DE2527639C2 - Verwendung von 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxiden zur Bekämpfung von Mikroorganismen und 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide - Google Patents
Verwendung von 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxiden zur Bekämpfung von Mikroorganismen und 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxideInfo
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Description
in der Ri Methyl, Phenyl oder ein in para-Stellung mit Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes
Phenyl bedeutet oder zusammen mit R2 eine —(CH2)4-Gruppe bildet;
35 R2 Wasserstoff ist oder zusammen mit Ri eine —(CH2)4-Gruppe bildet;
R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η-Butyl, Phenyl, Methoxymethyl oder n-Butoxymethyl bedeutet oder zusammen
mit R4 eine —(CH2)4-Gruppe bildet und
R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Methoxymethyl oder n-Butoxymethyl bedeutet oder zusammen mit R3
eine —(CH2)4-Gruppe bildet, ausgenommen die Verbindung 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithün-l,l,4,4-tetro-
40 xid.
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxids gemäß Patentanspruch 1
zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren sowie 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide gemäß Patentanspruch
2.
In der am 7. Mai 1973 eingereichten US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 357757 sind substituierte
Dithiintetroxide angegeben, die als Pflanzenwachstumsregulatoren geeignet sind.
Aus J. Org. Chem., Bd. 37,12 (1972), S. 1907, ist 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid bekannt.
Aus J. Org. Chem., Bd. 37,12 (1972), S. 1907, ist 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid bekannt.
Aus J. Org. Chem., Bd. 35, 3 (1970), S. 823, ist 2,3-Dihydro-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid
bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids der in Patentanspruch
1 angegebenen Formel zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren in einer bakterizid, fungizid
oder viruzid wirksamen Menge.
Was die Bedeutung der Reste R betrifft, kann beispielsweise als Aryl Phenyl oder Naphthyl und als Aryloxymethyl
Phenoxymethyl erwähnt werden, während als Substituenten für das substituierte Aryl neben Nitro
beispielsweise Q bis C4-n-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Halogen wie Chlor, Brom und Fluor, Ci bis
C4-n-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy und Aryl wie Phenyl erwähnt werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung eines 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxids der in Patentanspruch 1 angegebenen Formel zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren (nachstehend auch als Mikroorganismen bezeichnet) auf Pflanzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung eines 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxids der in Patentanspruch 1 angegebenen Formel zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren (nachstehend auch als Mikroorganismen bezeichnet) auf Pflanzen.
Las 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid kann in Form einer Mischung mit einem Träger verwendet werden.
Tabelle I zeigt Beispiele für gemäß Patentanspruch 1 verwendete antimikrobielle 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Bekämpfung von Mikroorganismen
unter Verwendung von 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxiden gemäß Patentanspruch !,worin die Reste R die
in Tabelle U angegebenen Bedeutungen haben.
Gemäß Patentanspruch 1 verwendete antimikrobiel^.S-Dihydro-l^-dithiin-l.M^-tetroxide
R ι Ri R3 R4
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 n-C3H7
1-C4H9 nCsHn
(CH3J2CHCH2CH2
C2H5 C2H5
C2H5 -(CH2J3-
-(CH2J3- -(CH2J4-
-(CH2J4- -(CH2J4-
-(CH2J4- -(CH2J4-CH3
C2H5 CH3
CH5 P-CH3OC6H4
P-FC6H4 P-NO2C6H4
2-Naphthyl C6H5 C6H,
C6H5 C6H5
C6H5 C6H5
P-CH3C6H4
P-CH3C6H4
P-CHjC6H4 P-CH3C6H4
P-CHjC6H4 P-C2H5CbH4
P-C2H5C6H4
D-C2H5C6H4
H | H | H |
H | H | H |
H | CH3 | H |
H | H | CH3 |
CH3 | n-CeHi3 | H |
H | C2H5 | H |
H | H | C2H5 |
CH3 | n-CeHi7 | H |
H | C6H5 | H |
H | H | C6H5 |
H | n-CgHi7 | H |
H | H | n-C8Hi7 |
H | CH3 | CH3 |
CH3 | CH3 | CH3 |
H | H | H |
H | CH3 | H |
H | H | CH3 |
H | C2H5 | H |
H | H | C2H5 |
H | n-C4H9 | H |
H | H | n-C4H9 |
H | CH3 | CH3 |
H | n-CeHi3 | H |
H | H | n-C6H13 |
H | H | H |
H | H | H |
H | H | H |
H | H | H |
CH3 | H | H |
CH3 | CH3 | H |
CH3 | H | CH3 |
-(CH2J3- | H | H |
-(CH2J3- | CH3 | H |
-(CH2J4- | CH3 | CH3 |
-(CH2J4- | -(CH2J4- | -(CH2J4 |
-(CH2J4- | n-C4H9 | H |
-(CH2J4- | C2H5 | H |
-(CH2J4- | n-C6H,3 | H |
H | -(CH2J4- | -(CH2J4 |
H | -(CH2J4- | -(CH2J4 |
CH3 | -(CH2J4- | -(CH2J4 |
H | -(CH2J4- | -(CH2J4 |
H | -(CH2J4- | -(CH2J4 |
H | -(CH2J4- | -(CH2J4 |
H | -(CH2J4- | -(CH2J4 |
H | -(CH2J4- | -(CH2J4 |
H | H | H |
H | CH3 | H |
H | H | CH3 |
K | C2H5 | H |
H | H | C2H5 |
H | CH3 | CH3 |
H | H | H |
H | CH3 | H |
H | H | CH3 |
H | C2H5 | H |
H | H | C2H5 |
H | H | H |
H | CH3 | H |
H | H | CH3 |
10
15
30
35
40
45
50
55
60
65
Tabelle I (Fortsetzung)
R.
2.4-Xylyl 2,5-Xylyl
P-CH3OC6H4
P-CH3OC6H4
P-CH3OC6H4
P-CH3OC6H4
P-CH3OC6H4
P-BrC4H4 P-ClC6H4
P-ClC6H4 P-ClC6H4
P-ClC6H4 P-ClC6H4
P-ClC6H4 P-FC6H4
P-FC6H4 P-FC6H4
P-FC6H4 P-FC6H4
P-NO2C6H4
P-NO2C6H4
P-NO2C6H4
P-C6H5C6H4
2-Naphthyl 2-Naphthyl 2-Naphthyl 2-Naphthyl C6H5
C6H5 C6H5
C6H5 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 C2H5
C2H5 C6H5
C6H5 C6H5
C6H5 -(CH2)*-
-(CH2J4-CH3
2-Naphthyl
n-C4H9
n-G»H9
n-C4H9
C6H5
CH3
CH3
CH3
CH3
-(CH2J4-
-(CH2J4-
CH3
CH3
C2H5
CH3
C-.H5
CH3
CH3
C2H5
CH3
CH3
C2H5
CH3
C2H5
CH3OCH2
CH3OCH2
(CH3J2CHOCH2
11-C4H9OCH2
C2H5OCH2
(CH3)2CHOCH2
n-C4H9OCH2
C6H5OCH2
Ti-C4H9OCH2
CH3OCH2
n-C4H9OCH2
(CH3)2CHOCH2
U-C4H9OCH2
(C2Hs)2NCH2
CH3
C2H5
CH3
C2H5
CH3
CH3
C2H5
CH3
CH3
C2H5
CH3
CH3OCH2
(CH3J2CHOCH2
Ti-C4H9OCH2
Fi-C4H9OCH2
CH3OCH2
U-C4H9OCH2
Bevorzugte gemäß Patentanspruch ! verwendete antimikrobielle 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide
K ι r\2 r*3 ·ν4
-(CH2J4-
P-FC6H4
P-CH3C6H4
P-CH3C6H4
P-C2H5CbH4
P-C2H5C6H4
P-CH3OC6H4
P-CH3OC6H4
P-CIC6H4
P-ClC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
-(CH2J4-
CH3
-(CH2J4-
IJ 1 1
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H -(CH2J4-
C6H5
CH3
CH3
11-C4H9 -(CH2J4-
-(CH2J4-
CH3
CH3
CH3
CH3
C2H5
CH3
C2H5
CH3OCH2
n-C4H9OCH,
CH3OCH2
n-C4H9OCH2
C6H5
CH3
CH3
-(CH2J4-
-(CH2J4-
CH3
CH3
CH3
CH3
C2H5
CH3
C2H5
CH3OCH2
n-C4H9OCH2
CH3OCH2
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung betrifft neue 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide mit der im
Patentanspruch 2 angegebenen Formel. Beispiele dafür sind 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide, bei denen
die Reste R die in Tabelle IiI angegebenen Bedeutungen haben.
