß Patentanspruch 1 verwendet werden, sind 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-ethyl-6-methy!-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid und Verbindungen gemäß Patentanspruch 2, nämlich 2,3-Dihydro-2,3,5-trimethyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-(4-ethylphenyl)-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-3-methoxymethyl-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-2-ethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxidund 2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-3-ethyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid.
Für die Pilzbekämpfung besonders wirksame Verbindungen sind 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-(4-ethylphenyl)-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 23-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 23-Dihydro-2,3,5-trimethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tciroxid, 2r3-Dihydro-2-rncthoxyir.eihy!-5-pher.y!-l,4-d!thi!n-liii4i4-tetroxidr 2!3-Dihydro-3-methoxymethyl-5-phenyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-2-ethyl-l ,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid und23-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-6-äthyl-3-ethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid.
Besonders bevorzugte 23-Dihydro-l,4-dithün-l,l,4,4-tetroxide für die Bekämpfung von Bakterien sind 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid und Verbindungen gemäß Patentanspruch 2, nämlich 23-Dihydro-23£-trimethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid und 23-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-1,4-dithiin-l ,1,4,4-tetroxid.
Als 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide für die Bekämpfung von Viren werden 2,3-Dihydro-5-ethyl-6-methyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid und 4aA6,7,8,8a-Hexahydro-2-(4-fluorphenyl)-l,4-benzodithiin-l,l,4,4-tetroxid (eine Verbindung gemäß Patentanspruch 2) bevorzugt
Dithiine und Dithiinsäuren können z. B. nach zwei allgemeinen Methoden hergestellt werden:
(I) Durch Umsetzung einer Λ-Halogencarbonylverbindung wie eines «-Halogenketons oder eines a-Halogenesters mit einem 1,2-DithioI, und zwar entweder zunächst in einem basischen und dann in einem sauren Medium (Methode Ia) oder durchweg in einem sauren Medium (Methode Ib).
(I!) Durch Umsetzung eines 1,2-Dithiols mit einem eine «-Methylengruppe enthaltenden Keton oder Aldehyd oder mit einem /?-Ketoester und nachfolgende Halogenierung und Ringerweiterung des so gebildeten Dithiolans(Methode II).
In einigen Fällen kann das angewandte Herstellungsverfahren zu einer Mischung von zwei verschiedenen Isomeren eines bestimmten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxides führen. Eine solche Isomermischung kann nach Wunsch unmittelbar zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien oder Viren gemäß der Erfindung verwendet werden. Eine Zerlegung der Mischung zu Produkten, die reicher an dem einem oder dem anderen der Isomeren sind, kann durchgeführt werden, ist jedoch nicht notwendig. Ferner können nach Wunsch einzelne Isomere durch geeignete Syntheseverfahren gesondert hergestellt und zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien oder Viren wie nachstehend beschrieben verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind überraschend wirksame Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die Pflanzenkrankheiten hervci; uten. Insbesondere sind diese 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide gegen Pilze wie Pythium sp. und Rhizoctonia solani (Kuhn), die Saatfäule und das Eingehen von Sämlingen beim Haupttei! der ausgesäten Kulturpflanzen verursachen, hoch wirksam. Ihre Anwendung als Saatschutzstoffe ist das bevorzugte Verfahren, jedoch können in gewissen Fällen Anwendungen auf oder in dem die Pflanzen umgebenden Boden vorteilhaft sein.
Diese 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind auch gegenüber dem bei Tomaten pathogen wirkenden Pilz Alternaria solani (EIl. und G. Marten) Son, der die stark schädigende Dürrfleckenkrankheit der Blätter verursacht, hoch wirksam. Die Anwendung dieser 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide auf den Blättern ist für die Pflanzen bei Dosierungen, die für die Bekämpfung dieser Krankheit wirksam sind, gefahrlos.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind auch als Mittel gegen Bakterien wirksam. Mittel zur Bakterienbekämpfung sind bei der Behandlung von Erkrankungen bei Pflanze, Tier oder Mensch wichtig. Die 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind auch für einige industrielle Anwendungen geeignet, z. B. als Anstrich- und Beschichtungsschutzmittel, für die Behandlung von Textilien zur Verhin- ■-. derung von durch Mikroorganismen verursachte Schäden oder als Behandlungsmittel für Wasser zur Bekämpfung von Schleimbildungen.
Im Rahmen der Erfindung verwendete 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind auch als Chemotherapeutika zur Unterdrückung von Viruskrankheiten bei Pflanzen geeignet.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide zeigen einen hohen Grad von bakterizider Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Bakterien wie Pseudomonas aeruginosa (Schroeter) Migula, Escherichia coli (Migula) Castellani und Chalmers, Staphylococcus aureus Rosenbach, Xanthomonas phaseoli (Smith) Dowson und Erwima amylovora (Burrill) Winslow.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide bekämpfen auch Pilze wie Alternaria solani (Ellis und Mastin).
Die Aktivität der im Rahmen der Erfindung zur Bekämpfung von Viren verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide wird besonders in Verbindung mit Mosaikkrankheiten verursachenden Viren wie z. B. Gartenbohnen- und Pferdebohnen-Mosaikvirus, Erbsen-Mosaikvirus, Tabak-Mosaikvirus, Kürbis-Mosaikvirus, Mais-Mosaikvirus, Lattich-Mosaikvirus, Weizen-Mosaikvirus, Zuckerrüben-Mosaikvirus, Alfalfa-Mosaikvirus, Runkelrüben-Mosaikvirus und Pfirsich-Mosaikvirus beobachtet. Ringfleckenkrankheit verursachende Viren wie Tabak-Ringfleckenvirus und Tomaten-Ringfleckenvirus sind ebenfalls zu erwähnen.
