DE68908467T2 - Azolderivate von Spiroheterozyklen. - Google Patents

Azolderivate von Spiroheterozyklen.

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DE68908467T2 DE89303948T DE68908467T DE68908467T2 DE 68908467 T2 DE68908467 T2 DE 68908467T2 DE 89303948 T DE89303948 T DE 89303948T DE 68908467 T DE68908467 T DE 68908467T DE 68908467 T2 DE68908467 T2 DE 68908467T2
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Azolderivaten von Spiroheterozyklen. Insbesonders bezieht sich die Erfindung auf eine neue Klasse von Azolderivaten von Spiroheterozyklen, die als Fungizide und Regulatoren des Pflanzenwachstums verwendbar sind.
    • Hintergrund des Standes der Technik
  • Die Kontrolle phytopathogener Pilze ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung, da Pilzwachstum auf Pflanzen oder Pflanzenteilen, d.h. auf Früchten, Blüten, Blättern, Stamm, Knollen, Wurzeln die Produktion der Blätter, Früchte oder Samen und die Gesamtqualität der eingebrachten Ernte verringert.
  • Offensichtlich sind Fungizide in der Technik gut bekannt. Jedoch ergibt die vorstehend diskutierte, andauernde wirtschaftliche Einbuße durch Pilze einen andauernden Bedarf, neue, wirksamere Fungizide zu entwickeln, die heilende, vorbeugende und systematische Wirkung zum Schutz von Zuchtpflanzen besitzen. Diese Anforderungen müssen ohne nachteilige Nebenwirkungen des Fungizids auf die zu schützenden Pflanzen erreicht werden.
  • Ein weiterer Bedarf der Technik ist das andauernde Bedürfnis nach der Entwicklung neuer und wirksamer Regulatoren des Pflanzenwachstums. Wie im Fall der Fungizide besteht ein andauernder Bedarf der Technik nach der Entwicklung neuer und besserer Regulatoren des Pflanzenwachstums, die das Pflanzenwachstum so steuern, daß die Schwierigkeiten und hohen Kosten der Ernte wirtschaftlich wichtiger Pflanzen bedeutend verringert werden. Insbesonders sind Regulatoren des Pflanzenwachstums erwünscht, die unerwünschtes Wachstum wichtiger Pflanzenarten, wie übermäßigen Blattbewuchs verzögern, ohne die Ausbeute und Qualität der einzubringenden, wirtschaftlichen Ernte nachteilig zu beeinflußen.
  • Verbindungen, die 1,3-Dioxolan-, 1,3-Dithiolan- und Thiazolidinringe enthalten, sind in der Technik bekannt. Von derartigen Verbindungen werden, abhängig von ihrer Struktur spermizide, antimikrobielle, entkrampfende und fungizide Eigenschaften berichtet.
  • Thiazolidinverbindungen werden in der Europäischen Patentanmeldung 92,158 offenbart. Von den Verbindungen dieser Beschreibung werden fungizide Eigenschaften berichtet. Die Thiazolidinverbindungen der '158-Anmeldung unterscheiden sich strukturell von Azolderivaten von Spiroheterozyklen.
  • U.S. Patent 4,402,963 beschreibt eine Klasse von Dioxolanylalkyltriazolverbindungen, die keine Spiroheterozyklen sind. Von diesen Verbindungen werden wichtige mikrobielle Eigenschaften berichtet. Es wird auch dargestellt, daß sie zur Bekämpfung phytopathogener Pilze wirksam sind.
  • U.S. Patent 4,359,475 bezieht sich auf eine Klasse von thioketalsubstituierten N-Alkylimidazolen. Diese Verbindungen sind, obwohl Azolderivate, keine Spiroheterozyklen. Die Verbindungen dieser Beschreibung werden beschrieben als anwendbar als Spermizide, Antimikrobiotika und Entkrampfungsmittel.
  • Grundsätzlich sind die in den drei vorstehenden Verweisen offenbarten Verbindungen gekennzeichnet durch die folgende Strukturformel:
  • Azolderivate von Spiroheterozyklen haben die folgende allgemeine Formel:
  • Wie die zwei vorstehenden Formeln zeigen, sind spiroheterozyklische Verbindungen gekennzeichnet durch eine Verknüpfung zwischen der 2-Position, die den Azolrest trägt und der 2'-Position des Arylringes. Die Beschreibungen nach dem Stand der Technik zeigen keine derartige, vorstehend gezeigte Verknüpfung.
  • Weitere Verweise von Interesse beinhalten die Europäischen Patentanmeldungen 61,789 und 61,794. Diese zwei Veröffentlichungen offenbaren die gleiche Klasse von Verbindungen mit der gleichen Anwendbarkeit und antimikrobiellen Eigenschaften. Der einzige Unterschied zwischen ihnen ist, daß die erste Anmeldung Triazolderivate und die letztere Anmeldung Imidazolderivate beschreibt. Ansonsten sind die Verbindungen dieser zwei Anmeldungen identisch. Diese Verbindungen sind weit entfernt von Azolderivaten von Spiroheterozyklen. Es wird bemerkt, daß U.S. Patent 4,483,865 im wesentliche identisch ist mit der Europäischen Patentanmeldung 61,794.
  • Die Europäische Patentanmeldung 29,355 stellt eine weitere Klasse von Imidazol- oder Triazolderivaten mit Anwendbarkeit als Antimikrobiotika dar. Diese Azolylketale unterscheiden sich nicht nur von denen der zwei vorstehend erwähnten Europäischen Patentanmeldungen, sondern sind auch weit entfernt von Spiroheterozyklen. Die einzige Ähnlichkeit zwischen den Verbindungen dieser Europäischen Patentanmeldung und den Verbindungen der Erfindung ist, daß sie wirksame Antimikrobiotika sein sollen, insbesonders zur Bekämpfung phytopathogener Pilze. U.S. Patent 4,479,004 ist im wesentlichen identisch mit der Europäischen Patentanmeldung 29,355.
  • Eine weitere Klasse von Triazolderivaten, verwendbar als Antimikrobiotika, Fungizide und Regulatoren des Pflanzenwachstums, 1-(β-aryl)ethyl-1H-1,2,4-triazolketale werden in U.S. Patent 4,079,062 dargestellt.
  • Arch. Pharmaz. (Weinheim/Deutschland) 308, 94 (1975) offenbart bestimmte substituierte Benzoate, Carbamate und Thiocarbamate ebenso wie Benzylether, hergestellt als Derivate von 2-Imidazolyl-1-indanol- und 2-Imidazolyl-1- tetralolalkoholen und es wurde festgestellt, daß sie fungizide Aktivität besitzen.
  • Schließlich offenbart die Britische Patentanineldung 2,098,607 eine weitere Klasse von Triazol- oder Imidazolderivaten, verwendbar als landwirtschaftliche Fungizide, die ebenso antimykotische und/oder entkrampfende und anxiolytische Eigenschaften auf dem pharmazeutischen Gebiet besitzen. In diesem Verweis mitgeteilte Verbindungen sollen z.B. wirksame Kontrolle parasitärer Pilze zur Behandlung verschiedener Arten von Epilepsie und psychischen Krankheiten zur Verfügung stellen. Diese Verbindungen sind weit entfernt von Azolderivaten von Spiroheterozyklen.
  • Die vorstehenen Bemerkungen zeigen den Bedarf der Technik an neuen und verbesserten Fungiziden und Regulatoren des Pflanzenwachstums. Die vorstehende Diskussion betont ferner die Einzigartigkeit von azolspiroheterozyklischen Verbindungen. Derartige Verbindungen werden nicht nur in der Technik nicht offenbart, sondern es wird auch keine Lehre ihrer Verwendung als Fungizide oder Regulatoren des Pflanzenwachstums gegeben.
    • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Azolderivaten, die herausragende Eigenschaften als Fungizide und Regulatoren des Pflanzenwachstums zur Verfügung stellen. Ihre strukturelle Einzigartigkeit beruht auf der Tatsache, daß die Azole Derivate von Spiroheterozyklen sind. Derartige Verbindungen sind in der Technik unbekannt und es wurde nie festgestellt, daß sie Nutzen für die hier dargestellten Anwendungen besitzen.
  • Gemäß der Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen mit der Strukturformel
  • zur Verfügung gestellt, in der
  • R ein C&sub2;- bis C&sub8;-Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das X und Y verknüpft;
  • R¹ ein lineares oder verzweigtes C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylen, C&sub1;- bis C&sub6;-Oxyalkylen, C&sub1;- bis C&sub6;-Thioalkylen oder C&sub1;- bis C&sub6;- Aminoalkylen ist;
  • R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Halogen, eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;- bis C&sub6;- Alkoxy-, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylthio-, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylsulfonyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Cyano-, Nitro-, -OCOR&sup4;-, -COOR&sup5;-, CHmQ3-m- oder -OCHmQ3-m-Gruppe sind;
  • R&sup4; eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist;
  • R&sup5; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist;
  • Q Halogen ist;
  • X und Y gleich oder unterschiedlich sind und Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe sind oder wenn eine Gruppe NH ist, ist die andere Schwefel;
  • Z Stickstoff oder CH ist; und
  • m 1, 2 oder 3 ist;
  • und physiologisch annehmbare Salze von diesen.
  • Gemäß eines weiteren Gesichtspunktes der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung der Verbindungen der Erfindung gelehrt. Gemäß dieses Verfahrens wird ein Azolketon mit der Strukturformel
  • in der R¹, R², R³ und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung mit der Strukturformel
  • HX-R-YH,
  • in der X, Y und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure als Katalysator umgesetzt. Eine Ausnahme bildet der Fall, in dem X und Y eine Sulfiny- oder Sulfonylgruppe sind. In diesen Fällen wird der Spiroheterozyklus mit der folgenden Strukturformel I mit m-Chlorperoxybenzoesäure in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel umgesetzt, d.h. wenn X=SO, Y=SO und X=SO&sub2;, Y=SO&sub2; und die Verbindungen werden durch Oxidation der Spiroheterozyklen hergestellt. Auch wird in den Fällen, in denen X NH und Y Schwefel ist, die Azolketoverbindung init einem aminsubstituierten Reagens oder seinem Hydrochloridsalz in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt.
  • Gemäß eines weiteren Gesichtspunktes der Erfindung wird ein Verfahren zur Kontrolle von Pilzen zur Verfügung gestellt. Gemäß dieses Verfahrens wird eine fungizid wirksame Menge der Verbindung der Erfindung auf den zu schützenden Ort aufgebracht.
  • Gemäß eines weiteren Gesichtspunktes der Erfindung wird eine fungizide Zusammensetzung offenbart. Die fungizide Zusammensetzung beinhaltet eine fungizid wirksame Menge der Verbindung der Erfindung und einen Träger für diese.
  • Gemäß eines weiteren Gesichtspunktes der Erfindung wird ein Verfahren zur Kontrolle des Pflanzenwachstums dargestellt. Gemäß dieses Verfahrens wird eine zur Steuerung des Pflanzenwachstums wirksame Menge der Verbindung der Erfindung auf die zu steuernde Pflanze aufgebracht.
  • Gemäß eines letzten Gesichtspunktes der Erfindung wird eine Zusammensetzung für Pflanzenwachstum beschrieben. Die Zusammensetzung für Pflanzenwachstum der Erfindung umfasst eine für das Pflanzenwachstum wirksame Menge der Verbindung der Erfindung und einen Träger für diese.
    • Detaillierte Erläuterung der Erfindung
  • Die Verbindung der Erfindung hat die folgende Strukturformel
  • in der
  • R ein C&sub2;- bis C&sub8;-Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das X und Y verknüpft;
  • R¹ ein lineares oder verzweigtes C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylen, C&sub1;- bis C&sub6;-Oxyalkylen, C&sub1;- bis C&sub6;-Thioalkylen oder C&sub1;- bis C&sub6;- Aminoalkylen ist;
  • R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Halogen, eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;- bis C&sub6;- Alkoxy-, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylthio-, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylsulfonyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Cyano-, Nitro-, -OCOR&sup4;-, -COOR&sup5;-, -CHmQ3-m- oder -OCHmQ3-m-Gruppe sind;
  • R&sup4; eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist;
  • R&sup5; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist;
  • Q Halogen ist;
  • X und Y gleich oder unterschiedlich sind und Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe sind oder wenn eine Gruppe NH ist, ist die andere Schwefel;
  • Z Stickstoff oder CH ist; und
  • m 1, 2 oder 3 ist;
  • und physiologisch annehmbare Salze von diesen.
  • Vorzugsweise hat die Verbindung der Erfindung die Strukturformel (I), in der
  • R -(CH&sub2;)n-, -CH&sub2;CH(R&sup6;)- oder -CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)- ist;
  • R¹ C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylen, C&sub1;- bis C&sub3;-Oxyalkylen oder C&sub1;- bis C&sub3;-Thioalkylen ist;
  • R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Halogen, eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;- bis C&sub4;- Alkoxy-, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio-, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylsulfonyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Cyano- oder Nitrogruppe sind;
  • R&sup6; eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe ist;
  • X, und Y gleich oder unterschiedlich sind und Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe sind oder wenn eine Gruppe NH ist, ist die andere Schwefel;
  • Z Stickstoff oder CM ist; und
  • n 2 oder 3 ist;
  • und physiologisch annehmbare Salze von diesen.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Bildung einer Verbindung mit der Strukturformel (I). Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Bildung der Verbindung mit der Strukturformel (I) wird eine Verbindung mit der Strukturformel
  • in der R¹, R², R³ und Z die für die Verbindung mit der Strukturformel (I) angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung mit der Strukturformel
  • HX-R-YH (III)
  • umgesetzt, in der
  • R die für die Verbindung mit der Strukturformel (I) angegebene Bedeutung hat; und
  • X und Y gleich oder unterschiedlich und Sauerstoff oder Schwefel sind.
  • Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen mit den Strukturformeln (II) und (III) in Gegenwart einer Saure als Katalysator umgesetzt. Vorzugsweise ist der Säurekatalysator p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform, in der die Verbindung (III) ein Dithiol ist (in dem X und Y Schwefel sind), wird die Reaktion vorzugsweise in Methansulfonsäure glatt ausgeführt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform tritt die Reaktion in Gegenwart einer Lösungsmittelmischung ein. Gemäß dieser Ausführungsform ist die bevorzugte Lösungsmittelmischung eine Mischung aus Toluol und n-Butanol.
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst das Syntheseverfahren der Verbindung mit der Strukturformel (I) die Umsetzung einer Verbindung mit der Strukturformel (II), in der R¹, R², R³ und Z die für die Verbindung mit der Strukturformel (I) angegebene Bedeutung haben mit der Verbindung mit der Strukturformel (III), in der eine der Gruppen X und Y NH und die andere Schwefel ist. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Verbindung (III), die aminosubstituierte Verbindung oder deren Hydrochloridsalz in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt. Vorzugsweise ist der basische Katalysator ein Trialkylamin, wobei Triethylamin besonders bevorzugt wird.
  • Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Bildung der Verbindung mit der Strukturformel (I), in der X und Y gleich und eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe sind, wird eine Verbindung mit der Strukturformel (II), in der R¹, R², R³ und Z die für die Verbindung mit der Strukturformel (I) angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung mit der Strukturformel (III), in der X und Y Schwefel sind in Gegenwart einer Säure als Katalysator umgesetzt. Der bevorzugte Säurekatalysator dieser Reaktion ist Methansulfonsäure. Dies ergibt die Bildung einer Verbindung mit der Strukturformel (I), in der X und Y Schwefel sind.
