CN1062907A - 2-(3-氧代吡啶基)-1，3-二氧戊环和二烷化合物、组合物及防治真菌方法 - Google Patents

2-(3-氧代吡啶基)-1，3-二氧戊环和二烷化合物、组合物及防治真菌方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种有如下结构式的化合物；其中R和 R1相同或不同，是氢或C1—C6烷基；R2是氢、氯或 溴；R3是氢、C1—C6烷基、C1—C6烷氧基、卤素、三 卤代甲基、硝基、氰基、苯基或苯氧基，或被C1—C4烷 基或烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基或氰基取代的苯 基或苯氧基；而且n为0或1。还介绍了一种含杀真 菌有效量的所说化合物及其载体的组合物。此外，又 提供了一种防治植物病原真菌的方法，其中包括在欲 加保护的场所施用杀真菌有效量的所说化合物。

Description

本发明涉及一类新的取代的2-（3-氧代吡啶基）-1，3-二氧戊环和-1，3-二噁烷化合物。具体说，本发明涉及一类新的、可以具体用作杀真菌剂的上面提到的化合物。
防治植物病原真菌具有很大经济价值，这不仅是因为在植物或者在例如果实、花、叶、茎、块茎、根等植物局部上生长真菌会抑制植物的生产量，其中包括例如叶、果实和种子等植物上具有经济价值的局部生产量，而且还由于真菌会降低作物的总体质量。
很久以来，人们一直用杀真菌剂处理植物，以便防治或者至少减小真菌的有害影响。但是，由已知真菌引起的巨大经济损失，以及一些对已知杀真菌剂具有耐药性的新真菌菌株的不断出现，一直需要开发出一些新的和更加有效的杀真菌剂，这些新的杀真菌剂对于保护各种植物来说具有治病、防病和系统性的作用。此外，这些新开发出的杀真菌剂不仅必须提供出对抗真菌有害作用的上面讨论的保护功能，而且消极地讲还必须不具有对欲加保护的植物产生有害影响的一些性质。此外，这些新的杀真菌剂对于被保护的作物在商业上使用来说必须没有有害影响。最后一点，所说的杀真菌剂必须没有对周围环境，其中包括土壤和真菌被引入的环境来说产生有害影响的特点。
上述情况说明，在这个领域中需要一些与已有技术中所用化合物不同的新化合物，这些化合物具有更加有效的杀真菌活性，而对于欲加保护的植物或者植物生长的环境杜绝植物病原真菌的祸害来说无不利影响。
已有技术包括关于使用可以用作杀真菌的氧化吡啶鎓化合物方面的一些教导。记载这种教导的一篇文献是授予Tobol等人的4，143，144号美国专利，其中披露了一些可以用作杀真菌剂的2-烷氧基-和2，6-二烷氧基-4-卤代甲基吡啶化合物。但是，应予强调的是：虽然该专利的化合物是氧代吡啶嗡化合物，但是它们与任何一种取代的1，3-二氧戊环类和取代的1，3-二噁烷类无关。
授予Schulz等人的第4，678，504号美国专利，同样介绍了另外一类可以用作杀真菌剂的氧代吡啶鎓化合物。Schulz等人的化合物是邻位取代的3-氧代吡啶鎓化合物的盐。具体讲，Schulz等人描述了3-十四烷基氧代吡啶、2，4′-二氟苄基羟基吡啶等的苄基溴化物盐。这类盐，与Tobol等人专利的化合物同样都指出使用氧代吡啶鎓化合物作为杀真菌剂。但是却没有披露、提议或者哪怕暗示过使用1，3-二氧戊环和1，3-二噁烷化合物〔其中包含取代和未取代的2-（3-氧代吡啶基）取代基〕。
现在开发出了一类新的化合物，这种化合物不仅对植物病原真菌的破坏作用具有优良的保护功能，而且在保护的同时对欲加保护的植物没有不利的影响或者对这些真菌被引入的土壤和周围的环境条件无明显改变。
本发明提供的一类新化合物具有下列结构式：
Figure 911114475_IMG3
其中R和R1相同或不同，是氢或C1-C6烷基;
R2是氢、氯或溴;
R3是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基、氰基、苯基，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基或氰基取代的苯基、苯氧基或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基或氰基取代的苯氧基;而且
n为0或1。
此外，还提供了一种含杀真菌有效量的本发明化合物及其载体的组合物。