2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l.l,4,4-tetroxide gemäß Patentanspruch
R1 R2 R3 R4
-(CH2J4-
P-FC6H4
P-CH3C6H4
P-CH3C6H4
P-C2H5C6H4
P-C2H5C6H4
P-C2H5C6H4
P-CH3OC6H4
P-CH3OC6H4
P-CIC6H4
P-CIC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
P-FC6H4
H H
— H H
H H H H H H H H H H H H H H H
C6H5 | H |
H | C6H5 |
H-C4H5 | H |
-(CH2J4- | -(CH2J4 |
-(CH2J4- | -(CH2J4 |
CH3 | H |
H | CH3 |
CH3 | H |
H | CH3 |
H | H |
CH3 | H |
H | CH3 |
CH3 | H |
H | CH3 |
C2H5 | H |
H | C2H5 |
CH3 | H |
H | CH3 |
C2H5 | H |
H | C2H5 |
Tabelle III (Fortsetzung)
R.
CH3
CH3
CH3
CH3
C6H5
C6H5
-(CH2)..-
CH3
-(CH2J4-
CH3OCH2 | H |
H | CH3OCH2 |
U-C4H9OCH2 | H |
H | C4H9OCH2 |
CH3OCH2 | H |
H | CH3OCH2 |
U-C4H9OCH2 | H |
CH3 | CH3 |
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Bekämpfung von Pilzen, Bakterien
oder Viren auf Pflanzen unter Verwendung von 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxiden, bei denen die Reste R
die in Tabelle ϊV angegebenen Bedeutungen haben.
Tabelle IV
Für die Bekämpfung von Mikroorganismen auf Pflanzen bevorzugte 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide
Für die Bekämpfung von Mikroorganismen auf Pflanzen bevorzugte 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide
C6H5 | H |
C2H5 | CH3 |
CH3 | H |
P-C2H5C6H4 | H |
CH3 | H |
CH3 | H |
C6H5 | H |
C6H5 | H |
P-ClC6H4 | H |
P-ClC6H4 | H |
P-FC6H4 | H |
H | H |
H | H |
CH3 | CH3 |
H | H |
C6H5 | H |
H | C6H5 |
CH3OCH2 | H |
H | CH3OCH2 |
CH2CH3 | H |
H | CH2CH3 |
-(CH2J4- | -(CH2J4- |
Die in Tabelle IV aufgeführten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind, mit Ausnahme der beiden ersten,
Verbindungen gemäß Patentanspruch 2.
Die 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4)4-tetroxide, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können beispielsweise
entweder durch Oxidation des entsprechenden Dithiins oder durch oxidative Decarboxylierung von
Dithiincarbonsäuren hergestellt werden.
Besonders bevorzugte antimikrobielle 2,3-Dihydro-l,4-dithün-l,l,4,4-tetroxide, die gemäß Patentanspruch 1
verwendet werden, sind 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-ethyl-6-methy!-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid
und Verbindungen gemäß Patentanspruch 2, nämlich 2,3-Dihydro-2,3,5-trimethyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid,
2,3-Dihydro-5-(4-ethylphenyl)-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid,
2,3-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid,
2,3-Dihydro-3-methoxymethyl-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-2-ethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxidund
2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-3-ethyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid.
Für die Pilzbekämpfung besonders wirksame Verbindungen sind 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid,
2,3-Dihydro-5-(4-ethylphenyl)-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 23-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid,
2,3-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 23-Dihydro-2,3,5-trimethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tciroxid,
2r3-Dihydro-2-rncthoxyir.eihy!-5-pher.y!-l,4-d!thi!n-liii4i4-tetroxidr 2!3-Dihydro-3-methoxymethyl-5-phenyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid,
2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-2-ethyl-l ,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid
und23-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-6-äthyl-3-ethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid.
Besonders bevorzugte 23-Dihydro-l,4-dithün-l,l,4,4-tetroxide für die Bekämpfung von Bakterien sind
2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid und Verbindungen gemäß Patentanspruch 2, nämlich 23-Dihydro-23£-trimethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid,
2,3-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid und 23-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-1,4-dithiin-l ,1,4,4-tetroxid.
Als 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide für die Bekämpfung von Viren werden 2,3-Dihydro-5-ethyl-6-methyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid
und 4aA6,7,8,8a-Hexahydro-2-(4-fluorphenyl)-l,4-benzodithiin-l,l,4,4-tetroxid
(eine Verbindung gemäß Patentanspruch 2) bevorzugt
Dithiine und Dithiinsäuren können z. B. nach zwei allgemeinen Methoden hergestellt werden:
(I) Durch Umsetzung einer Λ-Halogencarbonylverbindung wie eines «-Halogenketons oder eines a-Halogenesters
mit einem 1,2-DithioI, und zwar entweder zunächst in einem basischen und dann in einem sauren
Medium (Methode Ia) oder durchweg in einem sauren Medium (Methode Ib).
(I!) Durch Umsetzung eines 1,2-Dithiols mit einem eine «-Methylengruppe enthaltenden Keton oder Aldehyd
oder mit einem /?-Ketoester und nachfolgende Halogenierung und Ringerweiterung des so gebildeten
Dithiolans(Methode II).
In einigen Fällen kann das angewandte Herstellungsverfahren zu einer Mischung von zwei verschiedenen
Isomeren eines bestimmten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxides führen. Eine solche Isomermischung kann
nach Wunsch unmittelbar zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien oder Viren gemäß der Erfindung verwendet
werden. Eine Zerlegung der Mischung zu Produkten, die reicher an dem einem oder dem anderen der Isomeren
sind, kann durchgeführt werden, ist jedoch nicht notwendig. Ferner können nach Wunsch einzelne Isomere
durch geeignete Syntheseverfahren gesondert hergestellt und zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien oder Viren
wie nachstehend beschrieben verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind überraschend wirksame
Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die Pflanzenkrankheiten hervci; uten. Insbesondere sind
diese 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide gegen Pilze wie Pythium sp. und Rhizoctonia solani (Kuhn), die
Saatfäule und das Eingehen von Sämlingen beim Haupttei! der ausgesäten Kulturpflanzen verursachen, hoch
wirksam. Ihre Anwendung als Saatschutzstoffe ist das bevorzugte Verfahren, jedoch können in gewissen Fällen
Anwendungen auf oder in dem die Pflanzen umgebenden Boden vorteilhaft sein.
Diese 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind auch gegenüber dem bei Tomaten pathogen wirkenden
Pilz Alternaria solani (EIl. und G. Marten) Son, der die stark schädigende Dürrfleckenkrankheit der Blätter
verursacht, hoch wirksam. Die Anwendung dieser 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide auf den Blättern ist für
die Pflanzen bei Dosierungen, die für die Bekämpfung dieser Krankheit wirksam sind, gefahrlos.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind auch als Mittel gegen
Bakterien wirksam. Mittel zur Bakterienbekämpfung sind bei der Behandlung von Erkrankungen bei Pflanze,
Tier oder Mensch wichtig. Die 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind auch für einige industrielle Anwendungen
geeignet, z. B. als Anstrich- und Beschichtungsschutzmittel, für die Behandlung von Textilien zur Verhin- ■-.
derung von durch Mikroorganismen verursachte Schäden oder als Behandlungsmittel für Wasser zur Bekämpfung
von Schleimbildungen.
Im Rahmen der Erfindung verwendete 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide sind auch als Chemotherapeutika
zur Unterdrückung von Viruskrankheiten bei Pflanzen geeignet.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide zeigen einen hohen Grad
von bakterizider Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Bakterien wie Pseudomonas aeruginosa (Schroeter)
Migula, Escherichia coli (Migula) Castellani und Chalmers, Staphylococcus aureus Rosenbach, Xanthomonas
phaseoli (Smith) Dowson und Erwima amylovora (Burrill) Winslow.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide bekämpfen auch Pilze
wie Alternaria solani (Ellis und Mastin).
Die Aktivität der im Rahmen der Erfindung zur Bekämpfung von Viren verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxide
wird besonders in Verbindung mit Mosaikkrankheiten verursachenden Viren wie z. B. Gartenbohnen-
und Pferdebohnen-Mosaikvirus, Erbsen-Mosaikvirus, Tabak-Mosaikvirus, Kürbis-Mosaikvirus, Mais-Mosaikvirus,
Lattich-Mosaikvirus, Weizen-Mosaikvirus, Zuckerrüben-Mosaikvirus, Alfalfa-Mosaikvirus, Runkelrüben-Mosaikvirus
und Pfirsich-Mosaikvirus beobachtet. Ringfleckenkrankheit verursachende Viren wie
Tabak-Ringfleckenvirus und Tomaten-Ringfleckenvirus sind ebenfalls zu erwähnen.
