DE69105995T2

DE69105995T2 - 2-(3-oxypyridinyl)-1,3-dioxolan- und dioxanderivate, diese enthaltende mischungen und ein verfahren zur bekämpfung von pilzen unter verwendung dieser verbindungen.

Info

Publication number: DE69105995T2
Application number: DE69105995T
Authority: DE
Inventors: Robert Davis; Barry Friedlander
Original assignee: Uniroyal Chemical Ltd; Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Lanxess Canada Co; Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: US5071862A; EP0555365A1; AU9017891A; DK0555365T3; MX9101775A; IE913733A1; ZA918572B; CN1062907A; CA2094799A1; IL99868A; IL99868A0; ATE115578T1; YU171391A; EP0555365B1; WO1992007848A1; DE69105995D1

Description

HINTERGRUND DER OFFENBARUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von substituierten 2-(3-Oxypyridinyl)-1,3-dioxolan- und -1,3-dioxanverbindungen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Klasse der oben angegebenen Verbindungen mit spezieller Verwendbarkeit als Fungizide.
Die Kontrolle von phytopathogenen Pilzen ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung, nicht nur, weil Pilzwachstum auf Pflanzen oder Pflanzenteilen wie Früchten, Blüten, Blättern, Stämmen, Knollen, Wurzeln und dergleichen die Pflanzenproduktion hemmt, einschließlich der kommerziell bedeutenden Teile wie Blätter, Früchte und Samen der Pflanze, sondern zusätzlich deswegen, weil Pilze die Gesamtqualität der Pflanzenernte vermindern.
Um die schädlichen Wirkungen von Pilzen zu kontrollieren oder zumindest zu vermindern, wurden Pflanzen schon lange mit Fungiziden behandelt. Der enorme wirtschaftliche Tribut, der von den bekannten Pilzen gefordert wird, ebenso wie die ständige Entwicklung neuer Pilzstämme, die gegen bekannte Fungizide resistent sind, schafft jedoch ein ständiges Bedürfnis, neue und effizientere Fungizide zu entwickeln, die eine heilende, präventive und systemische Wirkung haben, um alle Arte von Pflanzen zu schützen. Zusätzlich müssen diese neu entwickelten Fungizide nicht nur den oben diskutierten Schutz gegen die schädlichen Wirkungen der Pilze bieten, sondern dürfen keine Eigenschaften besitzen, die schädliche Wirkungen auf die zu schützenden Pflanzen haben. Weiterhin dürfen neue Fungizide keine schädlichen Wirkungen auf die kommerzielle Auswertung der Ernte der geschützten Pflanze haben. Schließlich muß das Fungizid frei von Eigenschaften sein, die die Umgebung einschließlich des Bodens und die Umgebung, in die das Fungizid gebracht wird, schädlich beeinflussen.
Die obigen Anmerkungen bestätigen den Bedarf nach neuen Verbindungen auf diesem Gebiet, die sich von Verbindungen, die im Stand der Technik verwendet werden, unterscheiden, die eine wirksainere fungizide Aktivität liefern, ohne schädliche Wirkungen auf die zu schützenden Pflanzen oder die Umgebung, in der die Pflanzen gezüchtet werden, gegen die Plage der phytopathogenen Pilze.

2. Hintergrund des Standes der Technik

Der Stand der Technik schließt Lehren ein, die auf die Verwendung von Oxypyridiniumverbindungen gerichtet sind, die als Fungizide geeignet sind. Eine solche Literaturstelle ist US-Patent 4 143 144, ausgegeben an Tobol et al., das bestimmte 2-Alkoxy- und 2,6-Dialkoxy-4-halogenmethylpyridinverbindungen offenbart, die Anwendung finden als Fungizide. Obwohl die Verbindungen des '144-Patentes Oxypyridiniumverbindungen sind, ist jedoch hervorzuheben, daß sie keine Beziehung zu irgendeiner Klasse von substituierten 1,3-Dioxolanen oder substituierten 1,3-Dioxanen haben.
In ähnlicher Weise gibt US-Patent 4 678 504 von Schulz et al. eine weitere Klasse von Oxypyridiniumverbindungen an, die als Fungizide geeignet sind. Die Verbindungen von Schulz et al. sind Salze von O-substituierten 3-Oxypyridiniumverbindungen. Genauer beschreiben Schulz et al. Benzylbromidsalze von 3-Tetradecyloxypyridin, 2,4'-Difluorbenzylhydroxypyridin und dergleichen. Diese Klasse von Salzen zeigen, wie die Verbindungen des Tobol et al.-Patentes, die Verwendung von Oxypyridiniumverbindungen als fungizide Mittel. Jedoch gibt es keine Offenbarung, keinen Vorschlag oder auch nur Hinweis auf die Verwendung von 1,3-Dioxolan- und 1,3-Dioxanverbindungen, die substituierte und unsubstituierte 2-(3-Oxypyridinyl)-Substituenten einschließen.
EP-A 0 129 507 offenbart substituierte 1,3-Dioxolanverbindungen, die als Mikrobizide verwendet werden. Die Verbindungen tragen eine Benzyl- und Pyridylgruppe in Position 2 des Dioxorings. Außerdem offenbart EP-A 0 122 410 fungizide Isonicotinanilidacetalderivate, die einen Dioxoring aufweisen können. In Position 2 des Dioxorings ist eine Methoxypyrid-3-ylgruppe vorhanden.

3. Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Eine neue Klasse von Verbindungen wurde nun entwickelt, die nicht nur einen ausgezeichneten Schutz gegenüber den Schäden durch phytopathogene Pilze liefert, sondern dies bewirkt, ohne die zu schützenden Pflanzen negativ zu beeinflussen oder die Umgebungsbedingungen des Bodens und der Umgebung, in die diese Fungizide gebracht werden, wesentlich zu verändern.
Erfindungsgemäß wird eine neue Klasse von Verbindungen offenbart mit der Strukturformel:
worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste sind; R² Wasserstoff, Chlor oder Brom ist; R³ Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Nitro-, Cyano-, Phenyl-, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Nitro-, Cyanoresten substituierter Phenyl-, Phenoxy- oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Nitro- oder Cyanoresten substituierter Phenoxyrest ist; und n 0 oder 1 ist.
Zusätzlich wird eine Zusammensetzung angegeben, die eine fungizid wirksame Menge der erfindungsgemäßen Verbindung und einen Träger dafür umfaßt.
Schließlich ist die vorliegende Erfindung auch gerichtet auf ein Verfahren zur Kontrolle von phytopathogenen Pilzen, das umf aßt, daß man eine fungizid wirksame Menge der erfindungsgemäßen Verbindung auf den zu schützenden Ort aufbringt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die Strukturformel:
worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste sind; R² Wasserstoff, Chlor oder Brom ist; R³ Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Nitro-, Cyano-, Phenyl-, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Nitro- oder Cyanoresten substituierter Phenyl-, Phenoxy- oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Nitro- oder Cyanoresten substituierter Phenoxyrest ist; und n 0 oder 1 ist.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Verbindung mit der Strukturformel I Dioxolane umfaßt, die der Verbindung mit der Strukturformel I entsprechen, worin n 0 ist. Die Dioxolanverbindungen, die für die vorliegende Erfindung in Betracht kommen, haben die Strukturformel:
worin R, R¹, R² und R³ die für die Verbindung mit der Strukturformel I angegebenen Bedeutungen haben.
Die ebenso bevorzugten Dioxane, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen werden, werden definiert durch die Verbindung mit der Strukturformel I, worin n 1 ist. Die Dioxane der vorliegenden Erfindung haben die Strukturformel:
worin R, R¹, R² und R³ die für die Verbindung mit der Strukturformel I angegebenen Bedeutungen haben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Salze der Verbindung mit der Strukturformel I. Salze, die für die vorliegende Erfindung in Betracht kommen, sind vorzugsweise Additionsprodukte der Verbindung mit der Strukturformel I, ebenso wie Verbindungen der Strukturformeln II und III innerhalb der Gattung der Verbindung mit der Strukturformel I mit verschiedenen Säuren. Bevorzugte Säuren, die zur Herstellung von Salzen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind zum Beispiel anorganische Säuren wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter- und Schwefelsäure. Organische Säuren, die auch zur Bildung von Salzen im Bereich der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, schließen Sulfonsäuren, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure ein. Von diesen Säuren sind Chlorwasserstoffsäure und Methansulfonsäure besonders bevorzugt zur Herstellung der Salze der vorliegenden Erfindung.
Eine sorgfältige Betrachtung der Strukturformel I zeigt dem Fachmann, daß dann, wenn R und R¹ verschieden sind, das Kohlenstoffatom in Position 2 asymmetrisch ist. Daher können optische Isomere entstehen. Weiterhin können in dem Fall, in dem entweder R oder R¹ nicht Wasserstoff ist, Verbindungen mit der Strukturformel I oder den untergeordneten Strukturformeln II oder III als geometrische Isomere existieren, indem R oder R¹ cis oder trans sind bezüglich der Substituenten an Position 2 des Dioxolan- oder Dioxanrings. Es ist daher anzumerken, daß lsomere, ebenso wie Mischungen von Isomeren, der oben diskutierten Art im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Vorzugsweise sind Verbindungen mit der Strukturformel I dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste sind; R² Wasserstoff oder Chlor ist; R³ Wasserstoff, Halogen, ein Phenyl- oder mit Methyl-, Ethoxy-, Halogen- oder Trifluormethylresten substituierter Phenoxyrest ist; und n 0 oder 1 ist.
Bevorzugter wird die Verbindung der Strukturformel I definiert, indem R und R¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylreste sind; R² Wasserstoff ist, R³ Chlor, ein Phenylrest oder ein mit Halogen- oder Trifluormethylresten substituierter Phenoxyrest ist; und n 0 oder 1 ist. Die letztere Definition, bei der in der bevorzugteren Definition der erfindungsgemäßen Verbindung n 0 oder 1 ist, stellt klar, daß es keinen Vorzug gibt bei Verbindungen der Strukturformeln II und III.
Die Verbindung mit der Strukturformel I wird hergestellt in einem zweistufigen Verfahren, wobei ein alpha-Halogenketon der Strukturformel:
worin X Halogen, vorzugsweise Brom, ist; und R³ die für die Definition der Strukturformel I angegebenen Bedeutungen hat, einer Cyclisierung unterworfen wird durch Reaktion mit einem Diol der Strukturformel:
