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Gegenstand der Erfindung sind fungizide und insektizide Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als wirksamen Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
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gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe bedeuten bzw. die Salze dieser Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren enthalten. Diese Wirkstoffe können gegebenenfalls in Kombination mit andern Schäd- lingsbekämpfungsmitteln vorliegen. Sie enthalten ausserdem die üblichen Zusatzstoffe wie Streckmittel, Lö- sungs- oder Verdünnungsmittel und/oder oberflächenaktive Stoffe.
Es konnte nun gefunden werden, dass die Verbindungen der Formel (I), die neu sind, das Wachstum von schädlichen Pilzen, wie sie vor allem auf Pflanzen, jedoch auch auf Holz, Papier, Leim oder Textilien zu finden sind, in sehr starker Weise hemmen bzw. dass sie diese Pilze abtöten.
Sie wirken ausgezeichnet gegen Algenpilze (Phycomycetes) insbesondere gegen die Falschen Mehltaupilze wie z. B. Phytophthora infestans und Plasmopara viticola. Daneben ist auch eine gewisse Wirkung gegen Echte Mehltaupilze zu verzeichnen.
Die Verbindungen der Formel (I) entfalten ausserdem eine Wirkung gegen verschiedene Insektenarten, insbesondere gegen Drosophila melanogaster. Auch andere Arten wie z. B. Musca domestic, Calandra granaria und Spinnmilben (Tetranychus urticae) werden von Vertretern der Verbindungen der Formel (I) angegriffen.
Die erfindungsgemässen fungiziden und insektiziden Mittel können sowohl in Form eines Spritzmittels, u. zw. als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, als auch als Stäubemittel in Form eines Pulvers und schliesslich als Pasten oder Granulate verwendet werden. Emulsionen und Suspensionen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe der Formel (I) mit Streckmitteln, u. zw. flüssigen Lö-
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und Dispergiermitteln,benzole, Paraffine wie beispielsweise Erdölfraktionen, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol und Isobutanol, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, aliphatische und cycloaliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Isophoron.
Als feste Trägerstoffe seien genannt : Natürliche Gesteinsmehle wie Tonerde, Talkum, Kaolin, Kreideoder anorganische synthetische Trägerstoffe z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate ; als Emulgiermittel sowohl nicht ionogene als auch anionische oder kationische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen- Fettalkoholäther, Alkylsulfonate, Alkylarylpolyglykoläther, quaternäre Ammoniumsalze mit längeren Alkylresten. Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden bei der Herstellung von Lösungen in Applikationskonzentration entweder als solche eingesetzt oder vorher als wässerige Lösungen mit oder ohne Netzmittelzusatz formuliert.
Der aktive Bestandteil in solchen Formulierungen macht gewöhnlich 10 bis 50 Gew. -0/0 bezogen aufpestizide Zusammensetzung aus, bei den wasserlöslichen Salzen kann die reine Wirksubstanz eingesetzt werden. Die Anwendungskonzentrationen werden aus den Formulierungen oder aus den Reinstoffen durch Verdünnen mit Wasser hergestellt. Sie können je nach Anwendungsform in einem grösseren Bereich variieren und liegen zwischen 10 und 50 000 ppm. Die Applikation erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Besprühen, Giessen, Vernebeln oder Bestreichen.
Die Herstellung der neuen Wirkstoffverbindungen gelingt durch Umlagerung von 6-Aminopyridazon-4-verbindungen der allgemeinen Formel
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in der R,R,X und'ï, wie oben definiert sind, in der Wärme in Gegenwart von Säurehalogeniden des Phosphors. Die Herstellung der Pyridazon-4-verbindungen der Formel (II), die ebenfalls neu sind, geschieht durch Umsetzung der entsprechenden, in 6-Stellung durch Halogen substituiertenPyridazon-4-derivate mit Aminen der Formel H N-R in der R2 wie in Formel (I) und (II) definiert ist.
Als Beispiel für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann folgende Herstellungsvorschrift gegeben werden :
179 Teile 1-Methyl-3, 6-dichlorpyridazon- (4) (1 Mol) werden in 1000 Vol. -Teilen Äthanol gelöst, mit 150 Teilen piger wässeriger Methylaminlösung (3 Mol) versetzt und 2 h unter Rückfluss gekocht. Nach been-
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Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der verbleibende Rückstand mit1000 Vol. -Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 168 Teile 1-Methyl-3-chlor-6-methylaminopyridazon-(4) mit dem Fp. 327 bis 330 C, das entspricht einer Ausbeute von 97% der Theorie.