Bei landwirtschaftlichen Anwendungen kann das 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid unmittelbar auf die
Pflanzen (wie z. B. Saatgut oder Blätter) oder auf den Boden aufgebracht werden, in dem die Pflanze heranwächst
oder heranwachsen soll, um die Pflanzen gegen die schädlichen Wirkungen von pathogenen Mikroorganismen
wie Bakterien, Pilzen und Viren zu schützen. Beispielsweise kann das 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid
als Oberzug auf Saatgut aufgebracht werden, indem es mit dem Saatgut entweder allein oder als
Mischung mit einem pulverförmigen festen Träger durch Schleudern in einem Behälter vermischt wird. Typische
puiverförmige feste Träger sind die verschiedenen mineralischen Silicate, z. B. Glimmer, Talkum, Pypophyllit
und Tone. Das 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid kann auch mit einem üblichen oberflächenaktiven Netzmittel
vermischt mit oder ohne Zusatz von pulverförmiger!! festen Träger auf das Saatgut aufgebracht werden,
z. B. durch einleitendes Befeuchten der Mischung mit einer geringen Wassermenge und anschließendes Vermischen
des Saatgutes mit der erhaltenen Aufschlämmung durch Schleudern in einem Behälter. Als oberflächenaktive
Netzmittel können zusammen mit dem 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid übliche anionische, nichtionische
oder kationische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Solche oberflächenaktiven Mittel sind bekannt,
und besondere Beispiele dafür sind in der US-PS 25 47 724, Spalten 3 und 4, beschrieben. Als Saatschutzmittel
wird das 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Mengen von 0,156 bis 7,5 g/kg Saatgut auf das Saatgut
aufgebracht. Zur Bodenbehandlung, z. B. für die Bekämpfung von Pilzen, kann das 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid
(a) als staub- oder puiverförmige Mischung mit Sand oder Erde oder einem pulverförmigen
festen Träger wie einem mineralischen Silicat mit oder ohne Zusatz von oberflächenaktivem Netzmittel zusammen
mit dem Saatgut in die Saatfurchen gegeben werden oder (b) als wäßrige Spritzbrühe, die nach Wunsch ein
oberflächenaktives dispergierendes Mittel und einen gepulverten festen Träger enthält, vor, während oder nach
dem Säen auf die Saatreihen verspritzt werden. Bei Anwendung zur Bodenbehandlung liegt die auf die Saatreihen
aufgebrachte Menge des 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids bei 0,112 bis 11,2 kg/ha unter Zugrundelegung
von Reihen mit 5,1 cm Breite, 5,1 cm Tiefe und 102 cm Abstand. Ebenfalls zur Bodenbehandlung kann das
2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid breitwürfig als ein ähnliches Pulver verstreut oder als wäßrige Spritzbrühe
verspritzt werden, und zwar in einer Behandlungsmenge von 1,12 bis 112 kg/ha. Für die Blattbehandlung (z. B.
als Fungizid oder Bakterizid) kann das 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid auf die wachsenden Pflanzen in
einer Menge von 0,256 bis 11,2 kg/ha aufgebracht werden, und zwar im allgemeinen in Form einer wäßrigen
Spritzbrühe, die ebenfalls ein oberflächenaktives Dispergierungsmittel enthält, mit oder ohne pulverförmiger!
festen Träger oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Ein solches Verspritzen wird üblicherweise in Zeitabständen
von 3Tagen bis zu 2 Wochen während des Wachstums wiederholt.Typische Formulierungen sind folgende:
5 a) Emulgierbares Konzentrat:
48,1 % eines 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids
11,1 % oberflächenaktives Mittel (z. B. »Tween 80« = Polyoxyethylen-sorbitan-monooleat)
40,8 % Xylol ο 100,0% (insgesamt)
b) Benetzbares Pulver:
75,0 % eines2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids
15 2,0% »Triton X-120«
2.0%»Daxad-ll« 21,0 % »Dixie clay« (Kaolin)
100,0% (insgesamt)
»Triton X 120« ist ein Alkylarylpolyetheralkohol (9 — 10 mol Polyethylenoxid) in Form eines trockenen Pulvers
(40% aktives Material auf einem unlöslichen Träger). Der aktive Bestandteil von »Triton X-120« ist »Triton
X-100«, ein flüssiges nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Isooctylphenylpolyethoxyethanol, durch Kondensation
des Alkylphenylphenols mit Ethylenoxid erhalten). »Daxad-11« ist ein polymerisiertes Natriumsalz von
Alkylnaphthalinsulfonsäure (insbesondere die Natriumsalze von Dinaphthylmethansulfonsäuren, die aus Napht-
25 haiin, Schwefelsäure und Formaldehyd nach der US-PS 13 36 759 erhalten werden).
Als industrielle Bakterizide und Fungizide können die 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide zur Bekämpfung
von Bakterien und Pilzen durch Kontaktwirkung in irgendeiner geeigneten Weise verwendet werden.
Materialien, die als Nahrung für Bakterien und Pilze geeignet sind, können vor einer Zerstörung durch solche
Mikroorganismen geschützt werden, indem man sie mit der oder den Verbindungen in Berührung bringt, mischt
oder imprägniert. Zu solchen Materialien gehören Petrolöle, Brennstofföle, Stoffe und cellulosehaltige Materialien
in unterschiedlichen Formen wie z. B. Textilien, Holz und Papier. Zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums
oder Erhöhung ihrer Wirkung können die 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln
wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden oder Mitiziden bzw. Akariziden kombiniert
werden.
Im Rahmen der Erfindung verwendete 23-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide können als antimikrobielle
Mittel für die Haltbarmachung von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden. Es ist bekannt, daß Erdölkohlenwasserstoffe
als Nahrungsquelle für Bakterien und Pilze dienen. Die sich ergebende Erhöhung der Mikroorganismenpopulation
kann verschiedene Probleme wie ein Verstopfen von Filtern, Metallkorrosion bei Vorratsbehältern und Brennstoffbehältern von Flugzeugen, ein Verstopfen von Brennstoffleitungen und einen Brenn-
Schluß verursachen. Ein zu dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff zugesetztes antimikrobielles Mittel kann ein
Mikroorganismenwachstum verhindern und die erwähnten Probleme ausschalten.
Im Rahmen der Erfindung verwendete 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide können als Schutzstoffe gegen
celluloseabbauende Pilze verwendet werden, die einen Abbau von z. B. Textilien, Papier oder Holz verursachen.
Die im Rahmen de- Erfindung verwendeten 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide können zur Bekämpfung
45 von Bakterien und Pilzen Seifen beigemischt werden.
Die Alkylaminomethylgruppen enthaltenden 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide werden oft geeigneterweise
in Form ihrer entsprechenden Salze (z. B. Hydrochloride, Acetate, Citrate) formuliert, die glatt durch
Behandlung mit der entsprechenden Säure gebildet werden.
In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, sind alle Mengenangaben auf das
In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, sind alle Mengenangaben auf das
50 Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1 (Methode Ia)
Ethandithiol (94 g; 1 mol) wurde in Benzol (500 ml) gelöst und mit Triethylamin (101 g; 1 mol) versetzt. Zu der
gerührten, gekühlten Lösung wurde Phenacylbromid (199 g; 1 mol) in Benzol (500 ml) im Verlauf einiger Stunden
zugetropft Die Reaktionsmischung wurde halbfest Wasser (200 ml) wurde unter Rühren zugesetzt; die
organische Schicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure (3 χ 200 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet
und mit einer Spur p-Toluolsulfonsäure unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen gebracht
Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wurde, wurde die Lösung abgekühlt mit eisgekühltem verdünntem
Ätznatron (100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen und im Vakuum zu einem gelblichen öl eingeengt Das
öl erstarrte in der Kälte; es wurde aus einer kleinen Menge Ethanol umkristallisiert wobei von 23-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithün
in Form weißer Nadeln mit F. 54—55°C erhalten wurde [Ausbeute= 124 g (64%)].
65 (Methode Ib)
Ethandithiol (94 g; 1 mol) wurde in Benzol (500 ml), das eine Spur p-Toluolsulfonsäure enthielt, gelöst, und die
Lösung wurde unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen gebracht In der geringstmögli-
chen Menge Benzol gelöstes Phenacylchlorid (154,5 g; 1 mol) wurde zu der unter Rückfluß siedenden Lösung im
Verlauf von 2h zugetropft Die Abscheidung von Wasser setzte sofort ein. Nach Beendigung der Zugabe wurde
die Rückflußbehandlung weitere 3 h lang fortgesetzt wonach sich im wesentlichen 1 mol Wasser in dem
Abscheider gesammelt hatte. Die Lösung wurde abgekühlt mit eiskaltem verdünntem Ätznatron (3 χ 300 ml),
Wasser (2 χ 300 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Die klare Lösung wurde im Vakuum zu
einer farblosen zähen Masse eingeengt die dem Stehen zu einer weißen Kristallmasse mit F. 48—52° C erstarrte
[Ausbeute: 132 g (68%)].