  • Diese Verbindung wird dann durch Reaktion mit m-Chlorperoxybenzoesäure in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Dichlormethan oder Chloroform oxidiert. Zur Gewinnung der Sulfinylverbindung werden 2 Äquivalente m-Chlorperoxybenzoesäure pro Äquivalent Verbindung (I) umgesetzt, in der X und Y Schwefel sind. Das heißt, das molare Verhältnis von Verbindung (I) zu m- Chlorperoxybenzoesäure ist 1:2. Die Temperatur dieser Reaktion ist gemäßigt, im Bereich von ungefähr 0ºC bis Umgebungstemperatur.
  • Zur Synthese der Sulfonylverbindung mit der Strukturformel (I) umfasst die Oxidationsreaktion der Verbindung mit der Strukturformel (I), in der X und Y Schwefel sind mit m-Chlorperoxybenzoesäure ein molares Verhältnis von m-Chlorperoxybenzoesäure zu Verbindung (I) von mindestens 4:1. Das heißt, mindestens 4 Äquivalente m-Chlorperoxybenzoesäure werden pro Äquivalent Verbindung (I) verwendet. Vorzugsweise werden mehr als 4 Äquivalente m-Chlorperoxybenzoesäure pro Äquivalent Verbindung (I) umgesetzt. Die Temperatur dieser Reaktion ist die Rückflußtemperatur des chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, in dem die Oxidationsreaktion eintritt.
  • Der Fachmann erkennt, daß die Verbindungen der Erfindung, die gemäß der unmittelbar vorstehend diskutierten Verfahren hergestellt werden asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten. Dies wird in nachstehender Formel (IV) erläutert, in der die Verbindung der Erfindung abgebildet wird, die asymmetrische Kohlenstoffatome in 2-Position des spiroheterozyklischen Ringes und in 2'-Position des fusionierten, bizyklischen Ringes enthält.
  • Zusätzlich existiert ein weiteres asymmetrisches Kohlenstoffatom entweder in 4- oder 5-Position des spiroheterozyklischen Ringes. Dies wird in der nachstehenden Strukturformel (V) erläutert, in der R&sup7; und R&sup8; jeweils eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe sein können.
  • Die in den Strukturformeln (IV) und (V) abgebildeten Stereoisomere können getrennt werden oder nicht. Es wird betont, daß nicht nur die getrennten Isomere, sondern auch Mischungen aus zwei oder mehr Stereoisomeren, die nicht notwendigerweise getrennt werden müssen im Umfang der Erfindung enthalten sind.
  • Die Triazolketone mit der Strukturformel (II) sind allgemein neu. Die Triazolketone mit der Strukturformel (II) werden hergestellt durch die Reaktion eines Haloketons mit der Strukturformel
  • in der R¹, R² und R³ die für die Verbindung mit der Strukturformel (I) angegebene Bedeutung haben und X¹ Chlor oder Brom ist mit einer Azolverbindung mit der Strukturformel
  • Dieses Verfahren ist analog zu dem in P.A.J. Janssen et al., J. Med. Chem. (1969), 12, 784 offenbarten.
  • Im Fall, in dem R¹ ein Alkylen mit einem Sauerstoffatom ist, wird analog ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Triazolketone mit der Strukturformel (II) in J. Heterocyclic Chem. 21, 311 (1984) dargestellt, worin die Herstellung von Imidazolketones offenbart wird.
  • Die durch Strukturformel (VI) definierten Haloketone sind allgemein bekannt und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen mit der Strukturformel (I) sind in einem Verfahren zur Kontrolle phytopathogener Pilze verwendbar. Gemäß dieses Verfahrens wird eine fungizid wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel (I), in der R, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, X, Y, Z, m und n die für die Verbindung mit der Strukturformel (I) angegebene Bedeutung haben auf den Befallsort des Pilzes aufgebracht.
  • Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung mit der Strukturformel (I) gemäß des Verfahrens nach dem eine fungizid wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel (I) auf Pflanzen aufgebracht wird, die vor phytopathogenen Pilzen geschützt werden sollen, auf die Blätter der zu schützenden Pflanzen aufgebracht. Die Verbindung wird mit einer Konzentration von 0,125 bis 10 Kilogramm pro Hektar (kg/ha) auf die Blätter aufgebracht. Vorzugsweise umfasst die Ausführungsform, nach der Pilze gemäß eines Verfahrens kontrolliert werden, das das Aufbringen einer fungizid wirksamen Menge der Verbindung mit der Strukturformel (I) umfasst, das Aufbringen von 0,125 bis 5,0 kg/ha der Verbindung (I) auf die Blätter der Pflanzen, die vor phytopathogenen Pilzen geschützt werden sollen.
  • Gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Kontrolle phytopathogener Pilze wird eine fungizid wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel (I) auf die Erde aufgebracht, in der die Pflanzen gezüchtet werden, die vor phytopathogenen Pilzen geschützt werden sollen. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Verbindung mit der Strukturformel (I) mit einer Konzentration von 10 bis 500 mg/l auf die Erde aufgebracht, in der die zu schützenden Pflanzen gezüchtet werden. Die genaue Dosierung innerhalb dieses Konzentrationsbereiches wird bestimmt durch die zu kontrollierenden Pilze und die bestimmten, zu schützenden Pflanzen.
  • Wie der Fachmann erkennt, ist die erste bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Kontrolle von Pilzen das Blätterverfahren. Die zweite bevorzugte Ausführungsform ist das systematische Anwendungsverfahren. Beide Verfahren können vor Infektion oder nach Beginn des Pilzbefalls verwendet werden.
  • Alternativ kann gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zur Kontrolle phytopathogener Pilze die Verbindung mit der Strukturformel (I) auf die Samen als Beschichtung aufgebracht werden. Dieses Verfahren stellt Pflanzenschutz vor gefährlichen Pilzen entweder mit chemotherapeutischen oder systematischen Mitteln oder beiden zur Verfügung. Das heißt, die Samenbeschichtung kann die Erde vor Infektion durch Pilze schützen oder sie kann von der Pflanze zum Schutz der Pflanze vor Pilzbefall systematisch aufgenommen werden. Gemäß des Samenbeschichtungsverfahrens liegt die zweckmäßige Konzentration der Verbindung mit der Strukturformel (I) im Bereich von 5 bis 75 Gramm Verbindung pro 100 kg Saatgut.
  • Gemäß eine weiteren Gesichtspunktes der Erfindung wird ein Verfahren zur Steuerung des Pflanzenwachstums zur Verfügung gestellt. Gemäß dieses Verfahrens wird eine zur Steuerung des Pflanzenwachstums wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel (I), in der R, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, Q, X, Y, Z, m und n die für Verbindung (I) angegebene Bedeutung haben auf die Pflanze aufgebracht, deren Wachstum gesteuert werden soll.
  • Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung umfasst die Beschreibung neuer fungizider Zusammensetzungen. Die fungizide Zusammensetzung der Erfindung umfasst eine fungizid wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel (I), in der R, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, Q, X, Y, Z, m und n die für Verbindung (I) angegebene Bedeutung haben und einen Träger für diese.
  • Vorzugsweise umfasst die fungizide Zusammensetzung eine fungizid wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel (I), in der R, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, X, Y, Z, m und n die für die Verbindung mit der Strukturformel (I) bevorzugte Bedeutung haben und einen Träger für diese.
  • Gemäß eines abschließenden Gesichtspunktes der Anmeldung wird eine Zusammensetzung zur Steuerung des Pflanzenwachstums zur Verfügung gestellt. Diese Zusammensetzung umfasst eine zur Steuerung des Pflanzenwachstums wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel (I), in der R, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, Q, X, Y, Z, m und n die für Verbindung (I) angegebene Bedeutung haben und einen Träger für diese.
  • Vorzugsweise wird eine Zusammensetzung zur Steuerung des Pflanzenwachstums offenbart, umfassend eine zur Steuerung des Pflanzenwachstums wirksame Menge der Verbindung mit der Strukturformel (I), in der R, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, X, Y, Z, m und n die für die bevorzugte Ausführungsform der Verbindung mit der Strukturformel (I) angegebene, bevorzugte Bedeutung haben und einen Träger für diese.