Bei landwirtschaftlichen Anwendungen kann das 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid unmittelbar auf die Pflanzen (wie z. B. Saatgut oder Blätter) oder auf den Boden aufgebracht werden, in dem die Pflanze heranwächst oder heranwachsen soll, um die Pflanzen gegen die schädlichen Wirkungen von pathogenen Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen und Viren zu schützen. Beispielsweise kann das 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid als Oberzug auf Saatgut aufgebracht werden, indem es mit dem Saatgut entweder allein oder als Mischung mit einem pulverförmigen festen Träger durch Schleudern in einem Behälter vermischt wird. Typische puiverförmige feste Träger sind die verschiedenen mineralischen Silicate, z. B. Glimmer, Talkum, Pypophyllit und Tone. Das 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid kann auch mit einem üblichen oberflächenaktiven Netzmittel vermischt mit oder ohne Zusatz von pulverförmiger!! festen Träger auf das Saatgut aufgebracht werden, z. B. durch einleitendes Befeuchten der Mischung mit einer geringen Wassermenge und anschließendes Vermischen des Saatgutes mit der erhaltenen Aufschlämmung durch Schleudern in einem Behälter. Als oberflächenaktive Netzmittel können zusammen mit dem 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid übliche anionische, nichtionische oder kationische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Solche oberflächenaktiven Mittel sind bekannt, und besondere Beispiele dafür sind in der US-PS 25 47 724, Spalten 3 und 4, beschrieben. Als Saatschutzmittel wird das 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Mengen von 0,156 bis 7,5 g/kg Saatgut auf das Saatgut aufgebracht. Zur Bodenbehandlung, z. B. für die Bekämpfung von Pilzen, kann das 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid (a) als staub- oder puiverförmige Mischung mit Sand oder Erde oder einem pulverförmigen festen Träger wie einem mineralischen Silicat mit oder ohne Zusatz von oberflächenaktivem Netzmittel zusammen mit dem Saatgut in die Saatfurchen gegeben werden oder (b) als wäßrige Spritzbrühe, die nach Wunsch ein oberflächenaktives dispergierendes Mittel und einen gepulverten festen Träger enthält, vor, während oder nach dem Säen auf die Saatreihen verspritzt werden. Bei Anwendung zur Bodenbehandlung liegt die auf die Saatreihen aufgebrachte Menge des 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids bei 0,112 bis 11,2 kg/ha unter Zugrundelegung von Reihen mit 5,1 cm Breite, 5,1 cm Tiefe und 102 cm Abstand. Ebenfalls zur Bodenbehandlung kann das 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid breitwürfig als ein ähnliches Pulver verstreut oder als wäßrige Spritzbrühe verspritzt werden, und zwar in einer Behandlungsmenge von 1,12 bis 112 kg/ha. Für die Blattbehandlung (z. B. als Fungizid oder Bakterizid) kann das 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid auf die wachsenden Pflanzen in einer Menge von 0,256 bis 11,2 kg/ha aufgebracht werden, und zwar im allgemeinen in Form einer wäßrigen
Spritzbrühe, die ebenfalls ein oberflächenaktives Dispergierungsmittel enthält, mit oder ohne pulverförmiger! festen Träger oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Ein solches Verspritzen wird üblicherweise in Zeitabständen von 3Tagen bis zu 2 Wochen während des Wachstums wiederholt.Typische Formulierungen sind folgende:
5 a) Emulgierbares Konzentrat:
48,1 % eines 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids
11,1 % oberflächenaktives Mittel (z. B. »Tween 80« = Polyoxyethylen-sorbitan-monooleat) 40,8 % Xylol ο 100,0% (insgesamt)
b) Benetzbares Pulver:
75,0 % eines2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids 15 2,0% »Triton X-120«
2.0%»Daxad-ll« 21,0 % »Dixie clay« (Kaolin) 100,0% (insgesamt)
»Triton X 120« ist ein Alkylarylpolyetheralkohol (9 — 10 mol Polyethylenoxid) in Form eines trockenen Pulvers (40% aktives Material auf einem unlöslichen Träger). Der aktive Bestandteil von »Triton X-120« ist »Triton X-100«, ein flüssiges nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Isooctylphenylpolyethoxyethanol, durch Kondensation des Alkylphenylphenols mit Ethylenoxid erhalten). »Daxad-11« ist ein polymerisiertes Natriumsalz von Alkylnaphthalinsulfonsäure (insbesondere die Natriumsalze von Dinaphthylmethansulfonsäuren, die aus Napht-
25 haiin, Schwefelsäure und Formaldehyd nach der US-PS 13 36 759 erhalten werden).
Als industrielle Bakterizide und Fungizide können die 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen durch Kontaktwirkung in irgendeiner geeigneten Weise verwendet werden. Materialien, die als Nahrung für Bakterien und Pilze geeignet sind, können vor einer Zerstörung durch solche Mikroorganismen geschützt werden, indem man sie mit der oder den Verbindungen in Berührung bringt, mischt oder imprägniert. Zu solchen Materialien gehören Petrolöle, Brennstofföle, Stoffe und cellulosehaltige Materialien in unterschiedlichen Formen wie z. B. Textilien, Holz und Papier. Zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums oder Erhöhung ihrer Wirkung können die 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden oder Mitiziden bzw. Akariziden kombiniert werden.
Im Rahmen der Erfindung verwendete 23-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide können als antimikrobielle Mittel für die Haltbarmachung von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden. Es ist bekannt, daß Erdölkohlenwasserstoffe als Nahrungsquelle für Bakterien und Pilze dienen. Die sich ergebende Erhöhung der Mikroorganismenpopulation kann verschiedene Probleme wie ein Verstopfen von Filtern, Metallkorrosion bei Vorratsbehältern und Brennstoffbehältern von Flugzeugen, ein Verstopfen von Brennstoffleitungen und einen Brenn- Schluß verursachen. Ein zu dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff zugesetztes antimikrobielles Mittel kann ein Mikroorganismenwachstum verhindern und die erwähnten Probleme ausschalten.
Im Rahmen der Erfindung verwendete 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide können als Schutzstoffe gegen celluloseabbauende Pilze verwendet werden, die einen Abbau von z. B. Textilien, Papier oder Holz verursachen. Die im Rahmen de- Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide können zur Bekämpfung
45 von Bakterien und Pilzen Seifen beigemischt werden.
Die Alkylaminomethylgruppen enthaltenden 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide werden oft geeigneterweise in Form ihrer entsprechenden Salze (z. B. Hydrochloride, Acetate, Citrate) formuliert, die glatt durch Behandlung mit der entsprechenden Säure gebildet werden.
In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, sind alle Mengenangaben auf das
50 Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1 (Methode Ia)
Ethandithiol (94 g; 1 mol) wurde in Benzol (500 ml) gelöst und mit Triethylamin (101 g; 1 mol) versetzt. Zu der gerührten, gekühlten Lösung wurde Phenacylbromid (199 g; 1 mol) in Benzol (500 ml) im Verlauf einiger Stunden zugetropft Die Reaktionsmischung wurde halbfest Wasser (200 ml) wurde unter Rühren zugesetzt; die organische Schicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure (3 χ 200 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und mit einer Spur p-Toluolsulfonsäure unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen gebracht Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wurde, wurde die Lösung abgekühlt mit eisgekühltem verdünntem Ätznatron (100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen und im Vakuum zu einem gelblichen öl eingeengt Das öl erstarrte in der Kälte; es wurde aus einer kleinen Menge Ethanol umkristallisiert wobei von 23-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithün in Form weißer Nadeln mit F. 54—55°C erhalten wurde [Ausbeute= 124 g (64%)].
