DE3510178A1 - Neue halogenalkylthiosubstituierte heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz - Google Patents

Neue halogenalkylthiosubstituierte heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz

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DE3510178A1
DE3510178A1 DE19853510178 DE3510178A DE3510178A1 DE 3510178 A1 DE3510178 A1 DE 3510178A1 DE 19853510178 DE19853510178 DE 19853510178 DE 3510178 A DE3510178 A DE 3510178A DE 3510178 A1 DE3510178 A1 DE 3510178A1
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Werner Dr. 6239 Eppstein Knauf
Stephen Dr. 6082 Mörfelden-Walldorf Lachhein
Anna Dr. 6000 Frankfurt Waltersdorfer
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Description

  • Neue Halogenalkylthiosubstituierte Heterocyclen, Verfah-
  • ren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung im Pflanzenschutz Gegenstand der Erfindung sind die neuen Verbindungen der Formel I, R1,R2,R3 unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom Halogen(C1-C6)alkyl mit 3 bis 19 Halogenatomen, wobei 0-1 des Alkylrestes mindestens 2 Halogenatome tragen muß und OF3 ausgenommen ist, x OH, S, N oder NR4 mit R4= H, (C1-C4)Alkyl, Phenyl oder Benzyl oder Phenyl, Benzyl, die ein bis 3-fach durch Halogen oder (C1-C4)Alkyl substituiert sind, Y CH oder N oder 0=0 Z1,Z2 unabhängig voneinander H, Halogen, (C1-C6)Alkyl, (C5-C7)Cycloalkyl, Phenyl, das durch Halogen, Nitro, Cyano, CP3, (C1-C4)Alkyl oder (C1-O4)Alkoxy ein bis 4-fach substituiert sein kann, oder den Rest-COR5, wobei R5 (C1-C6)Alkoxy oder (C1-C4)-Alkyl-amino oder Di(C1-C4-alkyl)amino, wobei die Alkylreste mit dem benachbarten N-atom auch zum 5- bis 7-gliedrigen Ring geschlossen sein können, m, n, p unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und zwischen X und Y eine Doppel- oder Einfachbindung besteht, mit der Maßgabe daß im Falle, daß keiner der beiden Reste X, Y den Rest OH bedeutet und m=1 ist, p=O sein muß und im Falle Xc CH oder N bedeutet, n= 1 ist und zwischen Y und N eine Doppelbindung liegen muß und im Falle X= S oder NR4 bedeutet, n=O ist und X direkt an das C-4a Atom einfach gebunden ist und der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel I. worin (a) X,Y = OH; Z1 = H, m= O, n= 1, C(R1,R2,R3)= CCl3 oder OF2Br und 123 (b) X¢ s, n,m= o, z1= 5-CH3, C(R1R2R3)= CC13 und (c) X= N-CH3, Y= 00, in 1, n= O, O(R1R2R3 )= CCl3 bedeuten, ausgenommen sind.
  • Die durch den Disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen sind aus M. Suda, O. Hino, Tetrahedron Bettes 1981, 1997 und D.H.R. Barton, G. Kretzschmar, Tetrahedron Letters 1983, 5889 bekannt. Sie werden dort lediglich als oben produkte erhalten. Biologische Wirkungen für diese Verbindungen werden nicht beschrieben.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III worin Hal die Bedeutung von Chlor, Brom oder Jod hat, in Gegenwart von Radikalbildnern oder von UV-Licht, eines Säurechlorides und katalytischen Mengen eines Di(C1-C4-alkyl)aminopyridins, insbesondere 4-Dimethylaminopyridin, umsetzt.
  • Die Reaktion läßt sich bei Temperaturen zwischen -50" und +140"C durchführen.
  • Das Säurechlorid wird vorzugsweise äquimolar eingesetzt.
  • Als Säurechloride kommen aliphatische und aromatische Carbonsäurechloride infrage wie beispielsweise 2-Methylpropionsäurechlorid, 2, 2-Dimethylpropionsäurechlorid oder Benzoesäurechlorid. Als geeignete Radikalbildner dienen bekannte Perester-Verbindungen oder andere Radikal-Initiatoren, die in dem genannten Temperaturbereich eine genügend hohe Halbwertszeit ihres Zerfalls besitzen (s. z.B. Pirmenbroschüre, Organische Peroxide, Allg. Informationen, Halbwertszeiten, der Fa. Peroxid-Chemie GmbH, Höllriegels, Kreuth).