worin R, R¹ und n die für die Strukturformel I angegebenen Bedeutungen haben.
Das Produkt dieser Cyclisierungsreaktion ist ein 2-Halogenmethylketal der Strukturformel:
worin R, R¹, R³, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. Es ist darauf hinzuweisen, daß Details dieser Art von Reaktion auf diesem Gebiet bekannt sind. Zum Beispiel liefert Synthesis, 1, 23, (1974), spezifische Angaben für diese Reaktion. Der oben angegebene Artikel wird hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Die 2-Halogenmethylketalverbindung mit der Strukturformel VI wird mit einer 3-Hydroxypyridinverbindung mit der Strukturformel:
worin R² die gleichen Bedeutungen hat, wie für den Substituenten in Strukturformel I angegeben, umgesetzt. Diese Reaktion tritt auf in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise Kaliumcarbonat. Außerdem wird die 3-Hydroxypyridinverbindung mit der Strukturformel VII in den Ansatz als Lösung eingeleitet, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise N,N-Dimethylacetamid ist. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich, indem die Verbindungen mit den Strukturformeln VI und VII bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, gewöhnlich N,N-Dimethylacetamid, über einen Zeitraum von etwa 6 Stunden bis etwa 72 Stunden, vorzugsweise etwa 18 Stunden, ai Rückfluß gehalten werden. Das Produkt dieser Reaktion ist die Verbindung mit der Strukturformel I.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die eine fungizid wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel I und einen Träger dafür umfaßt. Träger im Bereich der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Flüssigkeiten, Feststoffe oder Mischungen davon sein.
Bezugnehmend auf die flüssigen Träger, die geeignet sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, kann der flüssige Träger ein Lösungsmittel oder Dispersionsmittel sein. Außerdem können zwei flüssige Träger verwendet werden, wobei einer als Lösungsmittel und der andere als Dispersionsmittel dient.
In der bevorzugten Ausführungsform, bei der die Zusammensetzung eine Lösung ist, ist der Lösungsmittelträger gewöhnlich eine organische Verbindung, die polar oder unpolar sein kann. Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Betracht kommen, schließen Aceton, Methanol, Isopropanol, t- Butylalkohol, Cyclohexanon, n-Butylalkohol, Toluol, Xylol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethylendichlorid und N-Methylpyrrolidon ein.
Eine weitere Klasse von flüssigen Zusammensetzungen im Bereich der Erfindung sind Emulsionen. Eine Emulsion wird gebildet, wenn die Verbindung mit der Strukturformel I in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert wird. Eine Emulsion wird vorzugsweise gebildet, indem zuerst eine Lösung der im oberen Absatz diskutierten Art hergestellt wird. Die Lösung wird dann in Wasser dispergiert und ein oberflächenaktives Mittel wird zugegeben zur Bildung der Emulsion. Oberflächenaktive Mittel, die zur Verwendung zur Bildung einer Emulsion im Bereich der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Allured Publishing Corp., Ridgewood, NJ (1970); US-Patent 2 514 916 und US-Patent 2 547 734 liefern Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die zur Bildung von Emulsionen im Bereich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind. Die oben angegebenen Literaturstellen werden hier durch Bezugnahme eingeschlossen. Wie in diesen Literaturstellen angegeben, können die oberflächenaktiven Mittel anionisch, kationisch oder nichtionisch sein.
Bei einer dritten Klasse von flüssigen Zusammensetzungen im Bereich der Erfindung wird ein flüssiges Dispersionsmittel als Träger verwendet. Bei dieser Ausführungsform wird die Verbindung mit der Strukturformel I in Wasser ohne ein oberflächenaktives Mittel dispergiert. Alternativ beinhaltet die flüssige Zusammensetzung eine Lösung der Verbindung mit der Strukturformel I, die wiederum in Wasser dispergiert ist, wiederum in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels.
Bei einer weiteren Klasse von flüssigen Zusammensetzungen im Bereich der Erfindung wird ein Aerosol angewendet. Ein Aerosol ist unter Druck flüssig, ist aber bei atmosphärischem Druck und Umgebungstemperatur gasförmig. In den meisten Fällen wird eine Aerosolzusammensetzung hergestellt, indem zuerst eine Lösung der Verbindung mit der Strukturformel I in einem üblichen Lösungsmittel der oben diskutierten Art gebildet wird. Diese Lösung wird mit einem flüchtigen flüssigen Aerosol unter Druck vermischt, wobei die Zusammensetzung in diesem Zustand aufgetragen wird.
Eine zweite Hauptklasse von Zusammensetzungen im Bereich der vorliegenden Erfindung sind feste Zusammensetzungen, bei denen ein fester Träger angewendet wird. Feste Träger, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, schließen Stäube, Körnchen, benetzbare Pulver, Pasten und wasserlösliche Feststoffe ein. Zum Beispiel können Zusammensetzungen im Bereich der Erfindung als Staub aufgetragen werden, wenn sie auf einem pulverförmigen festen Träger adsorbiert oder absorbiert werden oder mit einem pulverförmigen festen Träger vermischt werden. Ein fester Träger wie zum Beispiel ein Mineralsilikat, zum Beispiel Glimmer, Talkum, Pyrophyllit und Ton, kann für diesen Zweck verwendet werden.