65 (Methode Ib)
Ethandithiol (94 g; 1 mol) wurde in Benzol (500 ml), das eine Spur p-Toluolsulfonsäure enthielt, gelöst, und die Lösung wurde unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen gebracht In der geringstmögli-
chen Menge Benzol gelöstes Phenacylchlorid (154,5 g; 1 mol) wurde zu der unter Rückfluß siedenden Lösung im Verlauf von 2h zugetropft Die Abscheidung von Wasser setzte sofort ein. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Rückflußbehandlung weitere 3 h lang fortgesetzt wonach sich im wesentlichen 1 mol Wasser in dem Abscheider gesammelt hatte. Die Lösung wurde abgekühlt mit eiskaltem verdünntem Ätznatron (3 χ 300 ml), Wasser (2 χ 300 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Die klare Lösung wurde im Vakuum zu einer farblosen zähen Masse eingeengt die dem Stehen zu einer weißen Kristallmasse mit F. 48—52° C erstarrte [Ausbeute: 132 g (68%)].
(Methode II)
Ethandithiol (94 g) und Acetophenon (120 g; 1 mol) wurden in Benzol (500 ml) gelöst und mit einer Spur p-Toluolsulfonsäure versetzt und die Lösung wurde 16 h lang unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen gebracht bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde. Die Lösung wurde abgekühlt mit eiskaltem verdünntem Ätznatron und dann mit Wasser gewaschen und zu einem zähflüssigen farblosen oder gelblichen Öl eingeengt Das öl wurde im Vakuum destilliert wobei 2-Methyl-2-phenyl-l,3-dithiolan in Form eines farblosen Öls mit einem unangenehmen Geruch erhalten wurde [Ausbeute = 120 g (61 %)].
Das Dithiolan (19,6 g; 0,1 mol) wurde in 100 ml Benzol gelöst und zu der gerührten, gekühlten Lösung wurde in wenig Benzol gelöstes Brom (16 g; 0,1 mol) und dann Triethylamin (20,2 g; 0,2 mol) gegeben. Die Lösung, aus der rasch eine Masse von nadelähnlichen Kristallen ausgeschieden wurde, wurde mit Wasser (200 ml), verdünnter Salzsäure (2 χ 200 ml) und Wasser (200 ml) gewaschen und dann zu einem übelriechenden, zähflüssigen öl eingeengt Das öl erstarrte teilweise in der Kälte. Es wurde mit einer kleinen Menge eiskaltem absolutem Ethanol gewaschen und dann aus einer geringen Menge Ethanol umkristallisiert, wobei 2,3-Dihydro-5-phenyl-1,4-dithiin in Form weißer Nadeln mit F. 53—54°C erhalten wurde [Ausbeute: 10,8 g (56%)]. Nach dem Vermischen mit dem durch Methode I erhaltenen Material wurde keine Schmelzpunk,ierniedrigung festgestellt
23-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithün (19,4 g; 0,1 mol) wurde in der geringstmöglichen Menge Eisessig gelöst und zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung von 35%-igem Wasserstoffperoxid (60 ml) und Eisessig (60 ml) zugetropft Mit jedem zugegebenen Tropfen trat eine heftige Reaktion ein. Nach Beendigung der Zugabe begann sich ein Feststoff zu bilden. Die Suspension wurde weitere 15 min lang auf einer Heizplatte gewärmt und dann abgekühlt Der auftretende weiße kristalline Feststoff wurde gesammelt mit Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert wobei 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Form kurzer weißer Nadeln erhalten wurde; F. = 205,5-206,5°C[Ausbeute: 18,3 g(71%)].
In einer minimalen Menge Eisessig gelöstes 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin (19,4 g) wurde zu einer in einem Eisbad befindlichen 40%igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure (90 ml) zugetropft Mit jedem zugegebenen Tropfen trat eine heftige exotherme Reaktion ein. Mit fortschreitender Zugabe erfolgte die Ausscheidung eines weißen Feststoffs. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 h lang im Eisbad und dann über Nacht bei Raumtemperatur belassen. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und umkristallisiert wobei mit einer Ausbeute von 90% ein Material erhalten wurde, das mit dem mit Wasserstoffperoxid hergestellten Material (= 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid) identisch war.
Beispiel 2
(Methode Ib)
Ethandithiol (94 g) und Ethyl-«-chloracetoacetat (164,5 g) wurden in Benzol (500 g) gelöst und mit einer Spur p-Toluolsulfonsäure versetzt, und die gesamte Lösung wurde 1 h lang unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen gebracht, wonach sich 16 ml Wasser abgeschieden hatten. Die Lösung wurde abgekühlt und mit eiskaltem verdünntem Ätznatron gewaschen, und das Benzol wurde im Vakuum abgetrennt. Ethanolisches Ätznatron (80 g in der minimalen Menge Ethanol) wurde hinzugegeben, und die Lösung wurde 30 min lang auf Rückflußbedingungen gebracht, dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt (1 Volumen) und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der dicke weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert wobei 2,3-Dihydro-5-methyl-l,4-dithiin-6-carbonsäure in Form von langen weißen Nadeln erhalten wurde [F. = 173-175°C; Ausbeute: 92 g (52%)].
2,3-Dihydro-5-methyl-l,4-dithiin-6-carbonsäure (17,6 g) wurde in der minimalen Menge warmer Essigsäure gelöst und zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung von 35%-igem Wasserstoffperoxid (50 ml) und Essigsäure (50 ml) hinzugegeben. Es trat eine heftige Reaktion ein. Beim Abkühlen bildete sich ein weißer Feststoff, der abfiltriert mit Wasser gewaschen und aus absolutem Ethanol umkristallisiert wurde, wobei 2,3-Dihydro-5-methyl-1,4-dithiin-l,1,4/-tetroxid in Form von weißen Nadeln erhalten wurde [F. = 231 —235°C; Ausbeute: 10,4 g (53%)].
Beispiel 3
(Methode Ib)
Zu einer Lösung von Chloracetaldehyddimethylacetal (49,6 g) in Benzol (300 ml) wurden eine Spur p-Toluolsulfonsäure. Wasser (7,2 g) und Ethandithiol (37,6 g) hinzugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht stehen gelassen und dann unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen gebracht. Danach wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit verdünntem Ätznatron und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abgetrennt und die erhaltene ölige Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert, wobei 2,3-Dihydro-l,4-dithiin, eine farblose übelriechende Flüssigkeit, erhalten wurde[Kp.88-90°C(6,7 hPa); Ausbeute: 14 g(30%)].