  • Im Falle der Verwendung von UV-Licht wird zweckmäßig eine UV-Tauchlampe eingesetzt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Perhalogenalkyltniosubstituierte Heterocyclen mit allen Permutationen im Perhalogenalkylthiorest in hohen Ausbeuten erhalten werden. Es wird mit diesem Verfahren prinzipiell ein Zugang zu elektronenarmen Heterocyclen wie Pyridinen oder Pyrazinen mit 2-Perhalogenalkylthiosubstituenten ermöglicht.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweise in der Weise durchgeführt, daß das in einem inerten Lösungsmittel gelöste Säurechlorid zu einer Lösung der Verbindungen der Formel II und III und katalytischen Mengen 4-Dimethylaminopyridin getropft wird. Werden Radikalbildner eingesetzt, so werden diese der Lösung des Säurechlorids zugemischt.
  • Die Umsetzungen verlaufen stark exotherm unter heftiger Gasentwicklung.
  • Als Lösungsmittel lassen sich inerte Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Lösungsmittel wie Benzol, toluol Xylol, Chlorbenzol oder Cumol einsetzen. Sie sollten vorzugsweise wasserfrei sein.
  • Die Verbindungen der Formel II können auch als Tautomere vorliegen, bei denen der Wasserstoff der N-OH Gruppe an das benachbarte Schwefelatom gewandert ist.
  • Die Reaktionsprodukte können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Destillation, Säulenchromatographie oder durch Umkristallisation gereinigt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I besitzen insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften.
  • Als Insektizide und Akarizide werden die beanspruchten Verbindungen der Formel I sowohl durch Kontakt als auch durch Fraß wirksam und eignen sich somit zur Vernichtung zahlreicher Schädlinge einschließlich ihrer Entwicklungsstadien an den verschiedensten Kulturpflanzen bei guter Pflanzenverträglichkeit. So können verschiedene Splnnmilbenarten, wie die Obstbaumspinnmilbe (Metatetranychus ulmi), die Citrusspinnmilbe (Panonychus citri) und die Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae), darunter auch Phosphorsäureester-resistente Stämme, gut bekämpft werden.
  • Viele für Kulturpflanzen schädliche Insekten mit saugenden und beißenden Mundwerkzeugen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vernichten. Genannt seien Käfer wie der exikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Zottige Blütenkäfer (Epicometis hirta), Erdfloh-Käfer (Phyllotetra spp.) Erdbeerstengelstecher (Coenorrhinus germanicus) und Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis), Schmetterlinge und deren Larven wie der Agyptische und der altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias insulana bzw. Heliothis armigera), Wickler, insbesondere Apfelwickler (Carpocapsa pomonella), Eichenwickler (Tortrix viridana), Fruchtschalenwickler (Adoxophyes reticulana), Maiszünsler (Ostrinia nubilalis) und Frostspanner (Operophthera brumata), Blattläuse, wie die Schwarze Bohnenlaus (Doralis fabae), Grüne Pfirsischlaus (Myzodes persicae) und Baumwollblattlaus (Aphis gossypii), und Wanzen, z.B. Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus und Dyserus spp., insbesondere fasciatus). Außerdem werden Schildzecken an Haustieren bekämpft, wie z.B. Hyalomma marginatum, P.hipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum und Boophilus microplus.
  • Weiterhin haben die Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen pflanzenschädigende Nematoden, beispielsweise solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radipholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.
  • Zur Anwendung werden die Verbindungen der Formel 1 unter Zugabe geeigneter Hilfsstoffe formuliert.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher auch insektizide, akarizide una nematizide Mittel, die eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2 - 80 Gew.-ffi. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
  • Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die eben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Pettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6h-disulfonsaures Natrium, dibutyl-naphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwsserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwandt werden: Alkylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nicht ionische Emulgatoren wie Pettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Konaensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kontensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitan-fettsäureester, Polyoxethylen-sorbitan-fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
  • Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
  • Granulate können entweder durch Veraüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Indertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemittel, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, ca er von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
  • In Spritzpulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 % und 8C d der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration gleichfalls etwa 10 % bis 80 % betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 %. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
  • Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser.
  • Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
  • Chemische Beispiele Beispiel 1 2-Dichlorfluormethylthio-4-methylthiazol 15,0 g (0,1 mol) 3-Hydroxy-4-methyl-2(3H)-thiazolthion und 1,1 g 4-Dimethylaminopyridin wurden unter Stickstoff in 700 ml Benzol gelöst. Durch Abdestillieren von 200 ml Benzol am Wasserabscheider wurde im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser entfernt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden zu der Reaktionslösung 15,5 ml Pyridin und 27,3 g (0,15 mol) Bromdichlorfluormethan gegeben. Die Reaktionslösung wurde auf 80"C erhitzt und 9,5 g (0,089 mol) Isobuttersäurechlorid sehr schnell zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 80"C wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und nach Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester im Hochvakuum destilliert. Man erhielt 17,1 g 2-Dichlorfluormethylthio-4-methylthiazol, Ko0,6: 135-145°C (Badtemperatur am Kugelrohrofen) Das entspricht einer Ausbeute von 74 %.