  • Der in den fungiziden Zusammensetzungen und den Zusammensetzungen zur Steuerung des Pflanzenwachstums verwendete Träger kann ein fein verteiltes oder körniges, organisches oder anorganisches, inertes Material sein. Im Umfang der Erfindung sind inerte Trägern enthalten wie Attapulgatton, Sand, Vermiculit, Maiskolben, Aktivkohle und Mineralsilikate wie Glimmer, Talk, Pyrophyilit und Tonarten.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des in der Zusammensetzung der Erfindung verwendeten Trägers umfasst der Träger eine Lösung. Das heißt, das aktive Mittel, eine Verbindung mit der Strukturformel (I) wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das als Träger dient. Im Umfang der Erfindung sind als Träger dienende Lösungsmittel enthalten wie Aceton, Methanol, Isopropanol, tert. Butylalkohol, Cyclohexanol, n-Butyl- alkohol, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Dioxan, Dimethyl- formamid, Dimethylsulfoxid, Dichlorethylen, Diaceton- alkohol und N-Methylpyrrolidon.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des in der Zusammensetzung der Erfindung verwendeten Trägers umfasst der Träger eine Wasseremulsion. Die Wasseremulsion wird aus einer unmittelbar vorstehend beschriebenen Lösung hergestellt. Zu der Lösung wird ein oberflächenaktives Mittel zugegeben. Oberflächenaktive Mittel, geeignet zur Verwendung zur Bildung der Emulsion der Erfindung sind dem Fachmann bekannt. In McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Allured Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey (1970); U.S. Patent 2,514,916, Spalte 2 bis 4 und U.S. Patent 2,547,734, Spalte 3 und 4 werden genaue Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel zur Verfügung gestellt. Die oberflächenaktiven Mittel können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform eines in der Zusammensetzung der Erfindung verwendeten Trägers ist der Träger ein Dispersionsmittel. Gemäß dieser Ausführungsform wird das aktive Mittel, die Verbindung mit der Strukturformel (I) mit einem Dispersionsmittel vermischt. Das Dispersionsmittel beinhaltet ein Lösungsmittel vom vorstehend beschriebenen Typ, eines der vorstehend beschriebenen oberflächenaktiven Mittel und Wasser. Das aktive Mittel wird in dem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gelöst. Das Lösungsmittel wird in Wasser mit Hilfe des oberflächenaktiven Mittels dispergiert.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Trägers als Bestandteil der Zusammensetzung der Erfindung wird die aktive Verbindung, die Verbindung mit der Strukturformel (I) mit einem inerten, festen Träger vorgemischt, der zu dem oberflächenaktiven Mittel und Wasser zugegeben wird, wobei eine weitere Art des Trägers vom Dispersionstyp zur Verfügung gestellt wird, der im Umfang der Zusammensetzung der Erfindung enthalten ist.
  • Gemäß der unmittelbar vorstehend diskutierten Ausführungsform kann die Ausführung der Verbindung mit der Strukturformel (I) auf einem festen, inerten Träger, der in der Flüssigkeit unter Bildung einer Dispersion dispergiert wird, alternativ in nichtflüssiger Form verwendet werden. Das heißt, die Zusammensetzung der Erfindung kann in Form von Staub, Körnern oder einer Paste aus einem benetzbaren Pulver vorliegen. Gemäß diesen Ausführungsformen wird die aktive Verbindung der Erfindung, die Verbindung mit der Strukturformel (I) einem inerten, festen Träger unter Bildung einer festen Zusammensetzung zugemischt. So wird gemäß der Ausführungsform mit Pulverbildung z.B. der feste, inerte Träger in Pulverform zur Verfügung gestellt. In vielen derartigen Fällen ist der inerte Träger ein Mineralsilikat. Der Feststoff kann durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels benetzbar gemacht werden, das in Bezug auf die vorstehend aufgeführten Verweise, die sich auf oberflächenaktive Mittel beziehen, dem Fachmann gut bekannt ist.
  • Gemäß einer abschließenden Ausführungsform des Trägerbestandteils der Zusammensetzung der Erfindung ist der Träger ein Aerosol. Zur Herstellung eines Aerosols wird die aktive Verbindung in einem ersten Lösungsmittel gelöst. Dieses erste Lösungsmittel ist herkömmlicherweise flüchtig, jedoch nicht hochflüchtig. Diese Lösung wird dann einem hochflüchtigen Lösungsmittel, einem sogenannten flüssigen Aerosolträger zugemischt. Der Aerosolträger ist nur bei erhöhtem Druck flüssig. Bei normalen Temperaturen und Atmosphärendruck ist der Aerosolträger ein Gas. In einer Teilausführungsform dieses bevorzugten Trägers kann der Aerosolträger selbst aktiv sein. Der Träger kann z.B. ein Insektizid, ein Herbizid, ein Bakterizid o. dgl. sein.
  • Von den vorstehend diskutierten Trägern werden die Träger, die Lösungsmittel und Emulsionen umfassen zur Herstellung der fungiziden Zusammensetzungen und Zusammensetzungen zur Steuerung des Pflanzenwachstums der Erfindung besonders bevorzugt.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung des Umfangs der Erfindung angegeben. Da diese Beispiele nur zu Erläuterungszwecken angegeben werden, sollte die hier ausgeführte Erfindung nicht auf die tatsächlich gelieferten Beispiele beschränkt werden.
    • Beispiel 1 Herstellung von 3',4'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- spiro-[1,3-dioxolan-2,1'-(2'H)-naphthalin] (Verbindung Nr. 35)
  • Eine Mischung aus 10 g 3,4-Dihydro-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-1-(2H)-naphthalenon, 5,8 g Ethylenglykol und 11,5 g p-Toluolsulfonsäure wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus 150 ml Toluol, 70 ml n-Butanol unter Rückfluß 48 Stunden lang unter einer Dean-Stark -Falle erhitzt. Das Lösungsmittel wurde verdampft, wonach eine Aufschlämmung zurückblieb, die in Dichlormethan aufgenommen wurde und zweimal mit 10% wässrigem Natriumhydroxid und einmal mit Wasser gewaschen wurde. Das Extrakt wurde in Natriumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, wonach ein öliger Rückstand zurückblieb, der nach Kühlung unter Gewinnung von 1,5 g weißen Kristallen auskristallisierte. Diese weißen Kristalle waren 3',4'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-spiro- [1,3-dioxolan-2,1'-(2'H)-naphthalin]. Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 108ºC.
    • Beispiel 2 Herstellung von 7'-Chlor-3',4'-Dihydro-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-spiro-[1,3-dioxolan-2,1'-(2'H)-naphthalin] (Verbindung Nr. 48)
  • Zu einer verrührten Mischung aus 2,7 g 7-Chlor-3,4- dihydro-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-1-(2H)-naphthalenon und 10 ml Methansulfonsäure wurden bei Umgebungstemperatur 5 ml Ethandithiol zugegeben und die entstehende Mischung ließ man über Nacht reagieren. Die Reaktionsmischung wurde mit Dichlormethan verdünnt, mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert und dann gründlich mit 20% wässrigem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, wonach sich ein öliger Rückstand ergab.
  • Der ölige Rückstand ergab nach Verreiben mit Ethylether 1,2 g 7'-Chlor-3',4'-Dihydro-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-spiro-[1,3-dioxolan-2,1'-(2'H)- naphthalin]. Diese Verbindung trat als weiße Kristalle auf und hatte einen Schmelzpunkt von 156 bis 157ºC.
    • Beispiel 3 Herstellung von 2',3'-Dihydro-3'-(1H-imidazol-1-yl)- spiro-[1'3-dithian-2',4'-(4H)-1-benzopyran] (Verbindung Nr. 38)
  • In analoger Weise zu Beispiel 2 wurden 4,3 g 2,3- Dihydro-3-(1H-imidazol-1-yl)-4H-1-benzopyran-4-on mit 9,2 g 1,3-Propandithiol in 20 ml Methansulfonsäure unter Gewinnung von 2,5 g weißen Kristallen umgesetzt.