176 Teile der so hergestellten Verbindung werden mit 800 Vol. -Teilen Phosphoroxychlorid und 212 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt und 3 h am Rückfluss gekocht. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 200 Vol. -Teilen Chloroform versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Dabei kristallisiert das Hydrochlorid des l-Methyl-3, 4-dichlorpyridazon- (6)-me-
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thylimin, d. s. 720/0 der Theorie. Fp. 79 bis 80 C.
Die übrigen Wirkstoffe der Formel (I) werden in analoger Weise erhalten.
Die so hergestellten Basen derPyridazon- (6)-imine der Formel (I) können durch Behandeln mit der äquiva-
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Lösung oderAufschlämmungsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure die entsprechenden Salze hergestellt.
Als Wirkstoffe für die erfindungsgemässen Mittel können dienen : l-Methyl-3, 4-dichlorpyridazon- (6)-methylimin, Fp. 79 bis 800C
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sowie die Salze, wie z. B. Hydrochloride, Hydrofluoride, Sulfate, Hydrobromide, Hydrogensulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate, Succinate, Tartrate und Dichloracetate dieser Verbindungen.
Die folgenden Versuchsbeispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel :
Beispiel1 :70Teile1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-(6)-cyclohexylimin,245Teilekaolinund35Teile Naphthalinsulfonat wurden in einer mechanischen Mahl-Mischvorrichtung gemischt und gemahlen, bis ein homogener Staub der gewünschten Teilchengrösse erhalten wurde. Die durch Einrühren der Formulierung in eine entsprechende Wassermenge erhaltene Spritzbrühe wurde durch Versprühen auf die Pflanze aufgetragen.
Beispiel 2: 5 Teile 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-(6)-n-butylimin, 17,5 Teile Xylol und 2,5 Teile Alkylarylsulfonat wurden vermischt, das dabei erhaltene Emulsionskonzentrat ergab durch Einrühren in die zur Applikation der Pflanze erforderliche Wassermenge eine stabile Emulsion.
Auf ähnliche Art wurden folgend zusammengesetzte Formulierungen hergestellt : 501o Wirkstoff der Formel (I) 10% Natriumligninsulfonat
35% Kaolin
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25% Wirkstoff der Formel (I)
7% Natriumligninsulfonat 5% Natriumoleyimethyltaurid 63% Kaolin 5cp/o Wirkstoff der Formel (1) 5% Kieselsäure
EMI3.3
8% Natriumligninsulfonat 30% Attapulgit (Aluminium-Magnesium-Silikat) 25% Wirkstoff der Formel (1) Kieselsäure
EMI3.4
8% Natriumligninsulfonat 30ado Attapulgit 25% Kaolin 5cp/o Wirkstoff der Formel (I)
43% Xylol
7% Alkylarylsulfonat in Mischung mit
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Stäubepulver
3% Wirkstoff der Formel (I)
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Die erfindungsgemässen Mittel wurden zur Prüfung auf fungizide Wirksamkeit entweder als Spritzpulver (2calo Wirkstoff, 70% Kaolin bzw. Attapulgit, 10% Naphthalinsulfonat) oder als flüssige Formulierung (20'10 Wirkstoff, 70% Xylol, 10% Alkylarylsulfonat in Mischung mit Polyoxyäthylen-Sorbitan-Tallölester)
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hergestellt.
Die Salze wurden als wässerige Lösungen geprüft.
Zur Prüfung der insektiziden Wirksamkeit wurden die Verbindungen als Reinsubstanz in acetonischer Lösung aufgebracht.
Beispiel 3 : Impftest
Eine Acetonlösung des Wirkstoffes bekannter Konzentration wurde in flüssige Agar-Nährböden eingebracht.
Auf diese Weise wurden Nährböden hergestellt, die die zu prüfende Substanz in bestimmten Konzentrationen, ausgedrückt in Teilen pro Million, enthielt. Nach Verdunsten des Acetons und Erstarren des Nährbodens wurden die Platten mit einer wässerigen Suspension der Sporen der zu prüfenden Pilze (Aspergillus niger und Oidium lactis) beimpft. Um ein unregelmässige Auseinanderfliessen der Sporensuspension zu verhindern und ein regel-
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ImpfenReisstärke gestärktes Gazescheibchen auf den Nährboden aufgelegt. In diesem Gewebe breitete sich der Sporentropfen über eine genormte Fläche aus.