最后，本发明还涉及一种防治植物病原真菌的方法，其中包括向欲加保护的场所施用杀真菌有效量的本发明化合物。
本发明化合物具有式（Ⅰ）结构：
Figure 911114475_IMG4
其中R和R1相同或不同，是氢或C1-C6烷基;
R2是氢、氯或溴;
R3是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基、氰基、苯基，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基或氰基取代的苯基、苯氧基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基或氰基取代的苯氧基;而且
n为0或1。
要强调指出的是，具有结构式（Ⅰ）的化合物包括二氧戊环类，相当于n为0的结构式（Ⅰ）的化合物。属于本发明范围内的所说二氧戊环化合物，具有式（Ⅱ）结构：
其中R、R1、R2和R3有针对结构式（Ⅰ）化合物所定义的含意。
同样优选的二噁烷类（属于本发明范围）由其中n为1的结构式（Ⅰ）化合物加以限定。本发明的所说二噁烷类具有式（Ⅲ）结构：
其中R、R1、R2和R3具有针对结构式（Ⅰ）化合物所定义的含意。
本发明还包括结构式（Ⅰ）化合物的盐。属于本发明范围的盐，优选由结构式（Ⅰ）的化合物，以及属于结构式（Ⅰ）化合物类中结构式（Ⅱ）和（Ⅲ）的化合物，与各种酸形成的加成产物。可以用来制备本发明盐的优选酸，是盐酸、氢溴酸、硝酸和硫酸等无机酸。有机酸，其中包括磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，也可以用于制备属于本发明范围中的盐。制备本发明的盐时，特别优选这些酸中的盐酸和甲磺酸。
本领域中普通技术人员仔细观察结构式（Ⅰ）时显然知道，当R和R1不同时2位上的碳原子是不对称碳原子。因此这就给出了光学异构体。此外，在R和R1不是氢的情况下，结构式（Ⅰ）化合物或者属于式（Ⅰ）的子结构式（Ⅱ）或（Ⅲ）的化合物可能以几何异构体形式存在，其中R或R1相对于所说的二氧戊环或二噁烷环2-位上的取代基呈顺式或反式。因此，应当认为上面讨论的那种异构体以及其混合物属于本发明范围。
结构式（Ⅰ）的化合物，优选这样一些化合物：其中R和R1相同或不同，且是氢或C1-C4烷基;R2是氢或氯;R3是氢、卤素，或者被甲基、乙氧基、卤素或三氟甲基取代的苯基或苯氧基;而且n为0或1。
结构式（Ⅰ）的化合物，更优选这样一些化合物：其中R和R1是氢或C1-C3烷基;R2是氢，R3是氯、苯基或者被卤素或三氟甲基取代的苯氧基，而且n为0或1。对更优选的这种本发明化合物所作的后一定义，即n为0或1的定义，突出说明：对于结构式（Ⅱ）和（Ⅲ）的化合物来说在它们二者之间没有哪个优先于哪个问题。
结构式（Ⅰ）的化合物按两步法制备，其中如下结构式（Ⅳ）的α-卤化酮：
Figure 911114475_IMG7
（其中X是卤素，优选溴，而且R3具有在结构式（Ⅰ）定义中给出的含意），通过与下列结构式（Ⅴ）的二元醇反应而得以环化：
Figure 911114475_IMG8
（其中R，R1和n有结构式（Ⅰ）定义时给出的含意）。
这种环化反应的产物是如下结构式（Ⅵ）的2-卤代甲基酮缩醇：
Figure 911114475_IMG9
其中R、R1、R3、X和n具有上面给出的含意。要加以强调的是这种类型反应的细节是本领域中公知的;例如在<Synthesis>1，23（1974）中提供了此反应的具体情况。上面参照的文章通过参照并入本文。
结构式（Ⅵ）的2-卤代甲基酮缩醇化合物，与如下结构式（Ⅶ）的3-羟基吡啶化合物反应：
Figure 911114475_IMG10
其中R2的含意与在结构式（Ⅰ）中该取代基的含意相同。在酸受体，最好是碳酸钾存在下发生此反应。而且，以其中的溶剂最好是N，N-二甲基乙酰胺的溶液形式将结构式（Ⅶ）的3-羟基吡啶化合物引入此反应中。此反应通常在使结构式（Ⅵ）和（Ⅶ）的化合物于溶剂（通常是N，N-二甲基乙酰胺）沸腾温度下迴流大约6～72（优选约18）小时的条件下发生。此反应的产物是结构式（Ⅰ）的化合物。
本发明的另一内容是一种组合物，其中含杀真菌有效量的结构式（Ⅰ）化合物及其载体。属于本发明组合物范围内的载体是液体、固体或其混合物。
首先看用来生产本发明组合物的液体载体，所说的液体载体可以是溶剂或分散剂。此外，也可以使用两种液体载体，其中一种用作溶剂，而另一种用作分散剂。