Zu einer gerührten, unter Rückfluß siedenden Lösung von 30% Wasserstoffperoxid (91 ml) und Eisessig
(90 ml) wurde 23-Dihydro-l,4-dithiin (12 g; in etwas Eisessig) zugetropft Es trat eine heftige Reaktion ein. Die
Lösung wurde eine weitere halbe Stunde lang auf Rückflußbedingungen gebracht und dann abgekühlt Der
auftretende weiße Feststoff, ^-Dihydro-l.^dithiin-l.lA^teiroxid, wurde abfiltriert und mit Wasser und dann
5 mit Ethanol gewaschen [Ausbeute: 15,6 g (84%); F. > 280°C(Zers.)].
Beispiel 4 (Methode Ib)
Ethandhhiol (94 g; 1 mol) wurde mit l-Chlor-2-butanon (106,5 g; 1 mol) und einer Spur p-Toluolsulfonsäure bei Eisbadtemperatur vermischt Die Mischung wurde 6 h lang im Eisbad gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassea Dann wurde Benzol (200 ml) hinzugegeben; Wasser (18 ml) wurde abgeschieden und verworfen, und die Lösung wurde kurz unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen gebracht Weitere 1,5 ml Wasser wurden abgeschieden. Die Lösung wurde abgekühlt, mit eiskaltem verdünntem Ätzna tron und mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einer gummiartigen Masse eingeengt, die bei vermindertem Druck destilliert wurde, wobei 2,3-Dihydro-5-ethyl-l,4-dithiin, ein farbloses, übelriechendes öl, erhalten wurde [Kp. 63-64° C (U hPa); Ausbeute: 92 g (62%)].
2,3-Dihydro-5-ethyl-l,4-dithiin wurde wie vorstehend beschrieben mit Wasserstoffperoxid und Eisessig oxidiert, wobei 23-Dihydro-5-ethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Form weißer Nadeln erhalten wurde
20 [F.= 188,5-189,50C].
Beispiel 5
2,3-Dihydro-5-(4-ethylphenyl)-l,4-dithiin wurde nach Methode Ib unter Verwendung von Ethandithiol und 4-Ethylphenacylbromid hergestellt Es wurde wie vorstehend beschrieben mit Eisessig und Wasserstoffperoxid oxidiert wobei 23-Dihydro-5-(4-ethylphenyl)-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Form weißer Tafeln erhalten wurde [R= 186,5-19O0C].
Beispiel 6
30
23-Dihydro-5-methyl-2(oder 3)-phenyl-l,4-dithiin wurde nach Methode Ib unter Verwendung von 1,2-Dimercapto-1-phenylethan und Chloraceton hergestellt Es wurde wie vorstehend beschrieben mit Peressigsäure zum 2,3-Dihydro-5-methyl-2(oder 3)-phenyl-l,4-dithün-l,l,4,4-tetroxid (in Form von weißen Kristallen; F.= 160-170° C) oxidiert.
35
Beispiel 7
2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-5(oder 6)-phenyl-l,4-dithiin wurde nach Methode Ib unter Verwendung von l,2-Dimercapto-3-methoxypropan und Phenacylbromid hergestellt Es wurde mit Peressigsäure wie vorstehend beschrieben oxidiert, wobei weiße Kristaüen von 2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-5(oder 6)-phenyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid (F.= 116-118°C) erhalten wurden.
Beispiel 8
2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-2(oder 3)-ethyl-l,4-dithiin wurde nach Methode Ia unter Verwendung von Butan-1,2-dithiol und 4-Chlorphenacylbromid hergestellt Es wurde wie vorstehend beschrieben mit Peressigsäure oxidiert, wobei 2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-2(oder 3)-ethyl-lJ4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Form von weißen Kristallen [F. = 120-130° C] erhalten wurde.
so Beispiele 9—83
Die Verfahrensweise der vorangehenden Beispiele wurde unter entsprechendem Austausch der Ausgangsmaterialien zur Herstellung weiterer Produkte wiederholt die als Beispiele 9 bis 83 in Tabelle V aufgeführt sind, in der die Substituenten der in Patentanspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel sowie die Schmelzpunkte und Analysenwerte für die Produkte (einschließlich der Produkte von Beispiel 1 bis 8) angegeben sind. Ein Symbol* zwischen R3 und R4 in Tabelle V zeigt an, daß das Produkt eine Mischung von zwei durch Austausch der Substituenten R3 und R4 gebildeten Isomeren war. Zusätzliche Analysenwerte für einige der Produkte sind folgende:
60 Beispiel 42: % N (berechnet) 3,92; (gefunden) 4,35
Beispiel 63: % N (berechnet) 4,61; (gefunden) 4,65; 4,60 Beispiel 64: % N (berechnet) 4,42; (gefunden) 4,50 Roispiel 79 (als Hydrochlorid):
% N (berechnet) 4,22; gefunden 4,19 65 % Cl (berechnet) 10,41 !gefunden 11,05; 9,50
Die den nachfolgenden Beispielen zugrundeliegenden Verbindungen sind Tabelle V unter der entsprechenden Beispielsnummer zu entnehmen.
10
Bei einigen der in Tabelle V aufgeführten Produkte wurde ein Ausgangsmaterial verwendet, bei dem eine
besondere Isomerkonfiguration unterstellt wurde, und in solchen Fällen wurde entsprechend beim Produkt das
Vorliegen eines Isomeren mit der entsprechenden besonderen Struktur angenommen. So wurden die Verbindungen der Beispiele 14, 15, 22 und 46 aus Materialien hergestellt, die als meso-23-Butan-dithiol betrachtet
wurden (von denen mithin angenommen wurde, daß sie eine cis-Struktur hatten), während die Verbindungen der c Beispiele 16,20,32 und 59 aus Materialien hergestellt wurden, die als threo-l,2-Butandithiol betrachtet wurden
(und bei denen mithin eine trans-Struktur angenommen wurde). Die Produkte, bei denen R3 und R4 zusammen
eine -(CH2^-Kette bildeten, wurden aus einem als trans- 1,2-Cyclohexandithiol betrachteten Produkt hergestellt Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung ist es jedoch nicht notwendig, einzelne Isomere zu
verwenden, da, wie vorstehend dargelegt wurde, befriedigende Ergebnisse sowohl mit Isomeren als auch mit 10 gemischten Produkten erhalten werden.