Nach 3 Tagen, da die Agar-Nährböden der unbehandelten Kontrollen vom Pilz vollständig bewachsen waren, wurde die Hemmung des Pilzwachstums nach folgendem Schema bewertet :
Pilzwachstum, vollständig gehemmt : +++ stark gehemmt : ++ schwach gehemmt : +
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Aspergillus <SEP> Oidium <SEP> lactis
<tb> v. <SEP> Tieghem <SEP> ppm <SEP> Fresenius
<tb> Verbindung <SEP> 1000 <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 1000 <SEP> 300 <SEP> 100
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-methyliminhydrochlorid <SEP> +++--++ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-S.
<SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> (6)-äthyliminhydrochlorid <SEP> +++ <SEP> +-++ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-äthylimin <SEP> +++ <SEP> + <SEP> - <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-propyliminhydrochlorid <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> - <SEP> +++ <SEP> +
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-isopropyliminhydrochlorid <SEP> +++ <SEP> +-+ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-isopropylimin <SEP> +++ <SEP> +-+ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonn-butyliminhydrochlorid <SEP> +++ <SEP> +++-++ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> n-butyliminhydrofluorid <SEP> +++ <SEP> +++-++ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3. <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> n-butyliminhydrobromid <SEP> +++ <SEP> +++-++ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3.
<SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> n-butyliminsulfat <SEP> +++ <SEP> +-+ <SEP> + <SEP>
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> n-butyliminhydrogensulfat <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> - <SEP> ++ <SEP> + <SEP> -
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonn-butyliminnitrat <SEP> +++ <SEP> +++-+++ <SEP> ++ <SEP>
<tb> 1- <SEP> Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> n-butyliminphosphat <SEP> +++ <SEP> +++-- <SEP> (.
<SEP> ++- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonn-butyliminoxalat <SEP> +++ <SEP> +-++ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonn-butyliminsuccinat <SEP> + <SEP> +-+ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonn-butylimintartrat <SEP> +++ <SEP> +++-++ <SEP> +- <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonn-butylimindichloracetat <SEP> +++ <SEP> +++-++ <SEP> + <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-isobutyliminhydrochlorid <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> - <SEP> +++ <SEP> +
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-hexyliminhydrochlorid <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon- <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> (6)-isobutyliminhydrochlorid
<tb>
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Bei s pie 1 4 :
Plasmopara - Test an Rebstecklingen
Im Glashaus wurden eingetopfte Rebstecklinge der Sorte Müller-Thurgau im 4 bis 5-Blattstadium in einer Spritzanlage von oben und unten bis zur Tropfnässe mit Spritzflüssigkeiten entsprechender Konzentrationen (in der Regel 100,50 und 10 ppm Wirkstoff) besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden dieRebpflanzen an der Unterseite der Blätter gleichmässig mit einer wässerigen Sporangiensuspension von Plasmopara viticola
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Toni. infiziert. DieFeuchtzelte mit diffusem Licht und Temperatur von 220C übertragen. Nach Ausbruch der Krankheit wurde im 'vergleich zur unbehandelten Kontrolle und zu bekannten Fungiziden die durch Plasmopara viticola Berl. et de Toni. befallene Blattfläche jeder Einzelpflanze in Prozenten der Gesamtfläche bestimmt.
Es konnte festgestellt werden, dass alle erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen den Befall durch Plasmopara viticola schwächten bzw. verhinderten. Die folgende Zusammenstellung zeigt die Ergebnisse der wirksamsten Verbindungen.