(Methode II)
Ethandithiol (94 g) und Acetophenon (120 g; 1 mol) wurden in Benzol (500 ml) gelöst und mit einer Spur
p-Toluolsulfonsäure versetzt und die Lösung wurde 16 h lang unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen
gebracht bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde. Die Lösung wurde abgekühlt mit
eiskaltem verdünntem Ätznatron und dann mit Wasser gewaschen und zu einem zähflüssigen farblosen oder
gelblichen Öl eingeengt Das öl wurde im Vakuum destilliert wobei 2-Methyl-2-phenyl-l,3-dithiolan in Form
eines farblosen Öls mit einem unangenehmen Geruch erhalten wurde [Ausbeute = 120 g (61 %)].
Das Dithiolan (19,6 g; 0,1 mol) wurde in 100 ml Benzol gelöst und zu der gerührten, gekühlten Lösung wurde
in wenig Benzol gelöstes Brom (16 g; 0,1 mol) und dann Triethylamin (20,2 g; 0,2 mol) gegeben. Die Lösung, aus
der rasch eine Masse von nadelähnlichen Kristallen ausgeschieden wurde, wurde mit Wasser (200 ml), verdünnter
Salzsäure (2 χ 200 ml) und Wasser (200 ml) gewaschen und dann zu einem übelriechenden, zähflüssigen öl
eingeengt Das öl erstarrte teilweise in der Kälte. Es wurde mit einer kleinen Menge eiskaltem absolutem
Ethanol gewaschen und dann aus einer geringen Menge Ethanol umkristallisiert, wobei 2,3-Dihydro-5-phenyl-1,4-dithiin
in Form weißer Nadeln mit F. 53—54°C erhalten wurde [Ausbeute: 10,8 g (56%)]. Nach dem Vermischen
mit dem durch Methode I erhaltenen Material wurde keine Schmelzpunk,ierniedrigung festgestellt
23-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithün (19,4 g; 0,1 mol) wurde in der geringstmöglichen Menge Eisessig gelöst und
zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung von 35%-igem Wasserstoffperoxid (60 ml) und Eisessig (60 ml)
zugetropft Mit jedem zugegebenen Tropfen trat eine heftige Reaktion ein. Nach Beendigung der Zugabe
begann sich ein Feststoff zu bilden. Die Suspension wurde weitere 15 min lang auf einer Heizplatte gewärmt und
dann abgekühlt Der auftretende weiße kristalline Feststoff wurde gesammelt mit Wasser gewaschen und aus
Eisessig umkristallisiert wobei 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Form kurzer weißer Nadeln
erhalten wurde; F. = 205,5-206,5°C[Ausbeute: 18,3 g(71%)].
In einer minimalen Menge Eisessig gelöstes 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin (19,4 g) wurde zu einer in einem
Eisbad befindlichen 40%igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure (90 ml) zugetropft Mit jedem zugegebenen
Tropfen trat eine heftige exotherme Reaktion ein. Mit fortschreitender Zugabe erfolgte die Ausscheidung
eines weißen Feststoffs. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 h lang im Eisbad und dann
über Nacht bei Raumtemperatur belassen. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und umkristallisiert
wobei mit einer Ausbeute von 90% ein Material erhalten wurde, das mit dem mit Wasserstoffperoxid
hergestellten Material (= 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid) identisch war.
(Methode Ib)
Ethandithiol (94 g) und Ethyl-«-chloracetoacetat (164,5 g) wurden in Benzol (500 g) gelöst und mit einer Spur
p-Toluolsulfonsäure versetzt, und die gesamte Lösung wurde 1 h lang unter einem Dean-Stark-Abscheider auf
Rückflußbedingungen gebracht, wonach sich 16 ml Wasser abgeschieden hatten. Die Lösung wurde abgekühlt
und mit eiskaltem verdünntem Ätznatron gewaschen, und das Benzol wurde im Vakuum abgetrennt. Ethanolisches
Ätznatron (80 g in der minimalen Menge Ethanol) wurde hinzugegeben, und die Lösung wurde 30 min lang
auf Rückflußbedingungen gebracht, dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt (1 Volumen) und mit verdünnter
Salzsäure angesäuert. Der dicke weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol
umkristallisiert wobei 2,3-Dihydro-5-methyl-l,4-dithiin-6-carbonsäure in Form von langen weißen Nadeln erhalten
wurde [F. = 173-175°C; Ausbeute: 92 g (52%)].
2,3-Dihydro-5-methyl-l,4-dithiin-6-carbonsäure (17,6 g) wurde in der minimalen Menge warmer Essigsäure
gelöst und zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung von 35%-igem Wasserstoffperoxid (50 ml) und Essigsäure
(50 ml) hinzugegeben. Es trat eine heftige Reaktion ein. Beim Abkühlen bildete sich ein weißer Feststoff, der
abfiltriert mit Wasser gewaschen und aus absolutem Ethanol umkristallisiert wurde, wobei 2,3-Dihydro-5-methyl-1,4-dithiin-l,1,4/-tetroxid
in Form von weißen Nadeln erhalten wurde [F. = 231 —235°C; Ausbeute: 10,4 g
(53%)].
(Methode Ib)
Zu einer Lösung von Chloracetaldehyddimethylacetal (49,6 g) in Benzol (300 ml) wurden eine Spur p-Toluolsulfonsäure.
Wasser (7,2 g) und Ethandithiol (37,6 g) hinzugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur
gerührt, über Nacht stehen gelassen und dann unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen
gebracht. Danach wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit verdünntem Ätznatron und Wasser
gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abgetrennt und die erhaltene ölige
Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert, wobei 2,3-Dihydro-l,4-dithiin, eine farblose übelriechende
Flüssigkeit, erhalten wurde[Kp.88-90°C(6,7 hPa); Ausbeute: 14 g(30%)].
(90 ml) wurde 23-Dihydro-l,4-dithiin (12 g; in etwas Eisessig) zugetropft Es trat eine heftige Reaktion ein. Die
auftretende weiße Feststoff, ^-Dihydro-l.^dithiin-l.lA^teiroxid, wurde abfiltriert und mit Wasser und dann
5 mit Ethanol gewaschen [Ausbeute: 15,6 g (84%); F.
> 280°C(Zers.)].
Beispiel 4 (Methode Ib)
Ethandhhiol (94 g; 1 mol) wurde mit l-Chlor-2-butanon (106,5 g; 1 mol) und einer Spur p-Toluolsulfonsäure
bei Eisbadtemperatur vermischt Die Mischung wurde 6 h lang im Eisbad gerührt und dann auf Raumtemperatur
erwärmen gelassea Dann wurde Benzol (200 ml) hinzugegeben; Wasser (18 ml) wurde abgeschieden und verworfen, und die Lösung wurde kurz unter einem Dean-Stark-Abscheider auf Rückflußbedingungen gebracht
Weitere 1,5 ml Wasser wurden abgeschieden. Die Lösung wurde abgekühlt, mit eiskaltem verdünntem Ätzna
tron und mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einer gummiartigen Masse eingeengt, die bei vermindertem
Druck destilliert wurde, wobei 2,3-Dihydro-5-ethyl-l,4-dithiin, ein farbloses, übelriechendes öl, erhalten wurde
[Kp. 63-64° C (U hPa); Ausbeute: 92 g (62%)].
2,3-Dihydro-5-ethyl-l,4-dithiin wurde wie vorstehend beschrieben mit Wasserstoffperoxid und Eisessig oxidiert, wobei 23-Dihydro-5-ethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Form weißer Nadeln erhalten wurde
20 [F.= 188,5-189,50C].
2,3-Dihydro-5-(4-ethylphenyl)-l,4-dithiin wurde nach Methode Ib unter Verwendung von Ethandithiol und
4-Ethylphenacylbromid hergestellt Es wurde wie vorstehend beschrieben mit Eisessig und Wasserstoffperoxid
oxidiert wobei 23-Dihydro-5-(4-ethylphenyl)-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Form weißer Tafeln erhalten wurde
[R= 186,5-19O0C].
30
23-Dihydro-5-methyl-2(oder 3)-phenyl-l,4-dithiin wurde nach Methode Ib unter Verwendung von 1,2-Dimercapto-1-phenylethan und Chloraceton hergestellt Es wurde wie vorstehend beschrieben mit Peressigsäure zum
2,3-Dihydro-5-methyl-2(oder 3)-phenyl-l,4-dithün-l,l,4,4-tetroxid (in Form von weißen Kristallen;
F.= 160-170° C) oxidiert.