  • Die Verbindung, 2',3'-Dihydro-3'-(1H-imidazol-1-yl)- spiro-[1,3-dithian-2',4'-(4H)-1-benzopyran] hatte einen Schmelzpunkt von 146 bis 148ºC.
    • Beispiel 4 Herstellung von 2',3'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- spiro-[thiazolidin-2'1'-(1H)-inden] (Verbindung Nr. 46)
  • Zu einer Aufschlämmung von 6,3 g 2,3-Dihydro-2-(1H- 1,2,4-triazol-1-yl)-1H-inden-1-on in 75 ml Toluol und 75 ml n-Butanol wurden 7,2 g 2-Aminoethanthiolhydrochlorid und 6,4 g Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß 50 Stunden lang unter einer Dean- Stark -Falle erhitzt. Nach Abkühlung wurde der gebildete Niederschlag durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Gewinnung eines Öls konzentriert. Das Öl wurde auf Silikagel chromatographiert und mit Ethylacetat eluiert. Dies ergab 2,1 g weiße Kristalle. Dieses Material wurde als 2',3'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4-triazol-1- yl)-spiro-[thiazolidin-2,1'-(1H)-inden] identifiziert und hatte einen Schmelzpunkt von 114 bis 117ºC.
    • Beispiel 5 Herstellung von 3',4'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- spiro-[1'3-dithian-2.1'-(2'H)-naphthalin]-1'3-dioxid (Verbindung Nr. 21)
  • Zu einer Lösung aus 3 g 3',4'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-spiro-[1,3-dithian-2,1'-(2'H)-naphthalin in 100 ml Dichlormethan wurden bei 0ºC tropfenweise 4 g 80 bis 85% m-Chlorperoxybenzoesäure in 50 ml Dichlormethan zugegeben. Nach vollendeter Zugabe ließ man die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und es wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde zweimal mit 5% wässrigem Natriumbicarbonat und einmal mit Wasser gewaschen. Das organische Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter Gewinnung von 2,6 g weißen Kristallen verdampft.
  • Diese Kristalle wurden als 3',4'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-spiro-[1,3-dithian-2,1'-(2'H)-naphthalin]- 1,3-dioxid identifiziert und hatten einen Schmelzpunkt von 95 bis 103ºC.
    • Beispiel 6 Herstellung von 3',4'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- spiro-[1'3-dithiolan-2'1'-(2'H)-naphthalin]-1'1'3'3- tetroxid (Verbindung Nr. 15)
  • Es wurde eine Mischung hergestellt durch Zugabe von 100 ml Dichlormethan zu 3 g 3',4'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-spiro-[1,3-dithiolan-2,1'-(2'H)-naphthalin) 8,9 g 80 bis 85% m-Chlorperoxybenzoesäure in 100 ml Dichlormethan wurden zu dieser Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Nach vollendeter Zugabe wurde die Mischung 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zweimal mit 10% wässrigem Natriumbicarbonat und einmal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Gewinnung von 2,5 g Produkt verdampft.
  • Das Produkt, 3',4'-Dihydro-2'-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- spiro-[1,3-dithiolan-2,1'-(2'H)-naphthalin]-1,1,3,3- tetroxid hatte einen Schmelzpunkt von 225 bis 226ºC (Zersetzung).
    • Beispiel 7 Herstellung der Verbindungen Nr. 1-14, 16-20, 22-34, 36, 37, 39-45 und 47
  • Verbindungen Nr. 1-14, 16-20, 22-34, 36, 37, 39-45 und 47 wurden gemäß der in Beispielen 1 bis 6 aufgeführten Verfahren hergestellt. Diese Verbindugen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 definiert die Verbindungen und kennzeichnet sie durch ihren Schmelzpunkt. Verbindungen 35, 48, 38, 46, 21 und 15, hergestellt gemäß der jeweiligen Verfahren von Beispiel 1 bis 6, sind in der Tabelle der Vollständigkeit halber eingeschlossen.
  • Verbindungen Nr. 7, 9, 10, 25 und 42-44 sind Öle bei Umgebungstemperatur. Diese Verbindungen, die nicht durch ihren Schmelzpunkt gekennzeichnet werden können, wurden durch Daten aus kernmagnetischer Resonanz (NMR) gekennzeichnet. Diese NMR-Daten sind in der Tabelle II eingeschlossen, die Tabelle I folgt.
    • Beispiel 8 Herstellung von 3,4-Dihydro-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-1- (2H)-naphthalenon
  • Zu einer Mischung aus 30 g Kaliumcarbonat, 15 g 1,2,4- Triazol und 250 ml Acetonitril wurde bei 40ºC eine Lösung aus 45 g 3,4-Dihydro-2-brom-1-(2H)-naphthalenon in 150 ml Acetonitril zugegeben. Man ließ die Mischung 5 Stunden lang bei 40ºC und dann 2 Stunden lang bei Rückflußtemperatur reagieren. Der Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat bis zur Trockene konzentriert, wonach ein fester Rückstand zurückblieb. Dieser wurde in Dichlormethan gelöst und zweimal mit Wasser gewaschen. Das organische Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter Gewinnung von 42 g Produkt verdampft, das einen Schmelzpunkt von 96 bis 98ºC hatte.
  • Das vorstehende Verfahren ist auf die Synthese aller Azolketone mit Strukturformel (II) allgemein anwendbar, in der R¹, R², R³ und Z die darin definierte Bedeutung haben. Tabelle I Tabelle I - Fortsetzung Tabelle I - Fortsetzung Isomer Mischung * siehe kernmagnetische Resonanz (NMR) - Daten in Tabelle II Tabelle II kernmagnetische Resonanz (NMR) Daten:
    • Beispiel 9 Herstellung von fungiziden Zusammensetzungen und Zusammensetzungen zur Steuerung des Pflanzenwachstums
  • Aus den in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Verbindungen (Verbindungen Nr. 1-48) wurden Zusammensetzungen gebildet. Dies wurde erreicht durch Lösen von je 0,3 g der Verbindungen in 10 ml Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel. Jede dieser Lösungen wurde mit 1 bis 2 Tropfen eines Emulsionsmittels wie Triton X-100 behandelt und Wasser wurde unter Bildung einer Emulsion zugegeben. Der Grad der Verdünnung mit Wasser wurde bestimmt durch die gewünschte Konzentration der Zusammensetzung. Je mehr Wasser zugegeben wurden umso geringer war die Konzentration der Zusammensetzung, angegeben in Milligramm pro Liter (mg/l).
    • Beispiel 10 Kontrolle von pulvrigem Schimmelpilz (systematische Wurzelaufnahme
  • Jede der nach Beispiel 1 bis 7 hergestellten Verbindungen Nr. 1-48 wurde geprüft zur Auswertung ihrer Wirksamkeit zur Vermeidung oder Kontrolle von pulvrigem Schimmelbefall in Gerste, verursacht durch den Pilz Erysiphe graminis und pulvrigem Schimmelbefall in Gurken, verursacht durch den Pilz Erysiphe cichoracearum. Die Fähigkeit zur Vermeidung oder Kontrolle wurde geprüft durch Verwendung der Verbindungen der Erfindung, um diese Befälle durch systematische Wurzelaufnahme zu kontrollieren.
  • Um diese Aufgabe zu erfüllen, wurden Töpfe (4 x 4 x 3,5 inch) mit 10 Gerstepflanzen (Abart "Herta") und Gurkenpflanzen (Abart "Marketmore 70") jeweils 6 bzw. 10 Tage lang gezüchtet. Nach dieser Zeit wurden jedem Topf 45 ml der nach Beispiel 9 gebildeten Emulsionszusammensetzungen zugegeben. Das heißt, es wurden 48 Töpfe mit den Emulsionszusammensetzungen der 48 Verbindungen behandelt, die nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellt wurden. Die 45 ml-Zusammensetzungen sättigten die Erde ohne beträchtlichen Verlust durch Ablauf in die Schalen unter den Töpfen. Zusätzlich wurden mehrere Töpfe mit den gleichen Gerste- und Gurkenpflanzen unbehandelt gelassen. Diese Töpfe wurden als Kontrolle verwendet.