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<tb>
<tb>
Plasmopara <SEP> Test
<tb> Prozent <SEP> der <SEP> befallenen <SEP> Fläche/
<tb> Befall <SEP> durch <SEP> Plasmopara <SEP> viticola <SEP> Gesamtfläche
<tb> Wirkstoff <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> Mischfällung <SEP> von <SEP> Thiuramdisulfid
<tb> und <SEP> dem <SEP> Zinksalz <SEP> der <SEP> Äthylenbisdithiocarbaminsäure <SEP> 0,1 <SEP> 0,7 <SEP> 15
<tb> (Vergleichsmittel)
<tb> 1- <SEP> Methyl-3, <SEP> 4-dich10rpyridazon- <SEP>
<tb> (6) <SEP> -methyliminhydroch10rid <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-propyliminohydrochlorid <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> (6)-n-butylimintartrat <SEP> 026 <SEP>
<tb> Unbehandelte <SEP> Kontrolle <SEP> : <SEP> 84 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 :
Phytophthora Test an Tomaten a) Im Glashaus
Im 3- bis 5-Blattstadium befindliche, eingetopfte Tomatenpflanzen der Sorte"Bonner Beste"wurden im Glashaus in einer Spritzanlage von oben und unten mit Spritzflüssigkeiten entsprechender Konzentrationen (in der Regel 100,50 und 10 ppm) bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Trocknen der aufgesprühten Substanzmengen wurden die Tomatenpflanzen an der Ober- und Unterseite der Blätter mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans de Bary infiziert. Nach dem Abtrocknen der Blätter wurden die Pflanzen 48 h in eine dunkle Feuchtkammer bei einer Temperatur von 180C gestellt. Nach dieser Zeit wurde die Feuchtkammer für 24 h geöffnet, dann bis zur Auswertung (meistens 4 bis 6 Tage nach der Infektion) wieder geschlossen.
Bei der Auswertung wurde die Hemmung des Krankheitsbefalles bei den mit den erfindungsgemäss verwendetenVerbindungen und mit dem Vergleichsprodukt einer Mischfällung von Thiuramdisulfid und dem Zinksalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure behandelten Pflanzen im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen festgestellt.
In der folgenden Tabelle sind die Prozente abzulesen, um die Verbindungen besser (+) bzw. schlechter (-) den Phytophthorabefall hemmten als das Vergleichsmittel, eine Mischfällung von Thiuramdisulfid und dem Zinksalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure.
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<tb>
<tb>
Phytophthora-Test
<tb> A <SEP> Prozent <SEP>
<tb> Wirkstoff <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb> l-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> (6)-methylimin-HCl <SEP> +18 <SEP> + <SEP> 7 <SEP> +18 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-äthylimin-HCI <SEP> + <SEP> 8 <SEP> +19-42 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-propylimin-HCl <SEP> +36 <SEP> +57 <SEP> +36
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-isopropylimin-HCl <SEP> +33 <SEP> +41 <SEP> +37 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-butylimin-HCl <SEP> +26 <SEP> +30 <SEP> +32
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-butylimin-HF <SEP> +2-2 <SEP> +54 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> (6)-n-butylimin-HBr <SEP> +18 <SEP> +24 <SEP> +45
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)
-n-butyliminsulfat <SEP> +17 <SEP> +22 <SEP> +50
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-butyliminhydrogensulfat <SEP> +10 <SEP> +21 <SEP> +40 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-butyliminnitrat <SEP> +23 <SEP> +43 <SEP> +20 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-butylimindihydrogenphosphat <SEP> +16 <SEP> +7 <SEP> +16
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-butyliminoxalat <SEP> +22 <SEP> +40 <SEP> +20 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-butyliminsuccinat <SEP> +23 <SEP> +40 <SEP> +25 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-butylimintartrat <SEP> + <SEP> 18 <SEP> +23 <SEP> +36 <SEP>
<tb> l-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> (6)-n-butylimintrichloracetat <SEP> +17 <SEP> +24 <SEP> +38
<tb> l-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> (6)
-isobutylimin-HCl <SEP> +8 <SEP> +18 <SEP> -45
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-n-hexylimin-HCl <SEP> +8 <SEP> +19 <SEP> +15 <SEP>