在组合物为溶液的优选方案中，所说的溶剂载体通常是可以呈极性或非极性的有机化合物。属于本发明组合物范围内的溶剂包括丙酮、甲醇、异丙醇、叔丁醇、环己酮、正丁醇、甲苯、二甲苯、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，2-二氯乙烷和N-甲基吡咯烷酮。
属于本发明范围内的另一类液体组合物是乳液。在表面活性剂存在下将结构式（Ⅰ）化合物分散在水中时形成乳液。最好首先制备上段讨论过的那种类型的溶液，然后将此溶液分散在水中，再向其中加入表面活性剂制成乳液。适于制备属于本发明组合物范围内乳液用的表面活性剂，是本领域技术人员公知的、在<McCutcheons  Detergents  and  Emulsifiers>，Allured  Publishing  Corp，Ridgewood，NJ（1970）;US-2，514，916和US-2，547，734中介绍了适于制备属于本发明组合物范围中乳液用的表面活性剂实例。上面引证的参考文献通过参照并入本文。正如这些文献中所述的那样，所说的表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型品。
属于本发明范围内的第三类液体组合物采用液体分散剂作为载体。在这种方案中，在无表面活性剂存在下为结构式（Ⅰ）的化合物分散在水中。或者所说的液体组合物涉及结构式（Ⅰ）化合物的一种溶液，此溶液本身又在无表面活性剂存在下被分散在水中。
本发明范围内的另一种液体组合物采用气溶胶。一种气溶胶在加压下为液体而在常压室温下为气体。气溶胶组合物大部分情况下利用首先在上面讨论的那种类型的传统溶剂中制成结构式（Ⅰ）化合物溶液的方法加以制备。然后将此溶液在使用所说组合物的压力条件下与挥发性液体气溶胶混合。
第二大类本发明的组合物是采用固定载体的固体组合物。可以用于制备本发明的这种组合物用的固体载体包括：粉剂、粒剂、可湿性粉剂、糊剂和水溶性固体。例如，当用粉末状固体载体吸附或吸收或与之混合时，可以以粉剂形式施用本发明范围内的组合物。例如云母、滑石、叶蜡石和粘土之类的矿物硅酸盐等固体载体可以用于此目的。
另外一些固体组合物，可以由结构式（Ⅰ）化合物和粒状或丸状载体（如粒状粘土、蛭石、木炭、玉米棒子芯等）形成粒状而制得。采用粒状特别适于通过撒施、侧施、土壤掺合或种籽处理等方式施用。
也可以使用由固体和液体组合物（同时使用液体和固体载体的组合物）组成的混合物。这种组合物，例如通过将固体（吸附或吸收有结构式（Ⅰ）化合物的固体）分散在液体分散剂中的方法制备。这样的组合物最好包括某种表面活性剂以便使所说的固体颗粒分散在所说的液体分散剂之中。
应当指出的是，本发明的组合物可以使用本身具有活性的载体。也就是说，所说的载体可以是植物生长调节剂、杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀菌剂等等。
结构式（Ⅰ）化合物在本发明组合物中的浓度为杀真菌有效的数量。杀真菌有效量的精确浓度取决于这样一些因素，例如具体的欲加以保护的植株或植物、欲加以防治的真菌菌株或真菌，以及植物生长的土壤条件、化学条件和气候条件。在本发明组合物中代表杀真菌有数量的化合物（Ⅰ）的浓度通常可以在大约0.1～95（重量）%范围内变化。但是以喷射形式施用结构式Ⅰ化合物时，稀释度可能很高，结果浓度低至在组合物中含几个PPm。另一方面，采用超小体积施用时，可以使用全浓度的浓品。
本发明还涉及防治植物病原真菌的方法。在此方法中，将结构式（Ⅰ）化合物在杀真菌有效浓度下施到所说真菌浸害的场所。
本发明使用方法的一个优选方案，是在欲加保护的植株或植物的叶子上施用结构式（Ⅰ）的化合物。这种所谓的“叶处理法”的实施方法是：在相当每升惰性液体载体中含大约10～500mg结构式（Ⅰ）化合物的浓度下，将所说化合物施到叶上。
本发明使用方法的另一优选方案，即防治植物病原真菌的方法，是在预防真菌的植株或植物生长的土壤中施用杀真菌有效量的结构式（Ⅰ）化合物。这种方法即所谓的“系统性处理法”，是将结构式（Ⅰ）的化合物施到欲加保护的植株或植物生长的土壤中达到每公顷土壤大约施用大约0.125～10千克结构式Ⅰ化合物。系统性防治法更优选在欲加保护的植株或植物生长的土壤中施用大约0.125～5Kg结构式（Ⅰ）化合物/公顷。