Beispiele NJ 13 1-83 R2 Rj R4 F. Analyse (%) H gefunden H N)
Beispiel 14 R1 (°C) berechnet 3,32 C 3,33 cn
C 26,66 3,30
15 H H H > 290 26,38 4,08 26,48 4,23 K)
3 4 H 30,83 4,16
H H H 231-235 30,61 4,76 30,58 4,81
2 16 CH3 34,85 4,58
17 H CH3 H 160-205 34,29 7,54 33,23 7,59
9 CH3 48,83 7,63
18 CH3 n-QHn H 73-75 4497 5,40 48,67 5,63
10 CH3 37,41 5,20
19 H C2H5 H 111-142 37,50 8,13 37,60 7,89
11 CH3 52,09 7,82
20 CH3 U-C8H17 H 75-78 52,16 4,40 51,96 4,59
12 21 CH3 48,35 4,33
H C6H5 • H 160-170 48,53 47,70
6 22 CH3 5,40 5,27
23 H CeHi7 H 83-113 37,41 5,32
CH3 H CH3 CH3 151-164 37,50 5,92 37,39 5,98
24 CH3 4,76 40,46 4,79
CH3 CH3 CH3 141,5-143 40,34 34,06 4,90
CH3 H H H 188,5-189,5 34,29 5,92 34,55 6,15
C2H5 5,40 40,39 5,29
CH3 CH3 CH3 243-245,5 40,34 37,79 5,23
CH3 H CH3 H 141-153 37,50 5,92 37,59 5,84
C2H5 39,90 5,90
H C2H5 H 99-136 40,34 6,81 40,31 7.35
C2H5 45,31 7.38
H C4H9 H 128-130 45,11 5,92 45,36 5.72
C2H5 7,54 40,64 7,87
H CH3 CH3 128-1.32 40,34 43,75 7,69
C2H5 H CoHi3 H 138-141,5 48,97 5,92 48,67 5.78
C2H5 5,40 40,07 5,66
H CH3 CH3 89-91 40,34 37.80 5,66
C2H3 H H H 181-182,5 37,50 5.92 37,65 5,99
U-C3H7 40,68
H H H 209-213 40,34
IC4H9
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel Ri
25 n-CsHi,
26 (CH3J2CH(CHj)2
27 C2H5
28
29
C2H5
(CH2)3
30 (CH2)3
31
32
33
(CH2)4
(CHj)4
(CH2)*
34 (CHj)4
35 (CHj)4
36
37
38
39
40
41
CH3
C2H5
CH3
C6H5
P-CH3OC6H4
P-FC6H4
42
43
P-NO2C6H4
2-Naphthyl
1 C6H5
44 C6H5
45 C6H5
F.
(0C)
Analyse (%)
berechnet
C
H
42,86 6,35
42,86 6,35
37,50 5,40
40,34
37,84
5,92
4,50
40,68 5,08
49,65
45,45
49,31
6,25
6,10
6,90
45,45 6,10
52,49 7,55
43,20
45,45
45,45
53,84
52,63
50,89
5,64
6,10
6,10
5,16
5,30
4,57
47,06
59,66
4,23
5,01
46,06 3,93
48,53 4,44
50,35 4,90
gefunden
C
H H
H H
CH3 H
CH3
(CH2),
CH3
H
(CH2)J CH3
(CH;.).,
(CHj)4
(CHj)4
(CH2)4
CH3
C4H9
(CHj)4 C2H5
(CHi)4 C6Hi3
H
H
CH3
H
H
H
(CH2)4
(CH2)4
(CH2J4
(CH2)4
(CHj)4
(CH2J4
H
H
(CH2J4
(CHj)4
H H
H CH3
H C2H5
H H H
H H
(CHj)4
CH3 H
H H
205-206,5
233-235
109-113
oil 222-226
158-161
260-262 192-195 91-94,5
163-164 73-76
(CHj)4 164-165
(CHj)4 140-142
(CHj)4 191-193
(CHj)4 202-204
(CHj)4 192-193
(CHj)4 170,5
172,5
(CHj)4 214,5-217,5
(CHj)4 190,5
194
H 205,5
206,5
H 150-175
H 125-165
42,12 6,15
42,16 6,11
43,01 6,51
43,29 6,68
37,82 5,28
38,17 5,44
40,53 5,83
37,43 4,45
37,73 4,56
40,00 5,16
40,65 5,00
49,96 6,37
44,60 5,98
49,28 6,84
49,03 7,03
45,10 5,87
45,42 5,90
52,50 7,49
52,06 7,47
43,27 5,48
45,82 6,13
45,65 6,29
54,28 5,26
52,66 5,57
50,83 4,58
47,37 4,30
59,92 5,14
46,57 3,99
46,29 3,78
48,72 4,49
48,39 4,42
50,86 5,11
51,11 5,13
σ co to
Tabelle V (Fortsetzung) R2 R3 R4 F.
("C)
Analyse (%)
berechnet
C
H gefunden
C
H
Beispiel Ri
C6H5 P-CH3C6H4 P-CH3C6H4 P-CH3C6H4 P-C2H5C6H4 P-C2H5C6H4 2,4-Xylyl
2,5-Xylyl P-CH3OC6H4
H H H H H H H
H H
54 P-CH3OC6H4 H C2H5
55 P-CH3OC6H4 H CH3
56 P-BrC6H4 H H
57 P-ClC6H4 H H
58 P-ClC6H4 H CH3
8 P-ClC6H4 H C2H5
59
60
P-ClC6H4
P-FC6H4
H
H
CH3
H
61 P-FC6H4 H CH3
62 P-FC6H4 H C2H5
CH3
H
H
H H H H H H
CH3 H
H H
106-112 255-260 203-205 119-137
186,5
190
155-165
216-221
203-205 188-189
122-130
153-171
223 (Zers.)