  • Analyse: C5H4Cl2FNS2 (M = 232,0) Ber. C 25,9 H 1,7 N 6,0 Gef. C 26,2 H 2,0 N 6,1 Beispiel 2 2-Dibromfluormethylthio-4-methylthiazol Zu einer wasserfreien Lösung von 15,0 g (0,1 mol) 3-Hydroxy-4-methyl-2(3H)-thiazolthion, 1,1 g Dimethylaminopyridin, 15,5 ml Pyridin und 60,0 g (0,22 mol) Tribromfluormethan in 500 ml wasserfreiem Benzol wurden bei 80°C 9,5 g (0,089 mol) Isobuttersäurechlorid schnell zugetropft. Danach wurde für 2 Stunden bei 80°C nachgerührt und nach Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester im Hochvakuum destilliert.
  • Es wOrden 25,0 g 2-Dibromfluormethylthio-4-methylthiazol mit einem Kp 3: 130-150°C (Badtemperatur am Kugelrohrofen) erhalten. Die Ausbeute betrug 78 .
  • Analyse: C5H4Br2FNS2 (M = 321,0) Ber. C 18,7 H 1,3 N 4,4 S 19,9 Gef. C 20,3 H 1,6 N 4,9 S 20,4 Beispiel 3 2-Dichlorfluormethylthio-4-(4-chlorphensl)-thiazol Zu einer Mischung von 13,0 g (0,053 mol) 3-Hydroxy-4-(4-chlorphenyl)-2(3H)-thiazolthion, 1,0 g Dimethylaminopyridin, 8,4 ml Pyridin und 14,4 g (0,08 mol) Bromdichlorfluormethan in 500 ml wasserfreiem Toluol wurden 6,0 g (0,056 mol) Isobuttersäurechlorid bei 80°C schnell zugetropft. Es wurzel Stunde bei 80°C nachgerührt und nach Waschen aus n-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 12,6 g 2-Dichlorfluormethylthio-4-(4-chlor-phenyl)-thiazol mit einem Fp.: 93-95°C. Die Ausbeute betrug 73,5 %.
  • Analyse: C10H5Cl3FS2N (328,5) Ber. C 36,4 H 1,5 N 4,3 Gef. C 37,9 H 1,6 N 4,3 Beispiel 4 2-( l-Chlor-2-chlor-2-difluor-l-fluorethylthio )-Dyridin Man versetzte eine Lösung von 15,0 g (0.1 mol) 2-Thio-lpyridin-oxid-Natriumsalz, 1,1 g Dimethyl aminopyridin, 15,5 ml Pyridin und 23,0 g (0,1 mol) 1-Brom-l-chlor-2-chlor-2-difluor-1-fluorethan in 500 ml Benzol bei 80°C mit 9,5 g (0,089 mol) Isobuttersäurechlorid. Nach einstundigem Rühren bei 80°C wurde an Kieselgel mit Essigsäureethylester/n-Hexan 1:1 chromatographiert und anschließend im Hochvakuum destilliert.
  • Man erhielt 18,4 g 2-(1-Chlor-2-chlor-2-difluor-1-fluorethylthio)-pyridin, Kp0,25: 140°C, entsprechend einer Ausbeute von 70 %.
  • Analyse: C7H*C12F3NS (262,0) 3er.: C 32,1 H 1,5 N 5,3 Gef.: C 31,7 H 1,4 N 5,1 Beispiel 5 2-Perfluorhexylthiopyridin Zu einer Lösung von 15,0 g (0,1 mol) 2-Thio-l-pyridinl-oxid-Natriumsalz, 1,1 g Dimethylaminopyridin, 15,5 ml Triethylamin und 38,8 g Perfluorhexyljodid in 500 ml wasserfreien Benzol wurden 9,5 g (0,089 mol) Isobuttersäurechlorid bei 700C zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei 700C wurde an Kieselgel mit Essigsäureethylester chromatographiert und anschließend im Hochvakuum destilliert. Es wurden 31,1 g 2-Perfluorhexylthiopyridin vom Kpo 8s 135-145°C (Badtemperatur beim Kugelrohrofen) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 72,7 59.