Weitere feste Zusammensetzungen können aus körchenförmigen Formulierungen der Verbindung mit der Strukturformel I und einer Körnchen- oder pelletisierten Form eines Trägers hergestellt werden, zum Beispiel körnchenförmigem Ton, Vermiculit, Aktivkohle, Maiskolben oder dergleichen. Die Verwendung von granulierten Formulierungen ist besonders geeignet für die Anwendung durch Verbreitung, Seitenbearbeitung, Einarbeitung in den Boden oder Samenbehandlung.
Eine Mischung einer festen und flüssigen Zusammensetzung, bei der sowohl ein flüssiger als auch ein fester Träger angewendet wird, kann auch verwendet werden. Eine solche Zusammensetzung wird zum Beispiel hergestellt, indem ein Feststoff, an dem die Verbindung mit der Strukturformel I absorbiert oder adsorbiert ist, in einem flüssigen Dispersionsmittel dispergiert wird. Eine solche Zusammensetzung schließt vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel ein, um die festen Teilchen in dem flüssigen Dispersionsmittel dispergiert zu halten.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Träger verwendet werden kann, der selbst aktiv ist. D.h. der Träger kann ein Pflanzenwachstumsregulans, ein Insektizid, ein Akarizid, ein Fungizid, ein Bakterizid oder dergleichen sein.
Die Konzentration der Verbindung mit der Strukturformel I in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine fungizid wirksame Menge. Die genaue Konzentration einer fungizid wirksamen Menge hängt ab von solchen Faktoren wie der zu schützenden spezifischen Pflanze oder den zu schützenden Pflanzen, dem Pilz oder den Pilzen, die kontrolliert werden sollen, den Bodenbedingungen und der Chemie und den klimatischen Bedingungen, unter denen die Pflanze gezüchtet wird. Im allgemeinen kann die Konzentration der Verbindung I, die beispielhaft ist für eine fungizid wirksame Menge, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 95 Gew.-% liegen. Wenn jedoch die Verbindung mit der Strukturformel I als Spray aufgebracht wird, kann die Verdünnung sehr hoch sein, was zu einer Konzentration von nur wenigen Teilen pro Million Teile Zusammensetzung führt. Andererseits können, wenn Anwendungen mit besonders geringem Volumen vorgesehen sind, stark wirksame Konzentrate verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Kontrolle von phytopathogenen Pilzen. Bei diesem Verfahren wird die Verbindung mit der Strukturformel I auf den von den Pilzen angegriffenen Ort in einer fungizid wirksamen Konzentration aufgetragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung mit der Strukturformel I auf die Blätter der zu schützenden Pflanze oder der zu schützenden Pflanzen aufgebracht. Diese sogenannte "Laubbehandlung" wird bewirkt, indem die Verbindung mit der Strukturformel I auf die Blätter in einer Konzentration von etwa 10 mg bis etwa 500 mg Verbindung pro Liter inertem flüssigem Träger aufgetragen wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dem Verfahren zur Kontrolle von phytopathogenen Pilzen, wird eine fungizid wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel I auf den Erdboden aufgebracht, in dem die vor den Pilzen zu schützende Pflanze oder die vor den Pilzen zu schützenden Pflanzen angebaut werden. Bei diesem Verfahren, der sogenannten "systemischen Behandlung", wird die Verbindung mit der Strukturformel I auf den Erdboden in einer Konzentration von etwa 0,125 bis etwa 10 kg Verbindung pro Hektar Boden, in dem die zu schützende Pflanze oder die zu schützenden Pflanzen angebaut werden, aufgetragen. Bevorzugter betrifft die systemische Kontrolle das Aufbringen von etwa 0,125 kg/ha bis etwa 5 kg/ha Verbindung mit der Strukturformel I auf den Erdboden, in dem die zu schützende Pflanze oder die zu schützenden Pflanzen angebaut werden.
Unabhängig davon, welches bevorzugte Verfahren zur Kontrolle der Pilze verwendet wird, kann das Aufbringen vor oder nach der Infektion durch die Pilze erfolgen. Weiterhin ist anzumerken, daß die genaue Dosierung, die systemisch oder direkt auf die Blätter aufgebracht wird, durch den Pilz, der kontrolliert werden soll, und die jeweilige zu schützende Pflanze bestimmt wird.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Kontrolle von phytopathogenen Pilzen unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung wird die Verbindung mit der Strukturformel I als Beschichtung auf Samen der zu schützenden Pflanze aufgetragen. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liefert die Vorteile von zwei bevorzugten Ausführungsformen, die oben diskutiert wurden, der Laubbehandlung und der systemischen Behandlung. D.h. die fungizide Beschichtung, die Beschichtung der Verbindung mit der Strukturformel I, schützt den Boden vor einer Infektion durch Pilze, wird aber auch durch die Pflanzen systemisch aufgenommen, um die Pflanze vor einem Pilzangriff zu schützen. Bei dieser sogenannten "Saatbeschichtungsmethode" wird eine Konzentration der Verbindung mit der Strukturformel I im Bereich von etwa 5 bis etwa 75 g pro 100 kg Saat üblicherweise verwendet.
Die folgenden Beispiele sollen den Bereich der vorliegenden Erfindung erläutern. Da diese Beispiele nur zur Erläuterung angegeben sind, soll der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt werden.