<tb> 1-Äthyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-methylimin-HCl <SEP> +7 <SEP> +9 <SEP> +32
<tb> 1-n-Propyl-3, <SEP> 4-dichlorpyrida- <SEP>
<tb> zon- <SEP> (6)-methylimin <SEP> +8 <SEP> +1 <SEP> +4
<tb> l-n-Butyl-3, <SEP> 4-dichlorpyrida- <SEP>
<tb> zon- <SEP> (6)-äthylimin <SEP> +19 <SEP> +18 <SEP> +11 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6)-âthylimm <SEP> +21 <SEP> +16-23 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyrida- <SEP>
<tb> zon- <SEP> (6)-isopropylimin <SEP> +9 <SEP> +16-1 <SEP>
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> : <SEP> J <SEP> :
<SEP> Prozent <SEP>
<tb> Wirkstoff <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP>
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonzon- <SEP> (6)-cyclohexylimin <SEP> +5 <SEP> +20 <SEP> +1 <SEP>
<tb> 1-Äthyl-3,4-dichlorpyridazonzon- <SEP> (6) <SEP> -methylimintrichlor- <SEP>
<tb> acetat <SEP> +3 <SEP> + <SEP> 7 <SEP> + <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1-Äthyl-3,4-dichlorpyridazonzon- <SEP> (6) <SEP> -methylirninbenzol- <SEP>
<tb> sulfonat <SEP> +2 <SEP> - <SEP> !' <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1-Äthyl-3, <SEP> 4-dichlorpyrida- <SEP>
<tb> zon- <SEP> (6)-isobutyliminchlor- <SEP>
<tb> acetat <SEP> +7 <SEP> + <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb> 1-n-Propyl-3, <SEP> 4-dichlorpyri- <SEP>
<tb> dazon- <SEP> (6)-n-propyliminhy- <SEP>
<tb> drochlorid <SEP> + <SEP> 8 <SEP> +11 <SEP> - <SEP> 8 <SEP>
<tb>
b)
Im Fteilandvetsuch
Im Freiland ausgepflanzte Tomaten der Sorte "Bonner Beste" wurden künstlich mit einer Zoosporensuspen- sion von Phytophthora infestans de Bary infiziert und in einem Zeitraum von 6 Wochen viermal mit den neuen Verbindungen behandelt.
Dabei konnte festgestellt werden, dass die genannten Verbindungen bei einer gegenüber dem Vergleichsmittel (Mischfällung von Thiuramdisulfid und dem Zinksalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure) um die Hälfte und auf ein Viertel verringerten Wirkstoffmenge ausgezeichnete Ergebnisse lieferten. Die Aufwandmenge betrug je Versuchspflanze und Spritzung 137 mg Wirkstoff bei dem genannten Vergleichsmittel und 68 bzw. 34 mg Wirkstoff bei den Versuchssubstanzen.
Der Wasserverbrauch pro Versuchspflanze und Spritzung betrug 57 ml, entsprechend 2000 1/ha.
Bei der zweimal durchgeführten Bonitur wurden der Prozentsatz der mit Phytophthora infestans de Bary befallenen Blätter der Tomatenstauden festgestellt.
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<tb>
<tb>
Befall <SEP> der <SEP> Blätter <SEP> in <SEP> Prozent
<tb> 1. <SEP> Bonitur <SEP> 2. <SEP> Bonitur
<tb> Wirkstoff <SEP> 68 <SEP> mg <SEP> 34 <SEP> mg <SEP> 68 <SEP> mg <SEP> 34 <SEP> mg
<tb> Unbehandelte <SEP> Kontrolle <SEP> 52 <SEP> 85
<tb> Vergleichsmittel <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonzon- <SEP> (6)-cyclohexylimin <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> l-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyrida- <SEP>
<tb> zon- <SEP> (6) <SEP> -äthylimin <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1-Äthyl-3, <SEP> 4-dichlorpyrida- <SEP>
<tb> zon-(6)-methyliminhydrochlorid <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7 <SEP> 1,5
<tb>
Die Aufwandmenge von 68 mg/Pflanze entspricht einer solchen von 2, 4 kg/ha, jene von 34 mg/Pflanze einer solchen von 1, 2 kg/ha.
Beispiel 6 : Erysiphe-Test an Gerste
Im Glashaus wurden 6 Tage alte Gerstenpflanzen der Sorte Martha mit den Verbindungen in bestimmter Konzentration besprüht. Nach der erfolgten Abtrocknung des Spritzbelages wurden die Gerstenpflanzen künstlich mit Sporen des Getreidemehltaus infiziert. Nach 10 Tagen wurde der Krankheitsbefall bewertet. Dabei wurde bei den Verbindungen
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4-dichlorpyridazon- (6)-n-butyliminhydrobromid,l-Methyl-3, 4-dichlorpyridazon- (6)-n-butyliminnitrat und
1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon- (6)-n-butylimintartrat eine Wirkung auf Getreidemehltau festgestellt, die zusätzlich zu der in den Beispielen 4 und 5 gezeigten Wirkung auf falschen Mehltau als Nebeneffekt nützlich sein kann.