在被真菌感染前后，都可以施药，这与所采用的哪种防治真菌的优选方法无关。而且应当知道，施药的精确剂量、无论是系统性施药还是直接在叶上施药均取决于欲加防治的真菌和欲加保护的具体植物。
利用本发明化合物防治植物病原真菌方法的又一方案，是在欲加保护的植物种籽上以涂药方式施用所说的化合物，即结构式Ⅰ化合物。本发明方法的这种方案，具有上面讨论的两种优选方案（即叶处理法和系统性处理法）的优点。这就是说，杀真菌剂涂层（结构式（Ⅰ）化合物涂层）防止土壤被真菌感染，而且还被植物系统性吸收来保护所说植物免受真菌感染。这种所谓的“种籽涂覆法”通常使用的结构式（Ⅰ）化合物浓度为大约5～75克化合物/100公斤种籽。
下列实施例在于说明本发明范围，因为它仍只是为了说明的目的而给出的，本发明范围不应当限于这些实施例上。
实施例1
3-〔〔2-（〔1，1′-联苯〕-4-基）-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶（化合物2）的制备
使由2-（〔1，1′-联苯〕-4-基）-2-（溴甲基）-1，3-二氧戊环（16克）、3-羟基吡啶（5.7克）和碳酸钾（9克）混合物在N，N-二甲基乙酰胺（75ml）中在搅拌下回流18小时。回流毕冷却此混合物，然后倒入水（150ml）中。生成的水溶液用乙醚萃取二次。合并的乙醚馏份用5%氢氢化钠水溶液洗涤一次、用水洗涤四次。然后将洗过的醚相加以干燥和过滤，蒸去溶剂后得到油状的3-〔〔2-（〔1，1′-联苯〕-4-基）-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶。
实施例2
3-〔〔2-（〔1，1′-联苯〕-4-基）-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶盐酸盐（化合物1）的制备
将实施例1的化合物，即3-〔〔2-（〔1，1′-联苯〕-4-基）-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶（3克）溶解在无水乙醚（250ml）中，使之形成溶液。溶液在冰浴中冷却后向其中通入无水氯化氢气体，生成沉淀。停止沉淀后过滤分出固体，研成细粉。经鉴定此粉末是熔点为191～193℃的标题化合物。
实施例3
3-〔〔2-（4-溴苯基）-1，3-二氧戊环-2-基〕-甲氧基〕吡啶甲磺酸盐（化合物7）的制备
使2-（溴甲基）-2-（4-溴苯基）-1，3-二氧戊环（25.5克）、3-羟基吡啶（9.0克）和碳酸钾（14.2克）在N，N-二甲基乙酰胺（125ml）中的混合物搅拌下回流18小时。回流毕冷却此混合物，向此冷却的反应混合物中加入水（250ml），用两份乙醚萃取。合并的乙醚馏份用5%氢氧化钠水溶液洗涤一次，水洗涤四次。得到的乙醚层经干燥、过滤和蒸发生成油状物（18.5克）。
将此油状物（3克）在无水乙醚中制成溶液，在冰浴中冷却;向冷却的溶液中一边搅拌一边滴加甲磺酸（0.9克）。过滤收集形成的沉淀，经干燥得到的产品熔点为133～134℃，经鉴定是3-〔〔2-（4-溴苯基）-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶甲磺酸盐。
实施例4
3-〔〔2-（〔1，1′-联苯〕-4-基）-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶（化合物15）的制备
使2-（〔1，1′-联苯〕-4-基2-（溴甲基）-1，3-二氧戊环（10克）、3-羟基吡啶（4.7克）和碳酸钾（5.2克）在搅拌下回流18小时，此期间之后将混合物冷却到室温。在此冷却的混合物中加水并用甲苯萃取。得到的甲苯溶液用水洗涤后加以干燥、过滤和蒸发产出油状物3-〔〔2-（〔1，1′-联苯〕-4-基）-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶。
实施例5
3-〔〔2-（2，4-二氯苯基）-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶（化合物18）的制备
使2-（溴苯基）-2-（2，4-二氯苯基）-4-甲基-1，3-二氧戊环（10克）、3-羟基吡啶（3.8克）和碳酸钾（5.5克）在N，N-二甲基乙酰胺（90ml）中的混合物在搅拌下回流18小时，将混合物冷却后倒入水中并用甲苯萃取。得到的甲苯馏份用5%NaoH水溶液洗涤后，蒸发得到油状的3-〔〔2-（2，4-二氯苯基）-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶。