Beispiel 1

Herstellung von 3-[[2-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-1,3-dioxolan-2-yl]methoxy]pyridin (Verbindung Nr. 2)

Eine Mischung von 2-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-2-(brommethyl)-1,3-dioxolan (16 g), 3-Hydroxypyridin (5,7 g) und Kaliumcarbonat (9 g) wurde unter Rühren in N,N-Dimethylacetamid (75 ml) 18 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erhitzen am Rückfluß wurde die Mischung abkühlen gelassen und danach in Wasser (150 ml) gegossen. Die entstehende wäßrige Lösung wurde zweimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherfraktionen wurden einmal mit 5% wäßrigem Natriumhydroxid und viermal mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Etherfraktionen wurden dann getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel verdampft, was 3- [[2-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-1,3-dioxolan-2-yl]methoxy]pyridin als Öl lieferte.

Beispiel 2

Herstellung von 3-[[2-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-1,3-dioxolan-2-yl]methoxy]pyridinhydrochlorid (Verbindung Nr. 1)

Die Verbindung von Beispiel 1 3-[[2-([1,1'-Biphenyl]-4- yl)-1,3-dioxolan-2-yl]methoxy]pyridin (3 g) wurde in Lösung gebracht, indem sie in trockenem Ether (250 ml) gelöst wurde. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt und trockenes Chlorwasserstoffgas wurde in die Lösung geblasen. Dies führte zu einer Ausfällung. Als die Ausfällung beendet war, wurde der Feststoff durch Filtration isoliert und zerkleinert, was ein feines Pulver ergab. Das Pulver wurde als die im Titel genannte Verbindung identifiziert mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 193ºC.

Beispiel 3

Herstellung von 3-[[2-(4-Bromphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]methoxy]pyridinmethansulfonat (Verbindung Nr. 7)

Eine Mischung von 2-(Brommethyl)-2-(4-bromphenyl)-1,3- dioxolan (25,5 g), 3-Hydroxypyridin (9,0 g) und Kaliumcarbonat (14,2 g) in N,N-Dimethylacetamid (125 ml) wurde unter Rühren 18 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abschluß des Rückfließens wurde die Mischung abkühlen gelassen. Zu dieser gekühlten Reaktionsmischung wurde Wasser (250 ml) zugegeben und mit zwei Anteilen Ether extrahiert. Die vereinigten Etherfraktionen wurden einmal mit 5% wäßrigem Natriumhydroxid und viermal mit Wasser gewaschen. Die entstehende Etherphase wurde getrocknet, filtriert und eingedampft, was zur Bildung eines Öls (18,5 g) führte.
Eine Lösung dieses Öls (3 g) in trockenem Ether wurde hergestellt und in einem Eisbad gekühlt. Zu dieser gekühlten Lösung wurde Methansulfonsäure (0,9 g) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Der entstehende Niederschlag wurde durch Filtration erhalten. Nach dem Trocknen wurde das Produkt, das einen Schmelzpunkt von 133 bis 134ºC hatte, als 3-[[2-(4-Bromphenyl)- 1,3-dioxolan-2-yl]methoxy]pyridinmethansulfonat identifiziert.

Beispiel 4

Herstellung von 3-[[2-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-4,5-dimethyl-1,3- dioxolan-2-yl]methoxy]pyridin (Verbindung Nr. 15)

Eine Mischung von 2-([1,1'-Biphenyl)-4-yl-2-(brommethyl)- 1,3-dioxolan (10 g), 3-Hydroxypyridin (4,7 g) und Kaliumcarbonat (5,2 g) wurde unter Rühren 18 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung dieses Zeitraumes wurde die Mischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Wasser (250 ml) wurde zu der gekühlten Mischung zugegeben und mit Toluol extrahiert. Die entstehende Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, was 3-[[2-([1,1'-Biphenyl)-4-yl)-4,5-dimethyl- 1,3-dioxolan-2-yl]methoxy]pyridin als Öl lieferte.

Beispiel 5

Herstellung von 3-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,3-dioxolan- 2-yl]methoxy]pyridin (Verbindung Nr. 18)

Eine Mischung von 2-(Bromphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-4- methyl-1,3-dioxolan (10 g), 3-Hydroxypyridin (3,8 g) und Kaliumcarbonat (5,5 g) in N,N-Dimethylacetamid (90 ml) wurde unter Rühren 18 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nachdem die Mischung abkühlen gelassen wurde, wurde sie in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluolfraktion, die dabei erhalten wurde, wurde mit 5% wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen und eingedampft, was 3-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,3-dioxolan-2-yl]methoxy]pyridin als Öl lieferte.

Beispiel 6

Herstellung von 3-[[2-[4-[3-(Trifluormethyl)phenoxy]phenyl]-1,3- dioxolan-2-yl]methoxy]pyridinhydrochlorid (Verbindung Nr. 22)

Eine Mischung von 2-(Brommethyl)-2-[4-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl]-1,3-dioxolan (8 g), 3-Hydroxypyridin (2,4 g) und Kaliumcarbonat (3,5 g) in N,N-Dimethylacetamid (40 ml) wurde 18 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, in Wasser gegossen und zweimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolfraktionen wurden einmal mit 5% wäßrigem Natriumhydroxid und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Toluolfraktion wurde dann getrocknet, filtriert und eingedampft, was ein Öl (5,3 g) lieferte.
Ein Teil des so erhaltenen Öls (2 g) wurde in Ether gelöst und trockenes Chlorwasserstoffgas wurde in die Lösung geblasen. Dies führte dazu, daß das Material sich von der Lösung als Öl absetzte. Das Material, das sich als Öl von der Lösung absetzte, wurde gekühlt, was zu einer Verfestigung des Öls führte. Dieser Feststoff wurde durch Filtration isoliert und als 3-[[2-[4-[3-(Trifluormethyl)phenoxy]phenyl]-1,3-dioxolan-2-yl]methoxy]pyridinhydrochlorid identifiziert. Dieses Produkt wurde als graues Pulver erhalten und durch seinen Schmelzpunkt von 138 bis 140ºC identifiziert.