Beispiel 7 : Taufliegen-Test
Dieser Test wurde in beiderseits mit Mollino abgeschlossenen Glastuben mit einem Durchmesser von 4,5 cm und einer Höhe von 11 cm durchgeführt. Die zu prüfenden Verbindungen wurden zuerst in Aceton in
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fung angesetzt. Von den vorbereiteten Lösungen wurden jeweils 0,5 ml auf ein trockenes Filterpapier von der Grösse 5 x 10 cm aufgebracht. Zur Prüfung der Frassgiftwirkung wurde dieses Filterpapier zuerst mit Melasse (1 Teil Melasse und 4 Teile Wasser) vollständig getränkt und vor dem Aufbringen der Testlösung getrocknet.
DieseFilterpapierstreifen wurden dann in die bereits mit Mollino verschlossenen Glastuben eingelegt. Nach dem Einbringen der Taufliegen (Drosophila melanogaster Oregon Fall.) (zirka 50 bis 60 Individuen pro Versuchsbehälter) wurden die Glastuben vollends verschlossen und zur stündlichen Beobachtung und Ablesung auf ein Holzgestell aufgelegt.
Zur Testung wurden nur 1 bis 2 Tage alte Fliegen herangezogen. Als Zuchtmedium wurde folgendes Ge-
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verstrichen vom Ansetzen einer Kultur bis zum Schlüpfen der Imagines etwa 10 bis 11 Tage.
Es zeigte sich, dass einige Verbindungen die Drosophila innerhalb kurzer Zeit zu töten vermochten.
Die folgende Tabelle gibt die Stunden an, die notwendig sind, um eine SOoige (LD 50) bzw. lOOige (LD 100) Abtötung der Taufliegen zu erzielen.
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<tb>
<tb>
Taufliegen-Test
<tb> Stunden
<tb> Frassgiftprüfung <SEP> Kontaktgiftprüfung
<tb> LD <SEP> 50 <SEP> LD <SEP> 100 <SEP> LD <SEP> 50 <SEP> LD <SEP> 100
<tb> Konzentration
<tb> Wirkstoff <SEP> 0,% <SEP> 0,5% <SEP> 0,5% <SEP> 0,1% <SEP> 0,5% <SEP> 0,1%
<tb> l-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyrida- <SEP>
<tb> zon-(6)-n-propyliminhydrochlorid <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 3
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonzon-(6)-isopropylimin-HCl <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 3
<tb> 1- <SEP> Methyl-a, <SEP> 4-dichlorpyrida <SEP> - <SEP>
<tb> zon-(6)-n-butylimin-HBr <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonzon- <SEP> (6)-n-butyliminnitrat <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-
<tb> (6) <SEP> -isobutylimin-HCI <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 7
<tb> l-Äthyl-3,
<SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> (6)-methylimin-HCl <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1-n-Propyl-3,4-dichlorpyridazon-(6)-methylimin-HCl <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazonzon- <SEP> (6) <SEP> -n-butylimin <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1- <SEP> Methyl-a, <SEP> 4.
<SEP> 5-trichlor- <SEP>
<tb> pyridazon- <SEP> -methylamin <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlorpyridazon- <SEP> (6) <SEP> -methyliminhydrochlo- <SEP>
<tb> rid <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Stunden
<tb> Frassgiftprüfung <SEP> Kontaktgiftprüfung
<tb> LD <SEP> 50 <SEP> LD <SEP> 100 <SEP> LD <SEP> 50 <SEP> LD <SEP> 100
<tb> Konzentration
<tb> Wirkstoff <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> 0, <SEP> 10/0 <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> 0, <SEP> 1%
<tb> 1-Methyl-3-brom-4-chlorpyridazon-(6)-methylimin <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP>
<tb> !
<tb> 1-n-Butyl-3,4-dichlorpyridazon-(6)-isopropylimin <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP>
<tb> l-Methyl-3, <SEP> 4,
<SEP> 5-trichlorpyridazon-(6)-äthylimin <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> l-Methyl-3, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlor- <SEP>
<tb> pyridazon- <SEP> (6)-äthyliminhydrochlorid <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlor- <SEP>
<tb> , <SEP> pyridazon- <SEP> (6) <SEP> -n-propyl- <SEP>
<tb> imin <SEP> l <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlor- <SEP>
<tb> pyridazon-(6)-n-butylimin <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> l-Methyl-3, <SEP> ;
, <SEP> 5-trichlorpyridazon- <SEP> (6)-n-butyliminhydrochlorid <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 5
<tb>
EMI10.2
Frassgiftwirkungals Kontaktgift auffallende Tatsache, dass hier die Konzentration von 0, 5% eine geringere Wirkung zeigte als jene von 0, 1%, beruht auf der beobachteten Repellentwirkung. Diese wirkte sich besonders bei der höheren Konzentration so aus, dass die Fliegen die begifteten Unterlagen nach Möglichkeit mieden.