实施例6
3-〔〔2-〔4-〔3-（三氟甲基）苯氧基〕苯基〕-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶盐酸盐（化合物22）的制备
使2-（溴甲基）-2-〔4-〔3-（三氟甲基）苯氧基〕苯基〕-1，3-二氧戊环（8克）、3-羟基吡啶（2.4克）和碳酸钾（3.5克）在N，N-二甲基乙酰胺（40ml）中的混合物在搅拌下回流18小时;反应混合物冷却后倒入水中并用甲苯萃取两次;合并的甲苯馏份用5%NaoH水溶液洗一次，水洗三次。甲苯馏份然后经干燥、过滤和蒸发产出油状物（5.3克）。
将如此制成的油状物部分（2克）溶解在乙醚中，向其中通入无水氯化氢气体，此时从溶液中出现油状物质。冷却此从溶液中析出的油状物质时，油状物固化。此固体物过滤分离后经鉴定为3-〔〔2-〔4-（3-（三氟甲基）苯氧基〕苯基〕-1，3-二氧戊环-2-基〕甲氧基〕吡啶盐酸盐。此产物以灰色粉末形式制得，用其熔点（138～140℃）加以识别。
实施例7
化合物3-6、8-14、16、17、19-21和23-29的制备
按照实施例1-6中所用的操作制备了化合物3-6、8-14、16、17、19-21和23-29。这样制成的化合物的鉴定情况汇于表Ⅰ。表Ⅰ中不仅列出了本例化合物的鉴定数据，而且还列出了实施例1-6中合成化合物的数据。从1至29号化合物均用其结构式表示，而其中的取代基列于表Ⅰ中。盐形式的那些化合物，还用指出用来形成盐的酸的方法进一步说明。此外，在环境条件下呈固态的化合物还列出了其熔点。表Ⅱ列出了在表Ⅰ中列出过的在环境条件下呈油状的那些化合物，由其核磁共振谱数据加以鉴别。
Figure 911114475_IMG12
表Ⅱ
化合物NO.  NMR数据（δ）（CDCl）
2  8.1-8.4（m，2H），7.0-7.7（m，11H），4.3（s，2H），3.7-4.3（m，4H）
3  8.1-8.4（m，2H），7.7（d，1H），7.0-7.5（m，4H），4.4（s，2H），3.7-4.3（m，4H）
4  8.1-8.3（m，2H），7.4（s，4H），7.1-7.3（m，2H），4.2（s，2H），3.8-4.2（m，4H）
5  8.1-8.4（m，2H），7.7-7.9（m，1H），7.1-7.4（m，5H），4.5（s，2H）3.8-4.3（m，4H）
9  8.1-8.4（m，2H），7.1-7.7（m，7H），4.2（s+s，2H），3.4-4.3（m，3H），0.8-1.8（m，7H）
10  8.1-8.4（m，2H），7.1-7.7（m，7H），4.2（s+s，2H），3.4-4.4（m，3H），1.3-1.8（m，2H），0.8-1.2（m，3H）
11  8.1-8.4（m，2H），7.1-7.7（m，7H），4.2（s，2H），3.4-4.1（m，2H），2.3（d，3H），1.2（d，3H）
12  8.1-8.5（m，2H），7.1-7.7（m，11H），4.2（s+s，2H），3.5-4.2（m，3H），1.3（d+d，3H）
13  8.1-8.4（m，2H），7.1-7.7（m，6H），4.2（s+s，2H），3.5-4.6（m，3H），1.3（d+d，3H）
14  8.1-8.4（m，2H），7.1-7.9（m，6H），4.5（s+s，2H），3.4-4.5（m，3H），1.3（d+d，3H）
表Ⅱ（续）
化合物NO.  NMR数据（δ）（CDCl）
15  8.1-8.4（m，2H），7.2-7.7（m，11H），4.2（s，2H），3.5-4.1（m，2H），1.4（d，3H），1.2（d，3H）
17  8.0-8.6（m，2H），7.1-7.7（m，11H），4.2（s+s，2H），3.5-4.3（m，3H），1.3-2.0（m，2H），0.8-1.2（m，3H）
18  8.1-8.3（m，2H），7.5-7.8（m，1H），7.1-7.4（m，4H），4.4（s+s，2H），3.3-4.4（m，3H），1.3（d+d，3H）