Beispiel 7

Herstellung der Verbindungen Nr. 3 bis 6, 8 bis 14, 16, 17, 19 bis 21 und 23 bis 29

Die Verbindungen Nr. 3 bis 6, 8 bis 14, 16, 17, 19 bis 21 und 23 bis 29 wurden mit dem in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Verfahren hergestellt. Sie führten zur Bildung von Verbindungen, deren Identität in Tabelle I zusammengefaßt ist. Tabelle I zeigt nicht nur die Verbindungen dieses Beispiels, sondern auch die in den Beispielen 1 bis 6 synthetisierten Verbindungen. Diese Verbindungen, Verbindungen Nr. 1 bis 29, werden mit ihrer Strukturformel gezeigt, worin die Substituenten wie in Tabelle I definiert sind. Solche Verbindungen, die Salze sind, sind weiterhin definiert durch Angabe der Säure, die zur Bildung des Salzes angewendet wurde. Zusätzlich ist für die Verbindungen, die bei Umgebungsbedingungen fest sind, der Schmelzpunkt angegeben. Tabelle II zeigt die Verbindungen, die in Tabelle I als Öl bei Umgebungsbedingungen aufgelistet sind, mit ihren kernmagnetischen Resonanzspektroskopiedaten. Tabelle I Verb. Nr. Salz Schmp (ºC) Öl Tabelle I (Fortsetzung) Verb. Nr. Salz Schmp (ºC) Öl Bemerkungen: Ph ist Phenyl OPh ist Phenoxy Tabelle II Verb.Nr. NMR-Daten (δ) für CDCl&sub3; Tabelle II (Fortsetzung) Verb.Nr. NMR-Daten (δ) für CDCl&sub3;

Beispiel 8

Herstellung von fungiziden Zusammensetzungen

Jede der Verbindungen Nr. 1 bis 24 (0,3 g), die in Tabelle I zusammengefaßt sind, wurde in Aceton (10 ml) gelöst. Wasser und ein oder zwei Tropfen des Emulgators Triton [Warenzeichen] X-100 wurden zu der so gebildeten Lösung zugegeben, um eine Emulsion zu bilden. Die zugegebene Wassermenge war eine Funktion der gewünschten Konzentration der Emulsionszusammensetzung, die im folgenden als Milligramm pro Liter (mg/l) angegeben ist.

Beispiel 9

Kontrolle von Mehltau durch systemische Aufnahme über die Wurzel

Zusammensetzungen der Verbindungen Nr. 1 bis 29, die mit dem Verfahren von Beispiel 8 gebildet wurden, wurden getestet, um ihre Wirksamkeit zur Verhütung oder Kontrolle der Mehltaukrankheit bei Gerste, die durch den Pilz Erysiphe graminis verursacht wird, und von Mehltau bei Gurken, der durch den Pilz Erysiphe cichoracearum verursacht wird, auszuwerten. Diese Fähigkeit zur Verhütung oder Kontrolle unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde getestet unter Verwendung eines Verfahrens der systemischen Aufnahme über die Wurzel, wobei die Fungizidzusammensetzungen auf die zu schützenden Pflanzen aufgetragen wurden.
Gemäß der Vorgabe dieses Testes wurden Töpfe (4 x 4 x 3,5 inch), die 10 Gerstenpflanzen (Sorte "Herta") oder 10 Gurkenpflanzen (Sorte "Marketmore 70") enthielten, bis zu einem Alter von 6 Tagen bzw. 10 Tagen gezüchtet. Bei Erreichen dieses Alters wurden Emulsionszusammensetzungen (45 ml) der Verbindungen Nr. 1 bis 29, die mit dem Verfahren von Beispiel 8 gebildet wurden, in jeden Topf gegeben. Das bedeutet, daß Emulsionszusammensetzungen (45 ml) jeder der Verbindungen der Tabelle I getrennt zu den Töpfen, die 10 Gersten- oder 10 Gurkenpflanzen der oben aufgezählten Art enthielten, zugegeben wurden. Die Emulsionszusammensetzungen sättigten den Boden in jedem Topf ohne wesentlichen Verlust durch Ablaufen in Untersetzer unter den Töpfen. Jede der Zusammensetzungen enthielt eine der Verbindungen Nr. 1 bis 29 in einer Konzentration von 250 mg/l. Eine Anzahl von Töpfen, die die Gersten- und Gurkenpflanzen enthielten, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt wurden, wurden als Kontrollen unbehandelt gelassen.
Die Gersten- und Gurkenpflanzen in allen Töpfen, einschließlich der behandelten und unbehandelten, wurden mit Mehl tau beimpft 24 Stunden nach Behandlung mit den die Verbindungen Nr. 1 bis 29 enthaltenden Emulsionszusammensetzungen. Das Impfen mit dem Pilz wurde erreicht, indem Blätter von vorher infizierten Gersten- und Gurkenpflanzen über den behandelten und unbehandelten Töpfen, die die Gersten- bzw. Gurkenpflanzen enthielten, abgeklopft wurden, um die Sporen des Pilzes über die in den Töpfen wachsenden Pflanzen zu verteilen.
6 Tage nach der Impfung wurde eine Krankheitskontrolle durchgeführt mit einer Bewertungsskala von 0 bis 6. Ein Wert von 0 wurde zugeordnet, wenn keine Krankheit an der Pflanze erkannt werden konnte. Eine Bewertung von 6 wurde für eine schwere Erkrankung gegeben. Die dazwischenliegenden Bewertungen wurden abhängig vom Grad der Erkrankung zugeordnet. Der Prozentanteil der Kontrolle wurde ausgerechnet, indem die Bewertungen der behandelten und unbehandelten Pflanzen verglichen wurden.
Die Ergebnisse dieses Test sind in Tabelle III angegeben, worin die systemische Kontrolle der Mehltaukrankheit für Gerste unter der Überschrift "BMS 250" angegeben ist. Die Kontrolle des Mehltaus bei Gurken ist angegeben unter der Überschrift "CMS 250".