  • 24 Stunden nach der Behandlung mit den Zusammensetzungen der Erfindung wurden alle Gerste- und Gurkenpflanzen in allen Töpfen, sowohl behandelte als auch unbehandelte mit pulvrigem Schimmelpilz angeimpft. Dies wurde ausgeführt, indem man Blätter von vorher infizierten Gerste- und Gurkenpflanzen über die behandelten und unbehandelten Töpfe streifte, die jeweils die Gerste- und Gurkenpflanzen enthielten, um Sporen des Pilzes auf die zu prüfenden Pflanzen zu verteilen.
  • 6 Tage nach Animpfen wurde die Befallskontrolle durch eine Bewertungsskala von 0 bis 6 ausgewertet. Eine Bewertung von 0 wurde zugeordnet, wenn kein Befall auftrat und eine Bewertung von 6 wurde für schweren Befall vergeben. Mittlere Bewertungen wurden abhängig vom Befallsgrad zugeordnet. Der Prozentsatz der Kontrolle wurde berechnet durch Vergleich der Bewertungen für behandelte und unbehandelte Pflanzen.
  • Die Ergebnisse dieses Beispiels, d.h. der Prozentsatz der Kontrolle durch jede geprüfte Verbindung wird in Tabelle III aufgeführt. Die Ergebnisse der Kontrolle des pulvrigen Schimmelbefalls in Gerste wird unter dem Titel "BMS 250" aufgeführt. Die Kontrolle des pulvrigen Schimmelbefalls in Gurken wird in ähnlicher Weise unter dem Titel "CMS 250" aufgeführt. Es wird bemerkt, daß Tabelle III nach Beispiel 16 erscheint.
    • Beispiel 11 Kontrolle von pulvrigem Schimmel in Gerste durch Auftragen auf die Blätter
  • 8 Gerstepflanzen der Abart "Larker" wurden in einem Topf angepflanzt. Es standen ausreichend Töpfe zur Verfügung, um in einer zweiten oder dritten Reihe von Töpfen jede der in Tabelle I aufgelisteten 48 Verbindungen zu prüfen. Darin enthalten ist ein zweiter Satz von Töpfen, der als Kontrolle diente, wie nachstehend diskutiert wird.
  • Jede der in Tabelle I aufgelisteten Verbindungen wurde geprüft, indem man die nach Beispiel 9 hergestellten Zusammensetzungen mit einer Konzentration der Emulsionszusammensetzung von 1000 mg/l auf die Pflanzen sprühte. Die Zusammensetzungen jeder Verbindung wurden auf 2 oder 3 Töpfe gesprüht. Eine Anzahl von Töpfen wurde nicht besprüht und diente so als Kontrolle. Das heißt, für jeden besprühten Topf wurde ein nicht besprühter Topf als Kontrolle verwendet.
  • Nachdem die Blätter der besprühten Töpfe getrocknet waren, wurden diese und die nicht besprühten Kontrolltöpfe in ein Gewächshaus gestellt, das auf 21ºC gehalten wurde. Alle Töpfe wurden dann mit pulvrigem Gersteschimmelpilz Erysiphe graminis angeimpft. Dieses Animpfen wurde ausgeführt durch Verteilen von Pilzsporen von Pflanzen, die vorher mit Schimmelbefall infiziert worden waren auf den zu prüf enden Blättern.
  • 5 Tage nach Animpfen wurden die Pflanzen ausgewertet und der in Beispiel 10 beschriebenen Befallsbewertung von 0 bis 6 zugeordnet. Wieder wurde der Prozentsatz der Kontrolle berechnet durch Vergleich der Behandlungswerte mit den Werten der unbehandelten Kontrollen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in Tabelle III unter dem Titel "BMP 1000" zusammengefasst.
    • Beispiel 12 Kontrolle des Reisfäulnisbefalls durch Blattbehandlung
  • 5 Bellemont-Reispflanzen wurden in vielen Töpfen gezüchtet. Es standen ausreichend Töpfe mit gepflanztem Reis zur Verfügung, um die Zusammensetzungen aller in Tabelle I aufgelisteten 48 Verbindungen ebenso wie Kontrollen für diese zu prüfen, wobei die Anzahl der Kontrollen gleich der Anzahl der mit jeder Verbindung behandelten Töpfe war.
  • 3 oder 4 Wochen nach Anpflanzung wurden die Reispflanzen mit Zusammensetzungen der Verbindungen der Erfindung besprüht, die nach Beispiel 9 hergestellt wurden. Die Konzentration jeder Zusammensetzung war 1000 mg/l. Die gleiche Anzahl von Töpfen, die auch 5 Reispflanzen pro Topf enthielten blieb nicht besprüht.
  • Besprühte und nicht besprühte Töpfe der Pflanzen wurden mit Sporen des Reisfäulnispilzes Pyricularia oryzae angeimpft. Dieses Animpfen wurde ausgeführt, indem man eine Impfkultur mit 20000 bis 300000 Sporen pro ml herstellte. Die so hergestellte Impfkultur wurde auf die Pflanzen gesprüht, wobei 1 bis 2 Tropfen des oberflächenaktiven Mittels Tween 20 (ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat) zugegeben wurden, um völliges Benetzen der Pflanzenblätter mit der Impfkultur sicherzustellen.
  • Die Pflanzen wurden in einer Kontrollkammer bei einer Feuchtigkeit von 99% und einer Temperatur von 21ºC ungefähr 24 h lang inkubiert, um Infektion eintreten zu lassen. Nach 24 h in der Kontrollkammer wurden die Pflanzen für 6 Tage in ein Gewächshaus übergeführt, bis der Befall auftrat. Der Befall zeigte sich durch Schädigung der Blätter durch Fäulnis. Die Befallskontrolle wurde berechnet entweder durch Zählen der Schädigungen, wenn die Infektion gemäßigt war, oder durch Auswertung mit dem in Beispiel 10 definierten Bewertungssystem von 0 bis 6. Natürlich wurde das zur Bewertung aller Verbindungen der Erfindung verwendete Auswertungssystem auch zur Auswertung der Kontrollen verwendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden auch in Tabelle III unter dem Titel "RCB 1000" aufgeführt.
    • Beispiel 13 Ausrottungsuntersuchung zur Kontrolle von Bohnenbrandpilz
  • Es wurden Töpfe mit 2 Pintobohnenpflanzen, jeweils P. vulgaris angepflanzt, die für Brandbefall empfänglich sind. Nach 7 Tagen, während des Wachstums primärer Blätter wurden alle mit einer Suspension mit 20000 Sporen pro ml des Bohnenbrandpilzes Uromyces phaseoli besprüht. Alle Töpfe mit den Pflanzen wurden dann 24 h lang in einer kontrollierten Klimakammer inkubiert, die bei 99% Feuchtigkeit und 21ºC gehalten wurde, um die Infektion eintreten zu lassen. Die Pflanzen wurden dann aus dem Inkubator entfernt und man ließ sie trocknen. 2 Tage nach Animpfen wurden die infizierten Pflanzen mit Zusammensetzungen mit einer Dosierung von 1000 mg/l besprüht, die aus den in Beispiel 9 dargestellten Verbindungen der Erfindung gebildet wurden. Eine Anzahl von infizierten Pflanzen wurde nicht besprüht und diente als Kontrolle. Alle besprühten und nicht besprühten Pflanzen wurden dann 5 Tage lang bei 21ºC zur Expression vorhandenen Befalls in ein Gewächshaus gestellt.
  • Bei allen mit der Sporensuspension besprühten Pflanzen wurden Befall unter Verwendung des in Beispiel 10 beschriebenen Bewertungssystems von 0 bis 6 bewertet. Die Befallskontrolle wurde durch Vergleich der behandelten Pflanzen mit den unbehandelten Kontrollen bestimmt. Die Befallskontrolle, ausgedrückt als Prozentsatz des Befallrückganges ist in Tabelle III unter dem Titel "BRE 1000" eingeschlossen.