19  8.1-8.3（m，2H），7.5-7.8（m，1H），7.1-7.5（m，4H），4.4（s+s，2H），3.4-4.3（m，3H），1.3-1.9（m，2H），0.8-1.2（m，3H）
20  6.8-7.7（m，12H），4.3（s，2H），3.7-4.3（m，4H），2.3（s，3H）
21  8.0-8.7（m，2H），6.9-7.8（m，10H），4.3（s，2H），3.8-4.4（m，4H）
23  8.1-8.4（m，2H），6.9-7.7（m，10H），4.2（s+s，2H），3.5-4.6（m，3H），1.3（d+d，3H）
24  8.0-8.6（m，2H），6.8-7.7（m，9H），3.5-4.5（m，6H），1.3（d+d，3H）
25  8.1-8.4（m，2H），6.8-7.6（m，10H），4.2（s，2H），3.9（q，2H），3.8-4.2（m，4H），1.2（t，3H）
27  7.9-8.1（m，1H），6.8-7.7（m，9H），4.2（s，2H），3.9-4.3（m，4H）
28  7.8-8.0（m，1H），6.8-7.7（m，9H），4.2（s，2H），3.8-4.4（m，4H）
实施例8
杀真菌组合物的制备
将表Ⅰ中汇总的每种化合物（1～24）各0.3克分别溶于10ml丙酮中，在形成的溶液中加入水、1或2滴乳化剂Triton（商标）X-100制成乳液。加水量视所需的乳液组合物浓度（以下记作每升中的毫克数，mg/L）而定。
实施例9
通过系统性根吸收防治麦类白粉病真菌试验
将按实施例8中操作方法制成的、化合物1～29的组合物用于试验，以便评定其预防和控制由真菌Erysiphe  graminis引起的大麦白粉病和由真菌Erysiphe  cichoracearum引起的黄瓜白粉病时的效果。借助于对欲加保护的植物施用所说的杀真菌组合物的系统性根吸收法，检验了利用本发明化合物预防和控制真菌的能力。
根据本试验目的，使栽有10棵大麦（品种为“Herta”）或10棵黄瓜（品种为“Marketmore  70”）植株的钵（4×4×3.5英寸）分别生长到六天和十天。达到所说的培养期后，在每个钵中施用按实施例8的操作方法制成的化合物1～29的乳液组合物45ml，即向栽有上面列举类型的十株大麦或十株黄瓜的钵中分别加入表Ⅰ中每种化合物的乳液组合物45ml。所说乳液组合物将每个钵中的土壤浸透使通过排水到钵下的托盘中造成的损失很小。每种组合物含浓度为250mg/L的化合物1-29中的一种化合物。将栽有经本发明化合物处理过的大麦和黄瓜的一些钵留下不处理用作对照。
所有钵（其中包括处理过和未处理过的）中的大麦和黄瓜，均在用含化合物1～29的乳液组合物处理后24小时用白粉病真菌接种。真菌接种的方法是：在分别栽培有大麦和黄瓜的经处理和未经处理的钵上方，轻轻敲打事先感染的大麦和黄瓜植株叶子，使所说真菌的孢子分布在钵中生长的植物上。
接种六天之后，按0～6分的评分标准评价病害的防治效果。确定植物上无病害时记0分，而严重染病的记6分。而中间诸分依病害的程度确定。通过经处理和未经处理的植物对比法算出防治%。
本试验结果列于表Ⅲ，其中大麦白粉病的系统性防治情况列于“BMS  250”标题下，而黄瓜白粉病的防治情况列于“CMS  250”标题下。
实施例10
叶施药法防治白粉病真菌试验
在大量的与实施例9所用相同的栽培钵（其数量足够供表Ⅰ中所列29个化合物每个化合物作双份或三份试验用）中，各栽培八株大麦（品种是“Larker”）。由于有足够的栽培钵，所以对每个处理钵来说至少有一个钵未经处理作对照之用。
每个处理过的钵，各用浓度为1000mg/升水（1000mg/L）的每种化合物1-29的乳液喷雾。当被喷药的大麦植株叶子干燥后，全部植物（其中包括未喷药的对照植株）均放在保持在21℃下的温室中，然后用白粉病真菌Erysiphe  graminis接种全部植株（包括对照株和喷药株）。接种真菌的方法采用实施例9中所用的方法。
接种五天之后，按实施例9说明的标准评定植株要给其打分（0-6分）。按实施例9所用的方法计算防治百分数。此试验结果列于表Ⅲ中“BMP  1000”标题之下。
实施例11
豆科植物锈菌铲除剂和豆科植物白粉病保护剂试验
在数个钵中栽培二株斑豆（P.Vulgaris）;当植物生长七天（初生叶生长阶段）时，全部植株用含20，000个豆科植物锈菌（Uromyces  Phaseoli）孢子（每ml水中）的悬浮液喷雾接种。然后将栽培有被接种过的植株的钵都放在湿度维持在99%和温度被维持在21℃的环境受控室中培养24小时，使感染发生和发展。接着从培养室中取出试验植株使其干燥。