35
2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-5(oder 6)-phenyl-l,4-dithiin wurde nach Methode Ib unter Verwendung von
l,2-Dimercapto-3-methoxypropan und Phenacylbromid hergestellt Es wurde mit Peressigsäure wie vorstehend
beschrieben oxidiert, wobei weiße Kristaüen von 2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-5(oder 6)-phenyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid (F.= 116-118°C) erhalten wurden.
2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-2(oder 3)-ethyl-l,4-dithiin wurde nach Methode Ia unter Verwendung von Butan-1,2-dithiol und 4-Chlorphenacylbromid hergestellt Es wurde wie vorstehend beschrieben mit Peressigsäure
oxidiert, wobei 2,3-Dihydro-5-(4-chlorphenyl)-2(oder 3)-ethyl-lJ4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Form von weißen
Kristallen [F. = 120-130° C] erhalten wurde.
so Beispiele 9—83
Die Verfahrensweise der vorangehenden Beispiele wurde unter entsprechendem Austausch der Ausgangsmaterialien zur Herstellung weiterer Produkte wiederholt die als Beispiele 9 bis 83 in Tabelle V aufgeführt sind, in
der die Substituenten der in Patentanspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel sowie die Schmelzpunkte und
Analysenwerte für die Produkte (einschließlich der Produkte von Beispiel 1 bis 8) angegeben sind. Ein Symbol*
zwischen R3 und R4 in Tabelle V zeigt an, daß das Produkt eine Mischung von zwei durch Austausch der
Substituenten R3 und R4 gebildeten Isomeren war. Zusätzliche Analysenwerte für einige der Produkte sind
folgende:
60 Beispiel 42: % N (berechnet) 3,92; (gefunden) 4,35
% N (berechnet) 4,22; gefunden 4,19 65 % Cl (berechnet) 10,41 !gefunden 11,05; 9,50
Die den nachfolgenden Beispielen zugrundeliegenden Verbindungen sind Tabelle V unter der entsprechenden
Beispielsnummer zu entnehmen.
10
Bei einigen der in Tabelle V aufgeführten Produkte wurde ein Ausgangsmaterial verwendet, bei dem eine
besondere Isomerkonfiguration unterstellt wurde, und in solchen Fällen wurde entsprechend beim Produkt das
Vorliegen eines Isomeren mit der entsprechenden besonderen Struktur angenommen. So wurden die Verbindungen der Beispiele 14, 15, 22 und 46 aus Materialien hergestellt, die als meso-23-Butan-dithiol betrachtet
wurden (von denen mithin angenommen wurde, daß sie eine cis-Struktur hatten), während die Verbindungen der c Beispiele 16,20,32 und 59 aus Materialien hergestellt wurden, die als threo-l,2-Butandithiol betrachtet wurden
(und bei denen mithin eine trans-Struktur angenommen wurde). Die Produkte, bei denen R3 und R4 zusammen
eine -(CH2^-Kette bildeten, wurden aus einem als trans- 1,2-Cyclohexandithiol betrachteten Produkt hergestellt Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung ist es jedoch nicht notwendig, einzelne Isomere zu
verwenden, da, wie vorstehend dargelegt wurde, befriedigende Ergebnisse sowohl mit Isomeren als auch mit 10 gemischten Produkten erhalten werden.
besondere Isomerkonfiguration unterstellt wurde, und in solchen Fällen wurde entsprechend beim Produkt das
Vorliegen eines Isomeren mit der entsprechenden besonderen Struktur angenommen. So wurden die Verbindungen der Beispiele 14, 15, 22 und 46 aus Materialien hergestellt, die als meso-23-Butan-dithiol betrachtet
wurden (von denen mithin angenommen wurde, daß sie eine cis-Struktur hatten), während die Verbindungen der c Beispiele 16,20,32 und 59 aus Materialien hergestellt wurden, die als threo-l,2-Butandithiol betrachtet wurden
(und bei denen mithin eine trans-Struktur angenommen wurde). Die Produkte, bei denen R3 und R4 zusammen
eine -(CH2^-Kette bildeten, wurden aus einem als trans- 1,2-Cyclohexandithiol betrachteten Produkt hergestellt Für die Verwendung im Rahmen der Erfindung ist es jedoch nicht notwendig, einzelne Isomere zu
verwenden, da, wie vorstehend dargelegt wurde, befriedigende Ergebnisse sowohl mit Isomeren als auch mit 10 gemischten Produkten erhalten werden.
Beispiele | NJ | 13 | 1-83 | R2 | Rj | R4 | F. | Analyse (%) | H | gefunden | H | N) |
Beispiel | 14 | R1 | (°C) | berechnet | 3,32 | C | 3,33 | cn | ||||
C | 26,66 | 3,30 | ||||||||||
15 | H | H | H | > 290 | 26,38 | 4,08 | 26,48 | 4,23 | K) | |||
3 | 4 | H | 30,83 | 4,16 | ||||||||
H | H | H | 231-235 | 30,61 | 4,76 | 30,58 | 4,81 | |||||
2 | 16 | CH3 | 34,85 | 4,58 | ||||||||
17 | H | CH3 | H | 160-205 | 34,29 | 7,54 | 33,23 | 7,59 | ||||
9 | CH3 | 48,83 | 7,63 | |||||||||
18 | CH3 | n-QHn | H | 73-75 | 4497 | 5,40 | 48,67 | 5,63 | ||||
10 | CH3 | 37,41 | 5,20 | |||||||||
19 | H | C2H5 | H | 111-142 | 37,50 | 8,13 | 37,60 | 7,89 | ||||
11 | CH3 | 52,09 | 7,82 | |||||||||
20 | CH3 | U-C8H17 | H | 75-78 | 52,16 | 4,40 | 51,96 | 4,59 | ||||
12 | 21 | CH3 | 48,35 | 4,33 | ||||||||
H | C6H5 | • H | 160-170 | 48,53 | 47,70 | |||||||
6 | 22 | CH3 | 5,40 | 5,27 | ||||||||
23 | H | CeHi7 | H | 83-113 | 37,41 | 5,32 | ||||||
CH3 | H | CH3 | CH3 | 151-164 | 37,50 | 5,92 | 37,39 | 5,98 | ||||
24 | CH3 | 4,76 | 40,46 | 4,79 | ||||||||
CH3 | CH3 | CH3 | 141,5-143 | 40,34 | 34,06 | 4,90 | ||||||
CH3 | H | H | H | 188,5-189,5 | 34,29 | 5,92 | 34,55 | 6,15 | ||||
C2H5 | 5,40 | 40,39 | 5,29 | |||||||||
CH3 | CH3 | CH3 | 243-245,5 | 40,34 | 37,79 | 5,23 | ||||||
CH3 | H | CH3 | H | 141-153 | 37,50 | 5,92 | 37,59 | 5,84 | ||||
C2H5 | 39,90 | 5,90 | ||||||||||
H | C2H5 | H | 99-136 | 40,34 | 6,81 | 40,31 | 7.35 | |||||
C2H5 | 45,31 | 7.38 | ||||||||||
H | C4H9 | H | 128-130 | 45,11 | 5,92 | 45,36 | 5.72 | |||||
C2H5 | 7,54 | 40,64 | 7,87 | |||||||||
H | CH3 | CH3 | 128-1.32 | 40,34 | 43,75 | 7,69 | ||||||
C2H5 | H | CoHi3 | H | 138-141,5 | 48,97 | 5,92 | 48,67 | 5.78 | ||||
C2H5 | 5,40 | 40,07 | 5,66 | |||||||||
H | CH3 | CH3 | 89-91 | 40,34 | 37.80 | 5,66 | ||||||
C2H3 | H | H | H | 181-182,5 | 37,50 | 5.92 | 37,65 | 5,99 | ||||
U-C3H7 | 40,68 | |||||||||||
H | H | H | 209-213 | 40,34 | ||||||||
IC4H9 | ||||||||||||
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel | Ri |
25 | n-CsHi, |
26 | (CH3J2CH(CHj)2 |
27 | C2H5 |
28 29 |
C2H5 (CH2)3 |
30 | (CH2)3 |
31 32 33 |
(CH2)4 (CHj)4 (CH2)* |
34 | (CHj)4 |
35 | (CHj)4 |
36 37 38 39 40 41 |
CH3 C2H5 CH3 C6H5 P-CH3OC6H4 P-FC6H4 |
42 43 |
P-NO2C6H4 2-Naphthyl |
1 | C6H5 |
44 | C6H5 |
45 | C6H5 |
F.