Beispiel 10

Kontrolle von Mehltau bei Laubanwendung

Eine große Anzahl von Pflanzentöpfen, die identisch mit den in Beispiel 9 verwendeten waren, die für einen Zweifach- oder Dreifachtest für jede der 29 Verbindungen, die in Tabelle I aufgeführt sind, ausreichten, wurden mit jeweils 8 Gerstenpflanzen (Sorte "Larker") bepflanzt. Es waren genug bepflanzte Töpfe vorhanden, daß für jeden behandelten Topf mindestens ein unbehandelter Topf da war, der als Kontrolle diente.
Jeder der behandelten Töpfe wurde mit Emulsionen jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 29 in einer Konzentration von 1000 Milligramm Verbindung pro Liter Wasser (1000 mg/l) besprüht. Nachdem die Blätter der besprühten Gerstenpflanzen getrocknet waren, wurden alle Pflanzen, einschließlich der nicht besprühten Kontrollpflanzen, in ein Gewächshaus gebracht, das auf 21ºC gehalten wurde. Alle Pflanzen, Kontrollen ebenso wie besprühte Pflanzen, wurden danach mit dem Mehltaupilz Erysiphe graminis beimpft. Das Impfen mit dem Pilz wurde erreicht mit dem in Beispiel 9 verwendeten Verfahren.
5 Tage nach der Impfung wurden die Pflanzen ausgewertet und erhielten eine Bewertung von 0 bis 6 gemäß den in Beispiel 9 angegebenen Kriterien. Der Prozentanteil Kontrolle wurde berechnet mit dem in Beispiel 9 verwendeten Verfahren. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle III unter der Überschrift "BMP 1000" zusammengefaßt.

Beispiel 11

Test eines Vertilgungsmittels für Bohnenrostpilz und ein Bohnenmehltauschutzmittel

Zwei Pintobohnenpflanzen, P. vulgaris, wurden in eine Vielzahl von Töpfen gepflanzt. Als die Pflanzen 7 Tage alt waren, im ersten Wachstumsstadium der Blätter, wurden sie alle mit einer Suspension besprüht, die 20.000 Sporen des Bohnenrostpilzes Uromyces phaseoli pro Milliliter suspendierendem Wasser enthielt. Alle Töpfe, die beimpfte Pflanzen enthielten, wurden dann in einer bezüglich der Umgebung kontrollierten Kammer, die auf 99% Luftfeuchtigkeit und 21ºC gehalten wurde, 24 Stunden lang inkubiert, damit sich die Infektion entwickeln konnte. Die Pflanzen wurden dann aus dem Inkubator entfernt und trocknen gelassen.
2 Tage nach der Beimpfung wurden die infizierten Pflanzen jeweils getrennt mit den Emulsionszusammensetzungen, die die Verbindungen Nr. 1 bis 29 enthielten, die in Tabelle I aufgelistet sind, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt wurden, besprüht. Jede Emulsionszusammensetzung lieferte eine Dosierung von 1000 mg/l aktive Verbindung. Eine gleiche Anzahl infizierter Pflanzen, die nicht besprüht waren, diente als Kontrolle. Alle besprühten und nicht besprühten Pflanzen wurden 5 Tage lang in ein Gewächshaus gebracht, das auf einer Temperatur von 21ºC gehalten wurde, damit die Krankheit ausgebildet werden konnte. Bei den behandelten Pflanzen wurde zusätzlich die Verwendung als Bohnenmehltauschutzmittels getestet, indem alle Pflanzen beimpft wurden, indem Sporen von Erysiphe polygoni Mehltau über die Blätter geschüttelt wurden.
Die besprühten und nicht besprühten Kontrollpflanzen wurden auf die Erkrankung untersucht und unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Bewertungssystems mit 0 bis 6 beurteilt. Die Kontrolle der Krankheit wurde dann, wie in Beispiel 9 erklärt, bestimmt. Die Kontrolle der Krankheit ausgedrückt als Prozent Verminderung der Krankheit ist in Tabelle III enthalten unter den Überschriften "BRE 1000" und "PMP 1000".

Beispiel 12

Kontrolle von Gerstenbrand durch Laubbehandlung

Eine Vielzahl von Pflanztöpfen, die 10 Pflanzen von 6 Tage alter Gerste ("Sorte "Herta") enthielten, wurden vorbereitet. Diese Töpfe wurden mit den Emulsionszusammensetzungen besprüht, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 mit jeder der Verbindungen Nr. 1 bis 29, wie in Tabelle I angegeben, hergestellt worden waren.
Die Pflanzen in diesen Töpfen ebenso wie eine gleiche Anzahl von 6 Tage alten Gerstenpflanzen der Sorte "Herta" in Kontrolltöpfen wurden mit Sporen des Brandpilzes Pyricularia oryzae beimpft. Das Impfverfahren war identisch mit dem in Beispiel 9 angewendeten.
Alle mit dem Pilz beimpften Pflanzen wurden 5 Tage lang in ein Gewächshaus gestellt, das auf einer Temperatur von 21 C und einer Luftfeuchtigkeit von 99% gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Pflanzen mit dem Krankheitsbewertungssystem von 0 bis 6 ausgewertet, das in Beispiel 9 erklärt ist. Der Prozentanteil Kontrolle wurde berechnet, indem die Bewertungen für die besprühten und unbesprühten Pflanzen verglichen wurden. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle III unter der Überschrift "BBL 1000" enthalten.