240-241
195-200
120-130
182-183 245-247
176-182 122-167
50,35
48,53
50,35
52,00
50,35
52,00
50,35
4,90
4,44
4,90
5,37
4,90
5,33
4,90
4,90
4,17
49,37 5,10
47,68 4,64
35,61 2,67
41,30 3,03
43,25 3,60
44,93 4,06
44,93
43,48
4,06
3,26
45,52 3,79
47,45 4,28
50,68
50,28
49,19
49,07
50,48
50,11
52,27
52,18
50,38
5,02 5,16 4,56 4,65 5,22 5,29 5,44 5,39 4,83
51,70 4,86
51,76 4,53
50,60 5,01
50,38 5,11
50,63 5,12
45,33 4,10
45,40 4,15
49,49 5,39
49,27 5,42
47,47 4,46
47,87 4,51
36,07 3,09
35,63 2,74
41,50 3,37
41,27 3,24
43,69 3,34
43,54 3,39
45,05 4,10
45,43 4,20
45,28 4,03
43,73 3,09
44,26 3,37
46,27 3,91
46,01 3,91
47,96 4,24
(Ti U)
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel Ri R2 R3 R4 F. Analyse (%) H gefunden H
C C) berechnet 2,97 C 2,98
C 39,51 2,97
63 P-NO2C6H4 H H H 255-260 (Zers.) 39,51 3,47 39,64 3,38
4,19 42,31 4,67
64 P-NO2C6H4 H CH3 H 219-222,5 41,64 58,69 4,56
65 P-C6H5C6H4 H H H 261-262 57,49 58,05
4,80 4,59
66 2-Naphthyl H CH3 * H 162-184 56,90 4,57
67 2-Naphthyl H C2H5 H 163-188 57,14 5,77 56,90 5,80
6,14 53,53 6,09
68· C6H5 Fi-C4H9 H H 139-141 53,50 4,71 54,72 4,95
69 C6H5 Fi-C4H9 CH3 H 98-102 54,87 59,70 5,01
70 CsHi Cj=H: C;Hs H 145-148 59,83 5,04 60,06 5,06
34,95 5,06
71 CH3 H CH3OCH2 • H 88-112 35,01 6,01 34,77 5,80
40,16 5,70
72 CH3 H (CH3J2CHOCH2 H 75-88 40,30 4,67 39,48 4,94
46,98 5,04
7 C6H5 H CH3OCH2 * H 116-118 47,69 6,38 47,02 6,40
43,48 6,55
73 CH3 H n-C4H9OCH2 H 83-90 42,55 6,80 42,64 6,87
43,88 6,82
74 C2H5 H n-C4H9OCH2 H 65-72 44,59 43,83
6,76 6,96
75 C6H5 H n-C4H9OCH2 H 109-119 45,90
76 CH3 CH3 n-C4H9OCH2 H Öl 44,59 6,54 5,86
77 (CH2)4 (CH2J4 F1-C4H9OCH2 H Öl 44,36 5,95
78 (CH2)4 (CHj)4 (CH3J2CHOCH2 H 89-98 46,75 6,61 44,64 6,51
38,83 6,46
79 CH3 CH3 (C2H5J2NCH2 H 157-162 39,82 6.01 38,81 5,98
41,13 5,79
80 CH3 CH3 C2H5OCH2 H 130-134 40,30 6,43 40,22 6,32
42,47 6,25
81 CH3 CH3 (CH3J2CHOCH2 H 96-98 42,55 5,10 42,36 5,12
49,67 5,14
82 CH3 CH3 PhOCH2 H 155,5-158 49,37 49,57
Tabelle V (Fortsetzung) Ri R3 R4 F.
CQ
Analyse (%)
berechnet
C
H gefunden
C
H
Beispiel R,
2-Naphthyl
CH3
H H
H C6H5
254,5-255,5 160-170
3,92
4,40
54,98
55,14
4835
47,70
3,84 3,99 4,59 4,33
Beispiel 84
Bekämpfung von Msüssämlingsschäden, die durch Pilze wie Rhizoctonia, Rythium und Fusarium hervorgerufen werden, durch Behandlung des Saatguts mit 23-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxiden (nachstehend als Dithiintetroxide bezeichnet).
Im Rahmen der Erfindung verwendete Dithüntetroxide wurden durch Schleudern in einem Behälter auf Maissaat (Var. Learning Fodder) aufgebracht wobei die Mengen an Dithiintetroxid und Träger [z. B. 43,7 mg bis 175 mg Dithiintetroxid mit gleichen Mengen »Dixie clay« (Kaolin)] so gewählt wurden, daß das Saatgut mit 0,63 bis 24 g Dithiintetroxid pro kg Saatgut beschichtet wurde.
Dabei wurden jeweils 70 g Saatgut 20 min lang in einem Glasbehälter auf einem vertikalen Dreh- oder Kipptisch unter Schleudern von Saatgut und Dithiintetroxid behandelt wonach das Saatgut gut mit dem Dithiintetroxid beschichtet war.
Das Saatgut wurde in Bodenflächen eingesät die in natürlicher Weise mit krankheitserzeugenden Mikroorganismen infiziert waren. Jede Aussaat wurde 8-fach wiederholt mit 25 Samenkörnern pro Reihe mit einer Wiederholung je Behandlung in einer gegebenen Fläche. Nach der Aussaat wurden die Bodenflächen mit einer abgemessenen Wassermenge (1 1) befeuchtet und dann 10 Tage lang zur Begünstigung der Krankheitsentwicklung in eine Temperaturregulierkammer (bei 12,8° C) gebracht.
Die Bodenproben bzw. -flächen wurden dann unter normale Gewächshausbedingungen (23,9° C) gebracht, wo die Keimbildung und das Wachstum der Sämlinge eine Woche lang fortgesetzt wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Sämlinge gezählt, und die krankheitshemmende Wirkung der Dithiintetroxide wurde auf der Basis der prozentualen Auskeimung, verglichen mit unbehandelten Kontrollproben, ermittelt Für diese Bestimmung wurde die folgende Formel angewendet:
o/oG=^.100
In dieser Gleichung bedeuten °/o G die prozentuale Auskeimung, ES die Anzahl der ausgetriebenen Sämlinge und Sfdie Anzahl der ausgesäten Samenkörner.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben, in der die geprüften Dithiintetroxide durch ihre Beispielsnummer gemäß Tabelle V bezeichnet werden.
Tabelle VI Maissämlingserkrankungen durch Gehalt des Dithiintetroxids Keimbildung
Bekämpfung von Saatgutbehandlung mit Dithiintetroxiden (g/kg) (0/0)
Dithiintetroxid 2,5 92
gemäß Beispiel 1,25 93
3 1,25 92
72 1,25 85
14 1,25 96
11 1,25 90
4 1,25 89
22 2,5 96
23 0,63 97
6 1,25 91
71 1,25 88
73 0,63 92
20 1,25 74
17 1,25 90
18 1,25 88
9 1,25 90
1 2,5 81
44 2,5 49
45 2,5 73
52 2,5 48
57 1,25 60
58 0,63 94
59 1,25 83
8 0,63 77
60 1,25 90
61 0,63 85
62 0,63 93
46
7
25 30
40 45 50
60 65
Tabelle VI (Fortsetzung)
Dithüntetroxid Gehalt des Dithiintetroxids Keimbildung
gemäß Beispiel (g/kg) (%)
29 0,63 69
30 0,63 79
36 0,63 73
37 0,63 78
typische unbehandehe Kontrollprobe 10—20%
Beispiel 85
Blätter-Spritzbrühe zum Schutz von Tomatenpflanzen gegen eine Infektion durch den Dürrfleckenkrankheii erzeugenden Pilz Alternaria solani.