(0C)
Analyse (%) berechnet C |
H |
42,86 | 6,35 |
42,86 | 6,35 |
37,50 | 5,40 |
40,34 37,84 |
5,92 4,50 |
40,68 | 5,08 |
49,65 45,45 49,31 |
6,25 6,10 6,90 |
45,45 | 6,10 |
52,49 | 7,55 |
43,20 45,45 45,45 53,84 52,63 50,89 |
5,64 6,10 6,10 5,16 5,30 4,57 |
47,06 59,66 |
4,23 5,01 |
46,06 | 3,93 |
48,53 | 4,44 |
50,35 | 4,90 |
gefunden
C
C
H | H |
H | H |
CH3 | H |
CH3 (CH2), |
CH3 H |
(CH2)J | CH3 |
(CH;.)., (CHj)4 (CHj)4 |
(CH2)4 CH3 C4H9 |
(CHj)4 | C2H5 |
(CHi)4 | C6Hi3 |
H H CH3 H H H |
(CH2)4 (CH2)4 (CH2J4 (CH2)4 (CHj)4 (CH2J4 |
H H |
(CH2J4 (CHj)4 |
H | H |
H | CH3 |
H | C2H5 |
H H H
H H
(CHj)4
CH3 H
H H
205-206,5
233-235
109-113
oil 222-226
158-161
260-262 192-195 91-94,5
163-164 73-76
(CHj)4 | 164-165 |
(CHj)4 | 140-142 |
(CHj)4 | 191-193 |
(CHj)4 | 202-204 |
(CHj)4 | 192-193 |
(CHj)4 | 170,5 |
172,5 | |
(CHj)4 | 214,5-217,5 |
(CHj)4 | 190,5 |
194 | |
H | 205,5 |
206,5 | |
H | 150-175 |
H | 125-165 |
42,12 | 6,15 |
42,16 | 6,11 |
43,01 | 6,51 |
43,29 | 6,68 |
37,82 | 5,28 |
38,17 | 5,44 |
40,53 | 5,83 |
37,43 | 4,45 |
37,73 | 4,56 |
40,00 | 5,16 |
40,65 | 5,00 |
49,96 | 6,37 |
44,60 | 5,98 |
49,28 | 6,84 |
49,03 | 7,03 |
45,10 | 5,87 |
45,42 | 5,90 |
52,50 | 7,49 |
52,06 | 7,47 |
43,27 | 5,48 |
45,82 | 6,13 |
45,65 | 6,29 |
54,28 | 5,26 |
52,66 | 5,57 |
50,83 | 4,58 |
47,37 | 4,30 |
59,92 | 5,14 |
46,57 | 3,99 |
46,29 | 3,78 |
48,72 | 4,49 |
48,39 | 4,42 |
50,86 | 5,11 |
51,11 | 5,13 |
σ co to
Tabelle | V (Fortsetzung) | R2 | R3 | R4 |
F.
("C) |
Analyse (%)
berechnet C |
H |
gefunden
C |
H |
Beispiel | Ri | ||||||||
C6H5
P-CH3C6H4
P-CH3C6H4
P-CH3C6H4
P-C2H5C6H4
P-C2H5C6H4
2,4-Xylyl
2,5-Xylyl P-CH3OC6H4
H H H H H H H
H H
54 | P-CH3OC6H4 | H | C2H5 |
55 | P-CH3OC6H4 | H | CH3 |
56 | P-BrC6H4 | H | H |
57 | P-ClC6H4 | H | H |
58 | P-ClC6H4 | H | CH3 |
8 | P-ClC6H4 | H | C2H5 |
59 60 |
P-ClC6H4
P-FC6H4 |
H
H |
CH3
H |
61 | P-FC6H4 | H | CH3 |
62 | P-FC6H4 | H | C2H5 |
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
106-112 255-260 203-205 119-137
186,5
190
155-165
216-221
203-205 188-189
122-130
153-171
223 (Zers.)
240-241
195-200
120-130
182-183 245-247
176-182 122-167
50,35
48,53
50,35
52,00
50,35
52,00
50,35
48,53
50,35
52,00
50,35
52,00
50,35
4,90
4,44
4,90
5,37
4,90
5,33
4,90
4,44
4,90
5,37
4,90
5,33
4,90
4,90
4,17
4,17
49,37 | 5,10 |
47,68 | 4,64 |
35,61 | 2,67 |
41,30 | 3,03 |
43,25 | 3,60 |
44,93 | 4,06 |
44,93 43,48 |
4,06 3,26 |
45,52 | 3,79 |
47,45 | 4,28 |
50,68
50,28
49,19
49,07
50,48
50,11
52,27
52,18
50,38
50,28
49,19
49,07
50,48
50,11
52,27
52,18
50,38
5,02 5,16 4,56 4,65 5,22 5,29 5,44 5,39 4,83
51,70 | 4,86 |
51,76 | 4,53 |
50,60 | 5,01 |
50,38 | 5,11 |
50,63 | 5,12 |
45,33 | 4,10 |
45,40 | 4,15 |
49,49 | 5,39 |
49,27 | 5,42 |
47,47 | 4,46 |
47,87 | 4,51 |
36,07 | 3,09 |
35,63 | 2,74 |
41,50 | 3,37 |
41,27 | 3,24 |
43,69 | 3,34 |
43,54 | 3,39 |
45,05 | 4,10 |
45,43 | 4,20 |
45,28 | 4,03 |
43,73 | 3,09 |
44,26 | 3,37 |
46,27 | 3,91 |
46,01 | 3,91 |
47,96 | 4,24 |
(Ti U)
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel | Ri | R2 | R3 | R4 | F. | Analyse (%) | H | gefunden | H |
C C) | berechnet | 2,97 | C | 2,98 | |||||
C | 39,51 | 2,97 | |||||||
63 | P-NO2C6H4 | H | H | H | 255-260 (Zers.) | 39,51 | 3,47 | 39,64 | 3,38 |
4,19 | 42,31 | 4,67 | |||||||
64 | P-NO2C6H4 | H | CH3 | H | 219-222,5 | 41,64 | 58,69 | 4,56 | |
65 | P-C6H5C6H4 | H | H | H | 261-262 | 57,49 | 58,05 | ||
4,80 | 4,59 | ||||||||
66 | 2-Naphthyl | H | CH3 | * H | 162-184 | 56,90 | 4,57 | ||
67 | 2-Naphthyl | H | C2H5 | H | 163-188 | 57,14 | 5,77 | 56,90 | 5,80 |
6,14 | 53,53 | 6,09 | |||||||
68· | C6H5 | Fi-C4H9 | H | H | 139-141 | 53,50 | 4,71 | 54,72 | 4,95 |
69 | C6H5 | Fi-C4H9 | CH3 | H | 98-102 | 54,87 | 59,70 | 5,01 | |
70 | CsHi | Cj=H: | C;Hs | H | 145-148 | 59,83 | 5,04 | 60,06 | 5,06 |
34,95 | 5,06 | ||||||||
71 | CH3 | H | CH3OCH2 | • H | 88-112 | 35,01 | 6,01 | 34,77 | 5,80 |
40,16 | 5,70 | ||||||||
72 | CH3 | H | (CH3J2CHOCH2 | H | 75-88 | 40,30 | 4,67 | 39,48 | 4,94 |
46,98 | 5,04 | ||||||||
7 | C6H5 | H | CH3OCH2 | * H | 116-118 | 47,69 | 6,38 | 47,02 | 6,40 |
43,48 | 6,55 | ||||||||
73 | CH3 | H | n-C4H9OCH2 | H | 83-90 | 42,55 | 6,80 | 42,64 | 6,87 |
43,88 | 6,82 | ||||||||
74 | C2H5 | H | n-C4H9OCH2 | H | 65-72 | 44,59 | 43,83 | ||
6,76 | 6,96 | ||||||||
75 | C6H5 | H | n-C4H9OCH2 | H | 109-119 | 45,90 | |||
76 | CH3 | CH3 | n-C4H9OCH2 | H | Öl | 44,59 | 6,54 | 5,86 | |
77 | (CH2)4 | (CH2J4 | F1-C4H9OCH2 | H | Öl | 44,36 | 5,95 | ||
78 | (CH2)4 | (CHj)4 | (CH3J2CHOCH2 | H | 89-98 | 46,75 | 6,61 | 44,64 | 6,51 |
38,83 | 6,46 | ||||||||
79 | CH3 | CH3 | (C2H5J2NCH2 | H | 157-162 | 39,82 | 6.01 | 38,81 | 5,98 |
41,13 | 5,79 | ||||||||
80 | CH3 | CH3 | C2H5OCH2 | H | 130-134 | 40,30 | 6,43 | 40,22 | 6,32 |
42,47 | 6,25 | ||||||||
81 | CH3 | CH3 | (CH3J2CHOCH2 | H | 96-98 | 42,55 | 5,10 | 42,36 | 5,12 |
49,67 | 5,14 | ||||||||
82 | CH3 | CH3 | PhOCH2 | H | 155,5-158 | 49,37 | 49,57 | ||
Tabelle | V (Fortsetzung) | Ri | R3 | R4 F. CQ |
Analyse (%)
berechnet C |
H |
gefunden
C |
H |
Beispiel | R, | |||||||
2-Naphthyl
CH3
CH3
H H
H C6H5
254,5-255,5 160-170
3,92
4,40
4,40
54,98
55,14
4835
47,70
55,14
4835
47,70
3,84 3,99 4,59 4,33
Bekämpfung von Msüssämlingsschäden, die durch Pilze wie Rhizoctonia, Rythium und Fusarium hervorgerufen
werden, durch Behandlung des Saatguts mit 23-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxiden (nachstehend als Dithiintetroxide
bezeichnet).