接种两天之后，染病的植株分别用含有表Ⅰ中所列化合物1～29的乳液组合物（按实施例8的操作方法制成的）喷雾施药。每种乳液组合物含1000mg/升活性化合物。使用未经喷药处理的数目相同的染病植株作对照。将经喷药和未喷药的全部植株放入温度保持21℃的温室中五天，使任何病害得以表达。此外，还对经处理的植株作了豆科植物白粉病保护剂的用途试验，方法是在其叶子上撒布Erysiphe  polygoni  mildew的孢子。
利用实施例9所述0-6分的评分方法，检查喷药和未喷药的对照照植株病害程度，然后按实施例9说明的方法确定病害的防治效果。病害的防治效果用病害减轻的百分数表示，列于表Ⅲ中“BRE  1000和PMP  1000”的标题之下。
实施例12
叶施药法防治大麦瘟病试验
准备数个栽培钵，其中栽有10棵生长六天的大麦（品种是“Herta”）植株。用按实施例8制成的其中分别含表Ⅰ所列化合物1～29中每种化合物的乳液对这些栽培钵喷药。
用所说的瘟病真菌（Pyricularia  oryzae）的孢子对这些钵中的植株，以及对在对照钵中栽培了六天的相同数目的品种为“Herta”的大麦植株接种，接种方法与实施例9中所用的相同。
将经所说真菌接种过的植株，都在温度保持在21℃和湿度保持在99%的温室中放置5天。然后，按实施例9中说明的0-6级病害程度评定法评定这些植株。通过对喷药和未喷药植株评分加以比较，算出防治百分数。此试验结果列于表Ⅲ中“BBL  1000”标题之下。
实施例13
九种真菌种的防治试验
将表Ⅰ中包括的每种化合物，化合物1-29分别溶解在丙酮中制成浓度为500mg/升的数个溶液。将数张直径11cm的园形滤纸分别浸没在每种这样制成的溶液之中。在空气中将该滤纸放干除去溶剂丙酮。取相同数目的滤纸，不浸没在这些溶液中直接用作对照。
然后将每张处理和未处理过的园形滤纸放在数个琼脂平板上，在每张滤纸的中心加入真菌株Alternaria  solani形成一个培养物栓，此培养物栓有一个与处理过的园形试验滤纸相接触的真菌体丛，或者在对照组形成的培养物栓有一个与未处理的园形滤纸相接触的真菌体丛。将琼脂平板放在29℃烘箱中培养。
从烘箱中取出琼脂平板后评价本发明化合物抑制该真菌株生长的抑制率，评价方法是测量该真菌菌落自中心的半径，然后比较经处理的滤纸上和未处理过滤纸上的所说菌落的半径。这就是说，每种化合物所产生的抑制作用是处理和未处理的滤纸上菌落半径差百分数的函数。这些试验结果列在表Ⅲ中标题“ALT  500”之下。
严格按照用来试验真菌株Alternaria  solani所用的方法，同样处理下列真菌菌株：Botrytis  cinerea，Fusarium  oxysporum，Helminthosporium  maydis，Phytophthora  infestans，Sclerotinia  sclerotiorum，和Sclerotium  rolfsii。化合物1-29防治这六种真菌株的效果列于表Ⅲ中分别在标题“BOT  400”、“FUS  500”、“HMAY  500”、“PHY  500”、“SCM  500”和“SCO  500”之下。为了便于在本实施例中的讨论重新引用，由这些缩写各代表这六种菌株。
用一个单个试验确定对第九种真菌菌株Cercospora  arachidicola的防治作用。这种菌株的试验方法是：在上面讨论过的经化学处理的园形滤纸上沉积二滴孢子悬浮液（20000个孢子/ml），而不是形成菌丝体细胞培养栓。不用对照直接评定所说化合物防治Cercospora  arachidicola真菌的效果。评分值100表示该真菌的萌芽与生长被完全抑制，评分值80表示接近于完全抑制但是该真菌有某种生长，评分值50表示部分抑制但有些生长或者早期完全抑制而后期生长，评分值20表示对生长的抑制作用有但不显著，以及评分值0表示该真菌完全生长而无任何抑制作用。此菌株的评分值列于表Ⅲ中标题“CER  500”之下。
介绍上面的实施方案和实施例目的在于详细说明本发明的范围和实质。这些方案和实施例会使本领域中普通技术人员明显地想到其它方案和实施例，这样的其它方案和实施例处于本发明的范围之内。因此，本发明应当仅仅由所附的权利要求加以限制。