Dieses Beispiel zeigt die Eignung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Dithiintetroxide als Blattfungizide zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzinfektion.
1 g des zu prüfenden Dithiintetroxids wurde mit 3 ml Aceton und 50 mg eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Kondensationsprodukt eines Alkylphenols und von Ethylenoxid; »Triton X-100«) gemischt. Das Aceton und oberflächenaktive Mittel sind als bei diesen biologischen Prüfungen inaktiv bekannt Die Mischung wurde zur Erzielung von Suspensionen mit 1000 ppm des Dithiintetroxids mit Wasser verdünnt Diese Suspensionen wurden auf verdoppelte 15,2 cm hohe Tomatenpflanzen der Sorte Clark's Early Special unter Verwendung einer 2,5 ml/s liefernden Sprühpistole aufgespritzt Die Pflanzen wurden dann zusammen mit unbehandelten Kontroilpflanzen in ein Gewächshaus gebracht 24 h später wurden die so behandelten Pflanzen und die unbehandelten Kontrollpflanzen mit einer Suspension von Alternaria solani-Sporen durch 20-sekündiges Verspritzen aus einem Zerstäuber (der 1 ml/s lieferte) geimpft.
Die Pflanzen wurden dann über Nacht in einer Regulierkammer bei 23,9° C und 100% relativer Feuchtigkeit gehalten. Am Morgen wurden die Pflanzen in das Gewächshaus gebracht. 3 Tage später wurde die Erkrankung durch Vergleich der Anzahl der Schädigungen bei den behandelten und unbehandelten Pflanzen begutachtet
Für die Bestimmung der »prozentualen Bekämpfung« wurde folgende Gleichung angewendet:
- — ) · 100 = % Bekämpfung,
LU /
wobei »L7« die mittlere Anzahl der Schädigungen auf der behandelten Pflanze und »LU« die mittlere Anzahl der Schädigungen auf der unbehandelten Pflanze bedeutet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben, in der die geprüften Dithiintetroxide durch die Beispielsnummer von Tabelle V bezeichnet sind.
Tabelle VII
Bekämpfung der Tomaten-Dürrfleckenkrankheit
durch Behandlung der Blätter mit Dithiintetroxiden
Beispiel Bekämpfung
2 75
50 11 34
4 53
18 81
6 90
20 85
55 26 86
44 91
45 94 47 96 53 73 52 73
60 5 98
50 98
59 90 56 98
60 78 65 61 70
66 93
36 51
18
Tabelle VII (Fortsetzung)
Beispiel Bekämpfung (%)
37 70
41 97
43 71
25 93
55 96
Beispiel 86
Prüfung der Pilzhemmwirkung von Dithiintetroxiden nach dem Scheibenversuch.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Dithiintetroxide wurden in Aceton gelöst und durch Eintauchen von Antibiotikaprüfscheiben in die erhaltenen P.üflösungen mit 500 ppm Dithiinteiroxid auf die 'Scheiben (13 mm Durchmesser) aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die behandelten Scheiben (4 pro Schale) auf die Oberfläche von mykologischem Agar-Agar in einer Petrischale gelegt, wonach Pfropfen (7 mm) des Myzels verschiedener Pilze derart in der Mitte der Scheiben angeordnet wurden, daß das Pilzmaterial in direkter Berührung mit der behandelten Scheibe war. Die fungitoxische Aktivität der Dithiintetroxide wurde durch Vergleich des Wachstums (Kolonieradius der Pilze) bei den behandelten Scheiben mit dem Wachstum auf unbehandelten Kontrollproben ermittelt. Der Kolonieradius wurde gemessen, wenn er bei den unbehandelten Kontrollproben 80 bis 90% der für das Wachstum auf den Platten verfügbaren Fläche erreicht hatte. Für die Prüfung wurden folgende Pilze verwendet: Alternaria solani (A), Fusarium oxysporum (F), Pythium sp. (P) und Rhizoctonia solani (R). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII als prozentuale Hemmwirkung angegeben.
Tabelle VIII
Pilzhemmwirkung von Dithiintetroxiden
nach dem Fungizidscheibenversuch
Beispiel AFPR
10 50 70
12 80 35 30 70 24 0 70
13 80 85 19 80 90 21 75 90
79 50 50 iw υ
74 90 95 54 85 100 65 0 45
75 65 80
67 90 /5 ö3
35 70 70
Beispiel 87
Untersuchung der antibakteriellen Wirksamkeit von Dithiintetroxiden
nach dem Trypticase-Sojabouillonversuch
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Dithiintetroxide wurden in einer Konzentration von 3000 ppm in Aceton gelöst. 0,1 ml dieser Lösung wurde in 3 ml Trypticase-Sojabouillon gegeben, wobei für den Versuch eine Konzentration von 100 ppm des Dithiintetroxids erzielt wurde.