    • Beispiel 14 Kontrolle von Erdnuß-Cercospora-Blattbefleckung durch Blattbehandlung
  • 4 Virginia-Erdnußpflanzen wurden jeweils in vielen Töpfen gezüchtet. Es wurden genügend Töpfe vorbereitet, um die 4 Pflanzen in allen Töpfen mit jeder der in Tabelle I aufgelisteten Verbindungen zu besprühen. Die Pflanzen wurden besprüht, als sie 4 Wochen alt waren. Die 48 Verbindungen der Erfindung wurden auf die Erdnußpflanzen durch Besprühen mit Emulsionszusammensetzungen aufgebracht, die gemäß des in Beispiel 9 verwendeten Verfahrens hergestellt wurden. Die Konzentration der Emulsionszusammensetzungen betrug 900 mg/l für jede der in Tabelle I aufgelisteten Verbindungen. Einige Töpfe mit vier 4 Wochen alten Virginia-Erdnußpflanzen wurden unbehandelt gelassen und dienten als Kontrolle.
  • Die behandelten (besprühten) Pflanzen und die (nicht besprühten) Kontrollpflanzen wurden nach Trocknung mit Sporen des Erdnuß-Cercospora-Blattfleckpilzes Cercospora arachidicola angeimpft. Die Impfkultur enthielt 20000 bis 30000 Sporen pro ml. Die Impfkultur wurden aufgesprüht, wobei 1 bis 2 Tropfen des oberflächenaktiven Mittels Tween 20 (ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat) zugegeben wurden, um die Benetzung der Blätter mit der Impfkultur zu erleichtern. Alle Töpfe mit den angeimpften Erdnußpflanzen wurden in einer Kammer zur Steuerung der Temperatur und Feuchtigkeit 36 Stunden lang bei 24ºC zur Entwicklung der Infektion inkübiert. Dann wurden die Pflanzen 21 Tage lang zur Ausbildung des Befalls in ein Gewächshaus gestellt.
  • Nach 21 Tagen im Gewächshaus wurden alle Pflanzen mit dem Befallsbewertungssystem von 0 bis 6 ausgewertet. Der Prozentsatz der Kontrolle wurde berechnet durch Vergleich der Werte der behandelten Töpfe mit den unbehandelten Kontrolltöpfen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle III unter dem Titel "PNT 900" zusammengefasst.
    • Beispiel 15 Kontrolle von Gerstefäulnis
  • Es wurden Töpfe mit zehn 6 Tage alten Gerstepflanzen der Abart "Herta" hergestellt. Diese Töpfe wurden mit Zusammensetzungen der in Tabelle I dargestellten Verbindungen besprüht, die gemäß des Verfahrens von Beispiel 9 angesetzt wurden. Diese Töpfe und einige Kontrolltöpfe mit 10 Gerstepflanzen der Abart "Herta", die unbesprüht gelassen wurden, wurden mit Sporen des Fäulnispilzes Pyricularia oryzae angeimpft. Da Pyricularia oryzae der gleiche Pilz wie in Beispiel 12 ist, wurde das Impfverfahren gemäß der dort gegebenen Beschreibung angewendet.
  • Alle angeimpften Töpfe wurden 5 Tage lang in ein Gewächshaus gestellt, das auf einer Temperatur von 21ºC und einer Feuchtigkeit von 99% gehalten wurde. Dann wurden die Pflanzen unter Verwendung des Befallsbewertungssystems von 0 bis 6 ausgewertet. Der Prozentsatz der Kontrolle wurde berechnet durch Vergleich der Behandlungswerte der behandelten und unbehandelten Töpfe. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle III unter dem Titel "BBL 1000" eingeschlossen.
    • Beispiel 16 Kontrolle von 9 Pilzarten
  • Die in Tabelle I aufgelisteten Verbindungen wurden mit einer Konzentration von 500 mg/l in Aceton gelöst. Das heißt, es wurden Lösungen der Verbindungen der Erfindung hergestellt, sodaß 500 Gewichtsteile aktive Verbindung pro 1 Million Volumenteilen Aceton enthalten waren. Es wurden Filterpapierscheiben mit jeweils 11 mm Durchmesser in jede der Prüflösungen eingetaucht. Man ließ die Scheiben an Luft trocknen, um das Acetonlösungsmittel zu verflüchtigen. Einige Scheiben ließ man unbehandelt, die als Kontrolle dienten.
  • Die behandelten und unbehandelten Scheiben wurden dann auf Agarplatten gelegt und es wurden die 8 Pilzarten Alternaria solani (ALT), Botrytis cinerea (BOT), Fusarium oxysporum (FUS), Helminthosporium maydis (HMAY), Phytophthora infestans (PHY), Sclerotinia sclerotiorum (SCM) und Sclerotium rolfsii (SCO) in die Mitte jeder Prüfscheibe in Form eines Kulturpfropfens gegeben, wobei das Pilzgeflecht in Kontakt mit dem behandelten Papier der Prüfscheibe kam. 2 Tropfen einer neunten Pilzart Cercospora arachidicola (CER) wurden als Sporensuspension (20000 Sporen/ml) den chemisch behandelten Prüfscheiben anstelle eines Myzelkulturpfropfens zugegeben. Die Platten wurden bei 29ºC in einem Ofen inkubiert und dann wurden die 8 Pilzarten ausgewertet durch Messung des Radius ausgehend vom Zentrum der Pilzkolonie der behandelten Scheiben im Vergleich zum Radius ausgehend vom Zentrum der Pilzkolonie der unbehandelten Scheiben.
  • Es wurde der Prozentsatz der Wachstumshemmung jeder der untersuchten Verbindungen als Funktion der Differenz zwischen den Radien der behandelten und unbehandelten Scheiben für die 8 Pilzarten bestimmt.
  • Im Fall des Cercospora arachidicola-Pilzes (CER) wurde aufgrund des folgenden numerischen Systems ausgewertet:
  • 100 = vollständige Hemmung der Keimung und des Wachstums.
  • 80 = nahezu vollständige Hemmung, jedoch gewisses Wachstum.
  • 50 = teilweise Hemmung des Wachstums oder erst vollständige Hemmung, aber später Beginn des Wachstums.
  • 20 = gewisse Hemmung des Wachstums, aber nicht bedeutend.
  • 0 = keine Hemmung des Wachstums.
  • Die Ergebnisse aller vorstehender Untersuchungen erscheinen in Tabelle III unter den Titeln "ALT 500", "BOT 500", "FUS 500", "HMAY 500", "PHY 500", "CER 500", "5CM 500" und "SCO 500". Tabelle III Prozent Fungizidkontrolle Tabelle III - Fortsetzung Prozent Fungizidkontrolle Tabelle III - Fortsetzung Prozent Fungizidkontrolle
    • Beispiel 17 Steuerung des Wachstums von Sojabohnen- Baumwoll-, Bohnen- und Gerstepflanzen
  • Wässrige Zusammensetzungen der Verbindungen Nr. 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 18-25, 27, 28, 30, 31, 35, 41, 44, 45, 47 und 48 wurden nach dem in Beispiel 9 dargestellten Verfahren hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden insbesonders in Konzentrationen von 1000 mg/l und 3000 mg/l hergestellt aus 450 mg der Verbindung, die in 10 ml destilliertem Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton, gelöst oder dispergiert wurde und der 20 mg eines Emulsionsmittels, gewöhnlich ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat (Tween 20) zugegeben wurden. Die Lösung oder Dispersion wurde auf 150 ml mit destilliertem Wasser verdünnt, wodurch eine wässrige Zusammensetzung von 3000 mg/l hergestellt wurde. Durch zweckmäßige, weitere Verdünnung mit destilliertem Wasser wurde eine wässrige Zusammensetzung von 1000 mg/l hergestellt.
  • Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Zusammensetzungen wurden mit einem DeVilbiss -Zerstäuber Nr. 152 atomisiert und auf die Blätter von Sojabohnenpflanzen (Glycine max (L.) Merr. cv. Williams, 2 Wochen alt), Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum L. cv. Stoneville 213, 3 bis 4 Wochen alt), Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris L. cv. Pinto III, 2 Wochen alt) und Gerstepflanzen (Hordeum vulgare L. cv. Herta, 1 Woche alt) gesprüht. Die Besprühung wurde fortgesetzt, bis die Blätter tropften. Nach 1 bis 3 Wochen, je nach Pflanzenart, wurden die Pflanzen hinsichtlich der Verzögerung vegetativen Wachstums gegenüber den unbehandelten Kontrollen ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung des Pflanzenwachstums, in der die Sojabohnen-, Baumwoll- und Gerstepflanzen mit 3000 mg/l der geprüften Verbindungen und die Bohnenpflanzen mit 1000 mg/l der gleichen Verbindungen behandelt wurden, 5 werden in Tabelle IV zusammengefasst. Tabelle IV Prozent Wachstumsverzögerung Bohnen (1000 mg/l) Gerste (3000 mg/l) Baumwolle (3000 mg/l) Sojabohnen (3000 mg/l) NT = nicht geprüft
  • Die vorstehenden Ausführungsformen und Beispiele wurden zur Erläuterung des Umfangs und Umfelds der Erfindung gegeben.

Claims (21)

1. Verbindung mit der Strukturformel
in der
R ein C&sub2;- bis C&sub8;-Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das X und Y verbindet;
R¹ ein lineares oder verzweigtes C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylen, C&sub1;- bis C&sub6;-Oxyalkylen, C&sub1;- bis C&sub6;-Thioalkylen oder C&sub1;- bis C&sub6;- Aminoalkylen ist;
R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Halogen, eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;- bis C&sub6;- Alkoxy-, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylthio-, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylsulfonyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Cyano-, Nitro-, -OCOR&sup4;-, -COOR&sup5;-, -CHmQ3-m- oder -OCHmQ3-m-Gruppe, sind;
R&sup4; eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist;
R&sup5; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist;
Q Halogen ist;
X und Y gleich oder unterschiedlich sind und Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe sind oder wenn eine Gruppe NH ist, ist die andere Schwefel;
Z Stickstoff oder CH ist; und
m 1, 2 oder 3 ist;
und physiologisch annehmbare Salze von diesem.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in der
R -(CH&sub2;)n-, -CH&sub2;CH(R&sup6;)- oder -CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)- ist, R¹ C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylen, C&sub1;- bis C&sub3;-Oxyalkylen oder C&sub1;- bis C&sub3;- Thioalkylen ist;
R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Halogen, eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;- bis C&sub4;- Alkoxy-, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio-, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylsulfonyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Cyano- oder Nitrogruppe sind;
R&sup6; eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe ist;
X und Y gleich oder unterschiedlich sind und Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe sind joder wenn eine Gruppe NH ist, ist die andere Schwefel; und
n 2 oder 3 ist;
und physiologisch annehmbare Salze von diesen.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, wobei X und Y gleich oder unterschiedlich sind und Sauerstoff oder Schwefel sind, umfassend die Umsetzung einer Verbindung mit der Strukturformel
in Gegenwart einer Säure als Katalysator, in der R¹, R², R³ und Z die für die Verbindung nach Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung mit der Strukturformel
HX-R-YH
in der
R die für die Verbindung nach Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat; und
X und Y gleich oder unterschiedlich sind und Sauerstoff oder Schwefel sind.
4 Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Säurekatalysator ausgewählt wird aus p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reaktion in einer Lösungsmittelmischung ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lösungsmittelmischung Toluol und n-Butanol beinhaltet.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, wobei X und Y gleich und eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe sind, umfassend:
(a) die Umsetzung einer Verbindung mit der Strukturformel
in Gegenwart einer Säure als Katalysator, in der R¹, R², R³ und Z die für die Verbindung nach Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung mit der Strukturformel
HS-R-SH
in der
R die für die Verbindung nach Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, wobei eine Verbindung mit der Strukturformel
gebildet wird; und
(b) die Umsetzung der in Schritt (a) gebildeten Verbindung mit m-Chlorperoxybenzoesäure in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die m-Chlorperoxybenzoesäure mit der in Schritt (a) gebildeten Verbindung in einem molaren Verhältnis von 2:1 bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis Umgebungstemperatur umgesetzt wird und X und Y eine Sulfinylgruppe sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die m-Chlorperoxybenzoesäure mit dem Produkt des Schrittes (a) in einem molaren Verhältnis von mindestens 4:1 bei der Rückflußtemperatur des chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels umgesetzt wird und X und Y eine Sulfonylgruppe sind.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Säurekatalysator des Schrittes (a) Methansulfonsäure ist und das chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel des Schrittes (b) ausgewählt wird aus Dichlormethan und Chloroform.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Säurekatalysator des Schrittes (a) Methansulfonsäure ist und das chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel des Schrittes (b) ausgewählt wird aus Dichlormethan und Chloroform.
12. Verfahren zur Bildung der Verbindung nach Anspruch 1, wobei X NH und Y Schwefel ist, umfassend die Umsetzung einer Verbindung mit der Strukturformel
in der R¹, R², R³ und Z die für die Verbindung nach Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben mit einer Aminverbindung mit der Strukturformel
H&sub2;N-R-YH
in der R die für die Verbindung nach Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Y Schwefel ist, in Gegenwart eines basischen Katalysators.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktion in einer Lösungsmittelmischung eintritt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische Katalysator Triethylamin ist und die Lösungsmittelmischung n-Butanol und Toluol beinhaltet.
15. Verbindung mit der Strukturformel
in der
R¹ ein lineares oder verzweigtes C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylen, C&sub1;- bis C&sub6;-Oxyalkylen, C&sub1;- bis C&sub6;-Thioalkylen oder C&sub1;- bis C&sub6;- Aminoalkylen ist;
R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Halogen, eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;- bis C&sub6;- Alkoxy-, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylthio-, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylsulfonyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Cyano-, Nitro-, -OCOR&sup4;-, -COOR&sup5;-, -CHmQ3-m- oder -OCHmQ3-m-Gruppe sind;
R&sup4; eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist;
R&sup5; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist;
Q Halogen ist;
m 1, 2 oder 3 ist; und
physiologisch annehmbare Salze von diesem.
16. Verfahren zur Kontrolle phytopathogener Pilze, umfassend das Aufbringen einer fundizid wirksamen Menge der Verbindung nach Anspruch 1 auf den Angriffsort des Pilzes.
17. Verfahren zur Kontrolle phytopathogener Pilze, umfassend das Aufbringen der Verbindung nach Anspruch 1 mit einer Konzentration von 10 ppm bis 500 ppm auf die Erde, in der Pflanzen gezüchtet werden, die gegen phytopathogene Pilze geschützt werden sollen.
18. Verfahren zur Kontrolle phytopathogener Pilze umfassend das Aufbringen der Verbindung nach Anspruch 1 als Beschichtung von Samen der Pflanzen, die vor phytopathogenen Pilzen geschützt werden sollen mit einer Beschichtungskonzentration von 5 bis 75 Gramm der Verbindung nach Anspruch 1 pro 100 kg Saatgut.
19. Verfahren zur Steuerung des Pflanzenwachstums, umfassend das Aufbringen einer wirksamen Menge zur Steuerung des Pflanzenwachstums der Verbindung nach Anspruch 1 auf die Pflanze, deren Wachstum gesteuert werden soll.
20. Fungizide Zusammensetzung, umfassend eine fungizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 1 und einen Träger für diese.
21. Zusammensetzung zur Steuerung des Pflanzenwachstums, umfassend eine wirksame Menge zur Steuerung des Pflanzenwachstums der Verbindung nach Anspruch 1 und einen Träger für diese.
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