Beispiel 13

Kontrolle von neun Pilzarten

Jede der in Tabelle I enthaltenen Verbindungen, Verbindungen Nr. 1 bis 29, wurde in Aceton in einer Konzentration von 500 mg/l solubilisiert. Filterpapierscheiben mit jeweils 11 mm Durchmesser wurden in jede dieser so gebildeten Lösungen eingetaucht. Die Scheiben wurden an der Luft trocknen gelassen, wodurch das Acetonlösungsmittel abgetrieben wurde. Eine gleiche Anzahl von Scheiben wurde nicht in diese Lösungen eingetaucht und diente als Kontrollen.
Jede der behandelten und unbehandelten Scheiben wurde dann auf Agarplatten gelegt und die Pilzart, Alternaria solani, wurde in die Mitte jeder Papierscheibe in Form eines Kulturpfropfens gegeben, wobei der Pilzrasen mit dem behandelten Papier der Testscheibe oder, im Fall der Kontrollen, mit der unbehandelten Filtertestscheibe in Kontakt war. Die Agarplatten wurden bei 29ºC in einem Ofen inkubiert.
Nach Entfernung aus dem Ofen wurde der Prozentanteil der Wachstumshemmung der Pilzart durch die Verbindungen ausgewertet, indem der Radius von der Mitte der Pilzkolonie der behandelten Scheiben gemessen wurde und verglichen wurde mit dem Radius von der Mitte der Pilzkolonie der unbehandelten Scheiben. Das bedeutet, daß die Hemmung, die von jeder der Verbindungen ausgeübt wurde, bestimmt wurde als Funktion der Differenz in Prozent zwischen den Radien der behandelten und unbehandelten Scheiben. Die Ergebnisse dieses Tests erscheinen in Tabelle III unter der Überschrift "ALT 500".
In gleicher Weise wurden die Pilzarten Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum, Helminthosporium maydis, Phytophthora infestans, Sclerotinia sclerotiorum und Sclerotium rolfsii behandelt, genau wie mit dem Verfahren, das verwendet wurde, um den Pilz Alternaria solani zu testen. Die Wirksamkeit der Verbindungen Nr. 1 bis 29 zur Kontrolle dieser sechs Pilzarten ist in Tabelle III unter den Überschriften "BOT 500", "FUS 500", "HMAY 500", "PHY 500", "SCH 500" und "SCO 500" zusammengefaßt. Diese Bezeichnungen beziehen sich auf die sechs Pilzarten in der Reihenfolge ihrer Nennung in der Diskussion in diesem Beispiel.
Ein getrennter Test wurde verwendet, um die Kontrolle einer neunten Pilzart, Cercospora arachidicola, zu bestimmen. Diese Art wurde getestet, indem zwei Tropfen einer Sporensuspension des Pilzes (20.000 Sporen pro Millimeter) auf die oben diskutierten chemisch behandelten Scheiben statt auf einen Kulturpfropfen mit Mycelzellen aufgebracht wurden. Die Bewertung der Wirksamkeit der Verbindungen zur Kontrolle des Pilzes Cercospora arachidicola wurde ohne die Verwendung einer Kontrolle durchgeführt. Eine Bewertung von 100 bedeutet eine vollständige Hemmung der Keimung und des Wachstums des Pilzes; eine Bewertung von 80 bedeutet fast vollständige Hemmung, aber etwas Wachstum des Pilzes; eine Bewertung von 50 bedeutet eine teilweise Hemmung, aber etwas Wachstum oder eine frühe vollständige Hemmung mit späterem Wachstum; eine Bewertung von 20 bedeutet eine geringe, aber keine wesentliche Hemmung des Wachstums und eine Bewertung von 0 bedeutet ein vollständiges Wachstum des Pilzes ohne irgendeine Hemmung. Die Bewertung dieser Art ist in Tabelle III enthalten unter der Überschrift "CER 500". Tabelle III Prozent Fungizidkontrolle
Die obigen Ausführungsformen und Beispiele dienen nur der Erläuterung des Bereichs und der Idee der vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsformen und Beispiele legen für den Fachmann andere Ausführungsformen und Beispiele nahe. Diese anderen Ausführungsformen und Beispiele liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung. Daher sollte die Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche beschränkt sein.

Claims

1. Verbindung mit der Strukturformel:

worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste sind; R² Wasserstoff, Chlor oder Brom ist; R³ Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Nitro-, Cyano-, Phenyl-, mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Nitro- oder Cyanoresten substituierter Phenyl-, Phenoxy- oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-, Halogen-, Trihalogenmethyl-, Nitro- oder Cyanoresten substituierter Phenoxyrest ist; und n 0 oder 1 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste sind; R² Wasserstoff oder Chlor ist; R³ Wasserstoff, Halogen, ein Phenylrest oder ein mit Methyl-, Ethoxy-, Halogen- oder Trifluormethylresten substituierter Phenoxyrest ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylreste sind; R² Wasserstoff ist; R³ Chlor, ein Phenylrest oder ein mit Halogen- oder Trifluormethylresten substituierter Phenoxyrest ist.

4. Salz umfassend das Produkt der Verbindung von Anspruch 1 und eine organische oder anorganische Säure.

5. Salz nach Anspruch 4, worin die Säure Salzsäure oder Methansulfonsäure ist.

6. Zusammensetzung umfassend eine fungizid wirksame Menge der Verbindung von Anspruch 1 und einen Träger dafür.

7. Zusammensetzung umfassend eine fungizid wirksame Menge des Salzes von Anspruch 4 und einen Träger dafür.

8. Verfahren zur Kontrolle von phytopathogenen Pilzen, umfassend, daß man eine fungizid wirksame Menge der Verbindung von Anspruch 1 auf den durch phytopathogene Pilze angegriffenen Ort aufträgt.