Zu jedem der erhaltenen Prüfmedien wurde eine Öse voll Bakteriensuspension von einem der nachfolgenden Bakterien (Alter 72 h) hinzugegeben:
Bacillus subtilis
Staphylococcus aureus
Pseudomonas aeruginosa Xanthomonas phaseoli
Aureobasidium pullulans
Röhrchen mit den behandelten Prüfmedien wurden 24 oder 48 h lang bei 370C inkubiert, bevor die Anfangsbeobachtungen vorgenommen wurden. Wenn nach 24 oder 48 h kein Bakterienwachstum festgestellt wurde, wurde das Dithiintetroxid mit » + « bewertet (siehe Tabelle IX), d. h. als antibakteriell wirksam bewertet, und es wurde eine Öse voll des behandelten Prüfmediums in eine weitere unbehandelte Trypticase-Sojabouillon überführt. Die Röhrchen wurden nach 24 h überprüft, um eine evtl. bakterizide oder bakteriostatische Wirkung der untersuch-
100 85
30 70
0 60
95 85
100 100
85 85
100 0
100 85
90 95
85 0
65 85
85 70
25 85
ten Dithüntetroxide festzustellen. Die Ergebhisse dieser Versuche sind in Tabelle IX wiedergegeben, in der »*« bakteriostatisch,» + « bakterizid und »—« von geringer Wirksamkeit bedeutet
Tabelle IX
Antibakterielle Wirkung von Dithiintetroxiden nach dem Trypticaiü-Sojabouillonversuch
Beispiel Bacillus Staph. Pseudo- Xantho- Aureo-
monas monas basidium
u - 7 I +
73 + + 28 - - - —
20 · -
9 +
79 -
80 - — - — +
74 - - - - + 24 - +
44 + +
47 +
48 * # » - + 49 + +
45 * +
52 * - -
50 + + * - —
57 * - +
58 + 8 -
56 + 60 +
69 — - —
70 -
32
33 ·*
35 - -78 - - - - +
38 - -
36 + -40 -
37 * -42 - +
Beispiel 88
Hemmung von Bohnen-(Southem Bean)-Mosaikviruserkrankungen durch Dithiintetroxide
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Dithiintetroxide wurden bei 4 bis 6 Tage alten Bohnenpflanzen (Gefleckte Feldbohne) angewandt, die zuvor mit Bohnenmosaikvirus geimpft worden waren. Die Pflanzen wurden geimpft, indem eine Mischung von Bohnenmosaikvirusextrakt und Siliciumcarbid-Schleifmittel mit einem Glas-T-Stab-Impfgerät auf die Keimblätter der Bohnenpflanzen aufgebracht wurde. Die durch das Schleifmittel erzeugten geringfügigen Verletzungen ermöglichen den Eintritt des Virus in das Pflanzengewebe. Geimpfte Pflanzen wurden etwa 4 h lang vor der Dithiintetroxidbehandlung unter Sonnenlichtabschluß gehalten, um eine Ausheilung der Verletzung zu ermöglichen. Die Dithiintetroxide wurden in Aceton [(600 mg + 5 ml Aceton)/100 ml Spritzbrühe] oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann durch Zugabe einer geeigneten Menge (1 Tropfen/100 ml) eines oberflächenaktiven Mittels wie »Triton X-100« in Wasser suspendiert. Die suspendierten Dithiintetroxide wurden dann auf die Pflanzen bis zum Ablaufen bei einem Druck von 137 kPa aufgesprüht. Nach 4 bis 6 Tagen traten auf den unbehandelten Blättern vom Virus hervorgerufene lokale Schädigungen auf. Die Wirksamkeit der chemischen Behandlung, wie sie in Tabelle X gezeigt ist, wurde wie folgt bestimmt:
% Bekämpfung = M - j?-) · 100.
Hier bedeutet LT die mittlere Anzahl der Schädigungen bei Behandlung und LC die mittlere Anzahl der Schädigungen bei der Kontrollprobe.
Tabelle X
Hemmung von Bohnen-Mosaikviruserkrankungen durch Dithiintetroxide
Beisp. % Bekämpfung
6000 ppm 3000 ppm
72 65 16 80 15 90 55 80 75 -
14 70 56
27 - 100
73 70 71
28 100 13 80 -
19 75 -
83 75 -
32 60 -
33 70 59
77 85 53
34 70 70
78 90 38 - 75 41 70 93
Beispiel 89
Bekämpfung von Scjabohnensämiingserkrankungen durch Saatgutbehandlung mil Dithiintetroxiden
Im Rahmen der Erfindung verwandte Dithiintetroxide wurden auf Saatgutportionen (50 g) von Sojabohnensamenkörnern der Sorte »Corsoy« durch Schleudern der Saatgutportionen in einem Behälter mit 31 mg des Dithiintetroxids + einer gleichen Menge »Dixie clay« (Kaolin) als Träger für die Dispergierung aufgebracht Dies ergab eine Behandlungsmenge von 0,63 g. Dithiintetroxid pro kg Saatgut
Die Samenkörner wurden in Bodenflächen ausgesät, die in natürlicher Weise mit krankheitserzeugenden Mikroorganismen infiziert waren. Es wurden 8 Wiederholungen je Aussaat bei 25 Samenkörnern pro Reihe vorgenommen bei einer Wiederholung je Behandlung in einer gegebenen Fläche bzw. Bodenprobe. Nach der Aussaat wurden die Bodenflächen mit einer gemessenen Menge Wasser (1 1) befeuchtet und dann 10 Tage lang zur Unterstützung der Krankheitsentwicklung in eine Kammer mit Temperaturregulierung (12,8°C) gebracht
Die Bodenproben wurden dann unter normale Treibhausbedingungen (233° Q gebracht, wo Keimbildung der Samenkörner und Wachstum eine Woche lang fortgesetzt wurden. Nach dieser Zeit wurden die Sämlinge gezählt und die Qualität des Schutzes durch das Dithiintetroxid wurde auf der Basis der prozentualen Keimbildung beurteilt und mit einer unbehandelten Kontrollprobe verglichen.
10 15
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben. Die Bestimmung erfolgte nach der Gleichung: % Keimbildung = (— j · 100,
in der £die Zahl der ausgetriebenen Sämlinge und Pdie Zahl dei ausgesäten Samenkörner bedeutet. Tabelle XI
Bekämpfung von Sojabohnensämlingsschädigungen durch Saatgutbehandlung mit Dithiintetroxiden
Beispiel
9 14
6 71 17 22 20
7
typische unbehandelte Kontrollprobe: 30
Keimbildung
80 77 94 93 86 75 63 92 95 90 94
22

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verwendung eines 23-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids der Formel
    worin Ri, R2, R3 und R4 — unabhängig voneinander — jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aryl, mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe Ci bis Q-n-Alkyl, Halogen, Ci bis Q-n-Alkoxy, Nitro und Aryl substituiertes Aryl, Alkoxymethyl, dessen Alkoxygruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, Aryloxymethyl oder Alkylaminomethyl, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, bedeuten oder benachbarte Reste R zusammen eine Kette von 3 bis 4 Methylengruppen bilden, zur Bekämpfung von Pilzen,
    20 Bakterien und Viren in einer bakterizid, fungizid oder viruzid wirksamen Menge. 2.23-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide der Formel:
DE2527639A 1974-06-20 1975-06-20 Verwendung von 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxiden zur Bekämpfung von Mikroorganismen und 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide Expired DE2527639C2 (de)

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US05/481,010 US4004018A (en) 1974-06-20 1974-06-20 2,3-Dihydro-1,4-dithiin 1,1,4,4-tetroxide antimicrobials
DE19762626063 DE2626063A1 (de) 1974-06-20 1976-06-10 Fungizide bzw. bakterizide 2,3-dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide und deren verwendung

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