  • Analyse: C11H4F13NS (429,0) 13er.: C 30,8 H 0,9 N 3,3 S 7,5 Gef.: C 31,2 H 1,1 N 3,6 S 7,5 Beispiel 6 2-Perfluorisopropylthioyridin 9,5 g (0.089 mol) Isobuttersäurechlorid wurden bei 800C zu einer Lösung von 15,0 g (0,1 mol) 2-Thio-l-pyridinl-oxid-Natriumsalz, 1,1 g Dimethylaminopyridin, 15,5 ml Pyridin und 29,6 g Perfluorisopropyljodid in 500 ml wasserfreiem Toluol getropft Man rührte 2 Stunden bei 800C nach. . Nach Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/n-Hexan 1:4 wurde im Hochvakuum destilliert.
  • Es wurden 22,5 g 2-Perfluorisopropylthiopyridin mit Kpg: 140-150°C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 81 %.
  • Analyse: C8H4F7NS (279,2) Ber. c 34,4 H 1,4 N 5,0 Gef.: C 34.8 H 1,6 N 5,2 BeisPiel 7 2-Trichlormethylthioyrazin Zu einer Lösung von 15,0 g (0,12 mol) 2-Thiopyrazin-loxid, 1,1 g Dimethylaminopyridin, 15,5 ml Pyridin und 30,0 g (0,15 mol) Brontrichlormethan in 500 ml absolutem Benzol wurden bei 80°C 9,5 g (0.089 mol) Isobuttersäurechlorid langsam zugetropft. Man rührte 2 Stunden bei OOC nach. Nach Säulenchromatographie an Kieselgel und Essigsäureethylester als Elutionsmittel wurde mit Methylenchlorid/n-Hexan 1:1 umkristallisiert.
  • Es wurden 12,4 g 2-Trichlormethylthiopyrazin erhalten, Fp. 47-480C, entsprechend einer Ausbeute von 54,2 %.
  • Analyse: C5H3Cl3NS (229,5) Ber.: C 26,1 H 1,3 N 12,2 Gef.: C 25,6 H 1,2 N 11,7 Gemäß den oben beschriebenen Verfahren wurden in analoger Weise die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle 1 erhalten. Die Symbole X, Y etc. beziehen sich auf Formel I; p bedeutet in allen nachfolgenden Verbindungen =1.
  • Tabelle I
    Bsp. physik. Daten
    Nr. Y X Z1 z2 n m R1 R2 R3 [Kp1)od. Fj
    3 OH3 - 0 0 Br F F 140"C/0,4 Torr
    9-s CH3 - 0 O CClF2 Cl F 130-140°C/0,3 Torr
    10 - S CH3 - 0 0 C5F11 F F 140-145°C/0,15 Torr
    CL
    11 - 5 ($1 - 0 O Br Br F 74 - 76"C
    12 C C H - 1 0 Br Br F 175°C/0,3 Torr
    13 C C H - 1 0 Cl Cl F 130°C/0,3 Torr
    C1
    14 - S 3 - 0 O CClF2 Cl F
    sC=o
    15 C C tD - 1 0 Cl Cl Cl
    16 N C H - 1 0 Cl Cl F
    17 N C H - 1 0 Br Br F
    18 N C Cl H 1 1 Cl Cl F
    19 N C Cl H 1 1 Br Br F
    20 N C H H 1 1 Cl Cl F
    21 N C Cl Cl 1 1 Cl Cl F
    22 N C H H 1 1 Cl Cl Cl
    1) Die Kp-Werte bedeuten Badtemperatur Biologische Beispiele Beispiel I: Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines 0,1 Gew.-%igen Spritzpulvers der Verbindung im Beispiel Nr. 2 bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens gespritzt. Die Mortalität wurde nach 8 Tagen kontrolliert. Es wurde 100 % Abtötung erzielt.
  • Beispiel II: Mit Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi) befallene Apfelbäumchen wurden wie in Beispiel I mit der Verbindung von Beispiel 2 behandelt und kontrolliert Es wurde 100 % Abtötung erzielt.
  • Beispiel III: Auf die Innenseite des Deckels und des Bodens einer Petrischale wurden mittels einer Pipette 1 ml der Verbindung von Beispiel 2 als Wirkstoff in Aceton mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% gleichmäßig aufgetragen und bis zur vollständigen Verdunstung des Lösungsmittels die Schale offen belassen. Danach wurden je 10 Stubenfliegen (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt, die Schalen mit dem Deckel verschlossen und nach 3 Stunden eine 100 ffi Abtötung der Versuchstiere festgestellt. Ebenso wirksam erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispielen 1, 4, 5, 7, 12 und 13.