Figure 911114475_IMG13
Figure 911114475_IMG14

Claims (8)

1、一种化合物，其结构式为：
Figure 911114475_IMG2
其中R和R1相同或不同，是氢或C1-C5烷基；
R2是氢、氯或溴；
R3是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基、氰基、苯基或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基或氰基取代的苯基、苯氧基或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、三卤代甲基、硝基或氰基取代的苯氧基；而且
n为0或1。
2、一种按照权利要求1所述的化合物，其中R和R1相同或不同，是氢或C1-C4烷基;R2是氢或氯;R3是氢、卤素、苯基或由甲基、乙氧基、卤素或三氟甲基取代的苯基。
3、一种按照权利要求2所述的化合物，其中R和R1相同或不同且是氢或C1-C3烷基;R2是氢;R3是氯、苯基或由卤素或三氟甲基取代的苯氧基。
4、一种含由权利要求1的化合物和有机或无机酸生成产物的盐。
5、一种按照权利要求4所述的盐，其中所说的酸是盐酸或甲磺酸。
6、一种组合物，其中含杀真菌有效量的权利要求1的化合物及其载体。
7、一种组合物，其中含杀真菌有效量的权利要求4的盐及其载体。
8、一种防治植物病原真菌用方法，其中包括在处于植物病原真菌侵害下的场所施用杀真菌有效量的权利要求1化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5660981A (en) * 1994-06-06 1997-08-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selection of diagnostic genetic markers in microorganisms and use of a specific marker for detection of salmonella
US5580544A (en) * 1995-03-29 1996-12-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. Paste formulation useful for seed treatment and foliar treatment of plants
US5719103A (en) * 1996-05-02 1998-02-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Powder formulation useful for seed treatment and foliar treatment of plants
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US7081436B2 (en) 2001-01-26 2006-07-25 General Electric Company Paste formulation for seed treatment of plants

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4143144A (en) * 1978-03-23 1979-03-06 The Dow Chemical Company Ethers of 4-halomethylpyridines
US4590198A (en) * 1983-02-24 1986-05-20 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Fungicidal isonicotinanllide retals, their compositions and method of using them
DE3476543D1 (en) * 1983-05-19 1989-03-09 Ciba Geigy Ag Microbicides

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