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Fungizid wirksame Mittel
Die Erfindung betrifft neue fungizid wirksame Mittel, die als Wirkstoff Salze der N, N-Dialkylhydra- zin-N'-dithiocarbonsäure enthalten. Diese Salze können durch die Formel
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wiedergegeben werden ; dabei bedeutet R und R, Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, die unter sich gleich oder verschieden sein können. oder die unter Zwischenschaltung eines weiteren Heteroatoms mit dem tertiären N-Atom zu einem Ring geschlossen sein können. Als Beispiel kann der Piperidin- oder Morpholinring genannt werden. Me bedeutet das Kation eines ein-oder mehrwertigen Metalles, z. B. Na, K, Ca, Zn, Hg, Mn, Fe.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch Umsetzung der entsprechenden N, N-disubstituierten Hydrazine mit Schwefelkohlenstoff (oder dieses liefernden Mittels) in Anwesenheit von basischen Metallverbindungen wie Alkali-oder Erdalkalihydroxyden hergestellt. Der Umsatz erfolgt in wässeriger Lösung, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur (zirka 40-500).
Zur Darstellung der Schwermetallsalze werden die wässerigen Lösungen der so erhaltenen Alkalibzw. Erdalkalisalze mit wasserlöslichen Schwermetallsalzen versetzt, wobei die schwerlöslichen Schwermetallsalze der erfindungsgemässen Hydrazin-dithiocarbonsäuren ausfallen.
Die erfindungsgemässen Salze zeigen keinen definierten Schmelzpunkt, sie zersetzen sich beim Erwärmen auf Temperaturen zwischen 130 und 150 C.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Hydrazine der allgemeinen Formel
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Die fungizide Wirksamkeit wurde nach verschiedenen bekannten Methoden getestet. Im Tomatentest (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 7 [1955], S. 120-122) wurde der Befall der mit Phytophthora infizierten Tomatenpflanzen bei unbehandelten Pflanzen (Kontrolle) und bei Verwendung eines Fungizids des Handels (Zinkdimethyldithiocarbamat) und des erfindungsgemässen N, N-dime- thylhydrazin-N'-dithiocarbonsauren Zinks verglichen. Die Tabelle zeigt den Phytophthora-Befall in Prozent, bezogen auf die unbehandelte Kontrolle = 100.
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Anwendungs- <SEP> unbehandelte <SEP> Zink-dimethyl- <SEP> N, <SEP> N-dimethylkonzentration <SEP> Kontrolle <SEP> dithiocarbamat <SEP> hydrazin-N'-dithiocarbonsaures <SEP> Zink
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 100 <SEP> 32 <SEP> 8 <SEP>
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Bemerkenswert ist die gute Wirksamkeit der erfindungsgemässen Substanzen gegen Tilletia tritici beim Aufstrichtest (Nachrichtenblatt Deutscher Pflanzenschutzdienst 3 [1951], S. 113-117). Hiebei wurde das zu prüfende Präparat mit Sporen von Tilletia tritici vermischt und einmal direkt auf Schlemmerde aufge- strichen (1), zum andern aber zuvor mit Wasser wieder ausgewaschen (II).
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Anwendungs- <SEP> II <SEP>
<tb> konzentra <SEP> don <SEP> Kontrolle <SEP> RTR <SEP> 39 <SEP> Kontrolle <SEP> RTR <SEP> 39 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0
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Die Keimung von Weizen wird durch die neuen Fungizide nicht gehemmt. Die Prüfung zeigte keinerlei phytotoxische Wirkungen bei Tomaten, Lupinen oder Gurken.
Die Anwendung der neuen Fungizide erfolgt bevorzugt entweder in wässeriger Lösung (Alkali- bzw.
Erdalkalisalze) oder in wässeriger Suspension (Schwermetallsalze) oder als Streupuder.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Wirkstoffe sowie der fungiziden Mittel.
Beispiel 1: N, N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Natrium.
60 g (1 Mol) N, N-Dimethylhydrazin wird zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) NaOH in 500 ml Wasser gegeben. Unter Rühren werden 76 g (l Mol) CS2 bei 40-50 C innerhalb 80 min zugetropft.
Die Lösung färbt sich gelb und wird manchmal etwas trüb. Unter Rühren wird noch 1/2-1 h auf 50 C erwärmt.
Beispiel 2: N,N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Zink,
Die filtrierte Lösung des N, N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsauren Natriums (Beispiell) wird mit einer Lösung von 320 g ZnSO4. 7 H2O (1,1 Mol) in 700 ml Wasser versetzt. Nach Stehen über Nacht wird der hellgelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser mit BaC12-Lösung kei-
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3 : N, N-diäthylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Mangan.88 g (1 Mol) N,N-Diäthylhydrazin wird zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Na OH in 500 ml Wasser gegeben. Unter Rühren werden 76 g (1 Mol) CS2 bei 40-50 C zugetropft. Die Lösung färbt sich gelb und wird manchmal etwas trüb. Unter Rühren wird noch 1/2-1 h auf 500C erwärmt.
Die filtrierte Lösung des N,N-diäthylhydrazin-N'-dithiocarbonsauren Natriums wird mit einer Lösung von 255 g (l, l Mol) MnSO. 5 H20 in 700 ml Wasser gefällt. Nach Stehen über Nacht wird der gelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser mit BaCI.-Lösung keine Trübung mehr gibt, und im Vakuum bei 500C getrocknet. Ausbeute 171 g (90% der Theorie).
In gleicher Weise wurden hergestellt und als wirksame Fungizide befunden : Beispiel 4 : N. N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Kalium.
Beispiel 5 : N,N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures ManganII.
Beispiel 6: N,N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures EisenII.
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men zwischen Temperaturen zwischen 130-1500C.
Beispiele für die Anwendung der Substanzen :
1. Suspension.
50 Teile N, N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Zink
24 Teile Kieselkreide
15 Teile Kaolin
5 Teile Natriumsulfat
6 Teile Naphthalinsulfonat
Die Komponenten werden zusammen vermahlen und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
2. Lösung.
Die analog Darstellungsbeispiel I. für N, N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Natrium gewonnenen Lösungen der Alkali- oder Erdalkalisalze werden mit Wasser auf die gewünschte Konzentration ver- dünnt.
3. Streupuder.
5 Teile N, N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Mangan werden mit 85 Teilen Kaolin vermahlen.