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1 Verbindungen dar Formel I.
    worin R1,R2,R3 unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Halogen(C1-C6)aikyl mit 3 bis 13 Halogenatomen, wobei C-1 des Alkylrestes mindestens 2 Halogenatome tragen muß und CF3 ausgenommen ist, X CH, S, N oder NR4 mit R4= H, (C1-C4)Aikyl, Phenyl oder Benzyl oder Phenyl, Benzyl, die ein bis 3-fach durch Halogen oder (C1-C4)Alkyl substituiert sind, Y CH oder N ,2 unabhängig voneinander H, Halogen, (C1-C6)Alkyl, (C5-C7)Cycloalkyl, Phenyl, das durch Halogen, Nitro, Cyano, CF3, (C1-C4)Alkyl, oder (C1-C4) Alkoxy ein bis 4-fach substituiert sein kann, oder den Rest -COR5 wobei R5 (C1-C6)Alkoxy oder (C1-C4)Alkyl-amino oder Di(C1-C4-alkyl)amino, wobei die Alkylreste mit dem benachbarten N-atom auch zum 5 bis 7-gliedrigen Ring geschlossen sein können, und m, n, p jeweils 0 oder 1 bedeuten, wobei im Falle X=CH oder N zwischen Y und N eine Doppelbindung liegen muß und n= 1 ist und im Falle X=S oder NR4 bedeutet, n=O ist und X direkt an das C-5 Atom einfach gebunden ist und im Falle, daß keiner der Reste X, Y CH bedeutet und m=1 ist, p=O sein muß und außerdem Verbindungen der Formel I, worin (a) X, Y, Z1 = OH, m=O, n=1, C(R1R2 ,R3)= CCl3 oder oder (b) X=S, n,m=O, Z1= 2-CE3, C(R1,R2,R3)= CC13 bedeuten, ausgenommen sind.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III worin Hal die Bedeutung von Chlor, Brom oder Jod hat, in Gegenwart von Radikalbildnern oder von UV-ticht, eines Säurechlorides und katalytischen Mengen von 4-Dimethylaminopyridin umsetzt.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen der Formel I von Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Akariden oder Nematoden.
  4. 4. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel I von Anspruch 1 enthalten.
  5. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Akariden und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von Ihnen befallenen Pflanzen, Anbauflächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I appliziert.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0249328A2 (de) * 1986-05-23 1987-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Heterozyklische Thion-Verbindungen und ihre Anwendung als Biozide
EP0361185A2 (de) * 1988-09-24 1990-04-04 Bayer Ag Substituierte 2-(Halogenmethylthio)-pyrimidin-Derivate
US5187172A (en) * 1986-05-23 1993-02-16 Imperial Chemical Industries Plc Biocides
US5596102A (en) * 1986-05-23 1997-01-21 Zeneca Limited Biocides
WO2021215480A1 (ja) * 2020-04-22 2021-10-28 住友化学株式会社 フェニル化合物及び植物病害防除方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0249328A2 (de) * 1986-05-23 1987-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Heterozyklische Thion-Verbindungen und ihre Anwendung als Biozide
EP0249328A3 (en) * 1986-05-23 1990-05-23 Imperial Chemical Industries Plc Heterocyclic thione compounds and their use as biocides
US5187172A (en) * 1986-05-23 1993-02-16 Imperial Chemical Industries Plc Biocides
US5596102A (en) * 1986-05-23 1997-01-21 Zeneca Limited Biocides
EP0361185A2 (de) * 1988-09-24 1990-04-04 Bayer Ag Substituierte 2-(Halogenmethylthio)-pyrimidin-Derivate
EP0361185A3 (en) * 1988-09-24 1990-10-24 Bayer Ag Parasiticides based on 2-halogeno-alkylthio-substituted pyrimidine derivatives
US4978382A (en) * 1988-09-24 1990-12-18 Bayer Aktiengesellschaft Pesticides based on 2-halogenoalkylthio-substituted pyrimidine derivatives
WO2021215480A1 (ja) * 2020-04-22 2021-10-28 住友化学株式会社 フェニル化合物及び植物病害防除方法
CN115484825A (zh) * 2020-04-22 2022-12-16 住友化学株式会社 苯基化合物及植物病害防除方法
EP4140303A4 (de) * 2020-04-22 2024-04-24 Sumitomo Chemical Co Phenylverbindung und verfahren zur bekämpfung von pflanzenkrankheiten

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