Im Rahmen der Erfindung verwendete Dithüntetroxide wurden durch Schleudern in einem Behälter auf
Maissaat (Var. Learning Fodder) aufgebracht wobei die Mengen an Dithiintetroxid und Träger [z. B. 43,7 mg bis
175 mg Dithiintetroxid mit gleichen Mengen »Dixie clay« (Kaolin)] so gewählt wurden, daß das Saatgut mit 0,63
bis 24 g Dithiintetroxid pro kg Saatgut beschichtet wurde.
Dabei wurden jeweils 70 g Saatgut 20 min lang in einem Glasbehälter auf einem vertikalen Dreh- oder
Kipptisch unter Schleudern von Saatgut und Dithiintetroxid behandelt wonach das Saatgut gut mit dem
Dithiintetroxid beschichtet war.
Das Saatgut wurde in Bodenflächen eingesät die in natürlicher Weise mit krankheitserzeugenden Mikroorganismen
infiziert waren. Jede Aussaat wurde 8-fach wiederholt mit 25 Samenkörnern pro Reihe mit einer
Wiederholung je Behandlung in einer gegebenen Fläche. Nach der Aussaat wurden die Bodenflächen mit einer
abgemessenen Wassermenge (1 1) befeuchtet und dann 10 Tage lang zur Begünstigung der Krankheitsentwicklung
in eine Temperaturregulierkammer (bei 12,8° C) gebracht.
Die Bodenproben bzw. -flächen wurden dann unter normale Gewächshausbedingungen (23,9° C) gebracht, wo
die Keimbildung und das Wachstum der Sämlinge eine Woche lang fortgesetzt wurden. Zu diesem Zeitpunkt
wurden die Sämlinge gezählt, und die krankheitshemmende Wirkung der Dithiintetroxide wurde auf der Basis
der prozentualen Auskeimung, verglichen mit unbehandelten Kontrollproben, ermittelt Für diese Bestimmung
wurde die folgende Formel angewendet:
o/oG=^.100
In dieser Gleichung bedeuten °/o G die prozentuale Auskeimung, ES die Anzahl der ausgetriebenen Sämlinge
und Sfdie Anzahl der ausgesäten Samenkörner.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben, in der die geprüften Dithiintetroxide durch ihre
Beispielsnummer gemäß Tabelle V bezeichnet werden.
Tabelle VI | Maissämlingserkrankungen durch | Gehalt des Dithiintetroxids | Keimbildung |
Bekämpfung von | Saatgutbehandlung mit Dithiintetroxiden | (g/kg) | (0/0) |
Dithiintetroxid | 2,5 | 92 | |
gemäß Beispiel | 1,25 | 93 | |
3 | 1,25 | 92 | |
72 | 1,25 | 85 | |
14 | 1,25 | 96 | |
11 | 1,25 | 90 | |
4 | 1,25 | 89 | |
22 | 2,5 | 96 | |
23 | 0,63 | 97 | |
6 | 1,25 | 91 | |
71 | 1,25 | 88 | |
73 | 0,63 | 92 | |
20 | 1,25 | 74 | |
17 | 1,25 | 90 | |
18 | 1,25 | 88 | |
9 | 1,25 | 90 | |
1 | 2,5 | 81 | |
44 | 2,5 | 49 | |
45 | 2,5 | 73 | |
52 | 2,5 | 48 | |
57 | 1,25 | 60 | |
58 | 0,63 | 94 | |
59 | 1,25 | 83 | |
8 | 0,63 | 77 | |
60 | 1,25 | 90 | |
61 | 0,63 | 85 | |
62 | 0,63 | 93 | |
46 | |||
7 | |||
25 30
40 45 50
60 65
Tabelle VI (Fortsetzung)
Dithüntetroxid Gehalt des Dithiintetroxids Keimbildung
gemäß Beispiel (g/kg) (%)
gemäß Beispiel (g/kg) (%)
29 0,63 69
30 0,63 79
36 0,63 73
37 0,63 78
typische unbehandehe Kontrollprobe 10—20%
Blätter-Spritzbrühe zum Schutz von Tomatenpflanzen gegen eine Infektion durch den Dürrfleckenkrankheii
erzeugenden Pilz Alternaria solani.
Dieses Beispiel zeigt die Eignung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Dithiintetroxide als Blattfungizide
zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzinfektion.
1 g des zu prüfenden Dithiintetroxids wurde mit 3 ml Aceton und 50 mg eines nichtionischen oberflächenaktiven
Mittels (Kondensationsprodukt eines Alkylphenols und von Ethylenoxid; »Triton X-100«) gemischt. Das
Aceton und oberflächenaktive Mittel sind als bei diesen biologischen Prüfungen inaktiv bekannt Die Mischung
wurde zur Erzielung von Suspensionen mit 1000 ppm des Dithiintetroxids mit Wasser verdünnt Diese Suspensionen
wurden auf verdoppelte 15,2 cm hohe Tomatenpflanzen der Sorte Clark's Early Special unter Verwendung
einer 2,5 ml/s liefernden Sprühpistole aufgespritzt Die Pflanzen wurden dann zusammen mit unbehandelten
Kontroilpflanzen in ein Gewächshaus gebracht 24 h später wurden die so behandelten Pflanzen und die
unbehandelten Kontrollpflanzen mit einer Suspension von Alternaria solani-Sporen durch 20-sekündiges Verspritzen
aus einem Zerstäuber (der 1 ml/s lieferte) geimpft.
Die Pflanzen wurden dann über Nacht in einer Regulierkammer bei 23,9° C und 100% relativer Feuchtigkeit
gehalten. Am Morgen wurden die Pflanzen in das Gewächshaus gebracht. 3 Tage später wurde die Erkrankung
durch Vergleich der Anzahl der Schädigungen bei den behandelten und unbehandelten Pflanzen begutachtet
Für die Bestimmung der »prozentualen Bekämpfung« wurde folgende Gleichung angewendet:
Für die Bestimmung der »prozentualen Bekämpfung« wurde folgende Gleichung angewendet:
- — ) · 100 = % Bekämpfung,
LU /
LU /
wobei »L7« die mittlere Anzahl der Schädigungen auf der behandelten Pflanze und »LU« die mittlere Anzahl
der Schädigungen auf der unbehandelten Pflanze bedeutet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben, in der die geprüften Dithiintetroxide durch die Beispielsnummer von Tabelle V bezeichnet sind.
Bekämpfung der Tomaten-Dürrfleckenkrankheit
durch Behandlung der Blätter mit Dithiintetroxiden
durch Behandlung der Blätter mit Dithiintetroxiden
Beispiel Bekämpfung
2 75
50 11 34
4 53
18 81
6 90
20 85
55 26 86
44 91
45 94 47 96 53 73 52 73
60 5 98
50 98
59 90 56 98
60 78 65 61 70
66 93
36 51
18
Tabelle VII (Fortsetzung)
Beispiel Bekämpfung (%)
37 70
41 97
43 71
25 93
55 96
Prüfung der Pilzhemmwirkung von Dithiintetroxiden nach dem Scheibenversuch.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Dithiintetroxide wurden in Aceton gelöst und durch Eintauchen
von Antibiotikaprüfscheiben in die erhaltenen P.üflösungen mit 500 ppm Dithiinteiroxid auf die 'Scheiben
(13 mm Durchmesser) aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die behandelten Scheiben (4 pro Schale) auf die
Oberfläche von mykologischem Agar-Agar in einer Petrischale gelegt, wonach Pfropfen (7 mm) des Myzels
verschiedener Pilze derart in der Mitte der Scheiben angeordnet wurden, daß das Pilzmaterial in direkter
Berührung mit der behandelten Scheibe war. Die fungitoxische Aktivität der Dithiintetroxide wurde durch
Vergleich des Wachstums (Kolonieradius der Pilze) bei den behandelten Scheiben mit dem Wachstum auf
unbehandelten Kontrollproben ermittelt. Der Kolonieradius wurde gemessen, wenn er bei den unbehandelten
Kontrollproben 80 bis 90% der für das Wachstum auf den Platten verfügbaren Fläche erreicht hatte. Für die
Prüfung wurden folgende Pilze verwendet: Alternaria solani (A), Fusarium oxysporum (F), Pythium sp. (P) und
Rhizoctonia solani (R). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII als prozentuale Hemmwirkung angegeben.
Pilzhemmwirkung von Dithiintetroxiden
nach dem Fungizidscheibenversuch
Beispiel AFPR
10 50 70
12 80 35 30 70 24 0 70
13 80 85 19 80 90 21 75 90
79 50 50 iw υ
74 90 95 54 85 100 65 0 45
75 65 80
67 90 /5 ö3 /ν
35 70 70
Beispiel 87
Untersuchung der antibakteriellen Wirksamkeit von Dithiintetroxiden
Untersuchung der antibakteriellen Wirksamkeit von Dithiintetroxiden
nach dem Trypticase-Sojabouillonversuch
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Dithiintetroxide wurden in einer Konzentration von 3000 ppm in
Aceton gelöst. 0,1 ml dieser Lösung wurde in 3 ml Trypticase-Sojabouillon gegeben, wobei für den Versuch eine
Konzentration von 100 ppm des Dithiintetroxids erzielt wurde.
Zu jedem der erhaltenen Prüfmedien wurde eine Öse voll Bakteriensuspension von einem der nachfolgenden
Bakterien (Alter 72 h) hinzugegeben:
Bacillus subtilis
Staphylococcus aureus
Pseudomonas aeruginosa Xanthomonas phaseoli
Aureobasidium pullulans
Röhrchen mit den behandelten Prüfmedien wurden 24 oder 48 h lang bei 370C inkubiert, bevor die Anfangsbeobachtungen
vorgenommen wurden. Wenn nach 24 oder 48 h kein Bakterienwachstum festgestellt wurde, wurde
das Dithiintetroxid mit » + « bewertet (siehe Tabelle IX), d. h. als antibakteriell wirksam bewertet, und es wurde
eine Öse voll des behandelten Prüfmediums in eine weitere unbehandelte Trypticase-Sojabouillon überführt. Die
Röhrchen wurden nach 24 h überprüft, um eine evtl. bakterizide oder bakteriostatische Wirkung der untersuch-
100 | 85 |
30 | 70 |
0 | 60 |
95 | 85 |
100 | 100 |
85 | 85 |
100 | 0 |
100 | 85 |
90 | 95 |
85 | 0 |
65 | 85 |
85 | 70 |
25 | 85 |
ten Dithüntetroxide festzustellen. Die Ergebhisse dieser Versuche sind in Tabelle IX wiedergegeben, in der »*«
bakteriostatisch,» + « bakterizid und »—« von geringer Wirksamkeit bedeutet
Antibakterielle Wirkung von Dithiintetroxiden
nach dem Trypticaiü-Sojabouillonversuch
monas monas basidium
u
-
7
I
+
73 + + 28 - - - —
20 · -
9 +
79 -
80 - — - — +
74 - - - - + 24 - +
44 + +
47 +
48 * # » - +
49 + +
45 * +
52 * - -
50 + + * - —
57 * - +
58 + 8 -
56 + 60 +
69 — - —
70 -
32
33 ·*
35 - -78 - - - - +
38 - -
36 + -40 -
37 * -42 - +
Beispiel 88
Hemmung von Bohnen-(Southem Bean)-Mosaikviruserkrankungen durch Dithiintetroxide
Hemmung von Bohnen-(Southem Bean)-Mosaikviruserkrankungen durch Dithiintetroxide
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Dithiintetroxide wurden bei 4 bis 6 Tage alten Bohnenpflanzen
(Gefleckte Feldbohne) angewandt, die zuvor mit Bohnenmosaikvirus geimpft worden waren. Die Pflanzen
wurden geimpft, indem eine Mischung von Bohnenmosaikvirusextrakt und Siliciumcarbid-Schleifmittel mit
einem Glas-T-Stab-Impfgerät auf die Keimblätter der Bohnenpflanzen aufgebracht wurde. Die durch das
Schleifmittel erzeugten geringfügigen Verletzungen ermöglichen den Eintritt des Virus in das Pflanzengewebe.
Geimpfte Pflanzen wurden etwa 4 h lang vor der Dithiintetroxidbehandlung unter Sonnenlichtabschluß gehalten,
um eine Ausheilung der Verletzung zu ermöglichen. Die Dithiintetroxide wurden in Aceton [(600 mg + 5 ml
Aceton)/100 ml Spritzbrühe] oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann durch Zugabe
einer geeigneten Menge (1 Tropfen/100 ml) eines oberflächenaktiven Mittels wie »Triton X-100« in Wasser
suspendiert. Die suspendierten Dithiintetroxide wurden dann auf die Pflanzen bis zum Ablaufen bei einem
Druck von 137 kPa aufgesprüht. Nach 4 bis 6 Tagen traten auf den unbehandelten Blättern vom Virus hervorgerufene
lokale Schädigungen auf. Die Wirksamkeit der chemischen Behandlung, wie sie in Tabelle X gezeigt ist,
wurde wie folgt bestimmt:
% Bekämpfung = M - j?-) · 100.
Hier bedeutet LT die mittlere Anzahl der Schädigungen bei Behandlung und LC die mittlere Anzahl der
Schädigungen bei der Kontrollprobe.
Hemmung von Bohnen-Mosaikviruserkrankungen durch Dithiintetroxide
Beisp. % Bekämpfung
6000 ppm 3000 ppm
72 65 16 80 15 90 55 80 75 -
14 70 56
27 - 100
73 70 71
28 100 13 80 -
19 75 -
83 75 -
32 60 -
33 70 59
77 85 53
34 70 70
78 90 38 - 75 41 70 93
Bekämpfung von Scjabohnensämiingserkrankungen durch Saatgutbehandlung mil Dithiintetroxiden
Im Rahmen der Erfindung verwandte Dithiintetroxide wurden auf Saatgutportionen (50 g) von Sojabohnensamenkörnern
der Sorte »Corsoy« durch Schleudern der Saatgutportionen in einem Behälter mit 31 mg des
Dithiintetroxids + einer gleichen Menge »Dixie clay« (Kaolin) als Träger für die Dispergierung aufgebracht
Dies ergab eine Behandlungsmenge von 0,63 g. Dithiintetroxid pro kg Saatgut
Die Samenkörner wurden in Bodenflächen ausgesät, die in natürlicher Weise mit krankheitserzeugenden
Mikroorganismen infiziert waren. Es wurden 8 Wiederholungen je Aussaat bei 25 Samenkörnern pro Reihe
vorgenommen bei einer Wiederholung je Behandlung in einer gegebenen Fläche bzw. Bodenprobe. Nach der
Aussaat wurden die Bodenflächen mit einer gemessenen Menge Wasser (1 1) befeuchtet und dann 10 Tage lang
zur Unterstützung der Krankheitsentwicklung in eine Kammer mit Temperaturregulierung (12,8°C) gebracht
Die Bodenproben wurden dann unter normale Treibhausbedingungen (233° Q gebracht, wo Keimbildung der
Samenkörner und Wachstum eine Woche lang fortgesetzt wurden. Nach dieser Zeit wurden die Sämlinge
gezählt und die Qualität des Schutzes durch das Dithiintetroxid wurde auf der Basis der prozentualen Keimbildung
beurteilt und mit einer unbehandelten Kontrollprobe verglichen.
10
15
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben. Die Bestimmung erfolgte nach der Gleichung:
% Keimbildung = (— j · 100,
in der £die Zahl der ausgetriebenen Sämlinge und Pdie Zahl dei ausgesäten Samenkörner bedeutet.
Tabelle XI
Bekämpfung von Sojabohnensämlingsschädigungen durch Saatgutbehandlung mit Dithiintetroxiden
9 14
6 71 17 22 20
7
typische unbehandelte Kontrollprobe: 30
typische unbehandelte Kontrollprobe: 30
Keimbildung
80 77 94 93 86 75 63 92 95 90 94
22
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verwendung eines 23-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids der Formelworin Ri, R2, R3 und R4 — unabhängig voneinander — jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aryl, mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe Ci bis Q-n-Alkyl, Halogen, Ci bis Q-n-Alkoxy, Nitro und Aryl substituiertes Aryl, Alkoxymethyl, dessen Alkoxygruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, Aryloxymethyl oder Alkylaminomethyl, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, bedeuten oder benachbarte Reste R zusammen eine Kette von 3 bis 4 Methylengruppen bilden, zur Bekämpfung von Pilzen,20 Bakterien und Viren in einer bakterizid, fungizid oder viruzid wirksamen Menge. 2.23-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxide der Formel:
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