Beispiel 8 : Stubenfliegen-Test
Dieser Test wurde, wie in Beispiel 7 angegeben, durchgeführt.
Zur Prüfung gelangten 3 bis 4 Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica L.). Als Zuchtmedium wurde folgender Nährboden verwendet : 75 g Fixmilch, 75 g Aktivhefe, 5 g Agar-Agar wurden in 750 ml Wasser auf 97 C erhitzt. Anschliessend wurde Sägemehl dazugemengt und der Nährboden in Neubauerschalen ausgegossen. Auf den erhärteten Nährboden wurden Fliegeneier aufgebracht und mit einer etwa 2 cm dicken Schicht von Sägespänen bedeckt. Die Fliegen schlüpfen nach 12 bis 14 Tagen und wurden 3 bis 4 Tage später zur Testung verwendet.
Es zeigte sich, dass einige der geprüften Verbindungen imstande sind, Stubenfliegen innerhalb kurzer Zeit zu töten.
Die folgende Tabelle gibt die Stunden an, die notwendig sind, um eine tige (LD 50) bzw. 100%ige (LD 100) Abtötung der Fliegen zu erzielen.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb>
Stubenfliegen-Test
<tb> Stunden
<tb> Frassgiftprüfung <SEP> Kontaktgiftprüfung
<tb> LD <SEP> 50 <SEP> LD <SEP> 100 <SEP> LD <SEP> 50 <SEP> LD <SEP> 100
<tb> Konzentration <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> Wirkstoff <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1-n-Butyl-3,4-dichlorpyridazon- <SEP> (6)-isopropylimin <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> 1- <SEP> Methyl-S, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlor- <SEP>
<tb> pyridazon- <SEP> (6)-äthylirnin- <SEP>
<tb> hydrochlorid <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x
<tb> 1-Methyl-S, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlor- <SEP>
<tb> pyridazon- <SEP> (6)-n-butylimin- <SEP>
<tb> hydrochlorid <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> x <SEP> 8 <SEP> x <SEP> x
<tb> 1-Methyl-S, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlor- <SEP>
<tb> pyridazon-(6)-äthylimin <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> x
<tb> 1- <SEP> Methyl-S, <SEP> 4,
<SEP> 5-trichlor- <SEP>
<tb> pyridazon- <SEP> (6)-n-propylimin <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1-Methyl-S, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlorpyridazon- <SEP> (6)-n-butylimin <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> x
<tb>
x = Abtötungsrate bei Versuchsabbruch (8 h) noch nicht erreicht.
Die Frassgiftwirkung der geprüften Verbindungen übertraf meist jene der Kontaktwirkung. Die bei der Prüfung als Kontaktgift auffallende Tatsache, dass hier die Konzentration von 0, 5% eine geringere Wirkung zeig-
EMI11.2
den. Der Deckel der Trommel war durchlöchert und innen mit einem feinmaschigen Gitter versehen. Die Versuche wurden in Petrischalen mit einem Durchmesser von 12 cm und einer Höhe von 2 cm durchgeführt. Die in Aceton, in der Verdünnung von 0,1 Gel.-% Wirkstoff gelösten Testsubstanzen wurden auf den sauberen Boden der Schale aufgetragen, u. zw. in einer der Fläche entsprechenden Menge von 0, 97 ml.
Nach dem Verdampfen des Acetons wurden die Versuchsschalen mit einer Anzahl von Weizenkörnern und durchschnittlich 40 bis 50 Kornkäfern beschickt. Vor dem Verschliessen der Petrischalen wurde noch auf der Innenseite des Deckels zur Zufrechterhaltung einer angemessenen Luftfeuchtigkeit ein mit Wasser getränktes Filterpapier angeklebt.
Die folgende Tabelle gibt den Zeitraum in Stunden an, der notwendig ist, um 50% (LD 50) bzw. 100% (LD 100) der Tiere abzutöten.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb>
Komkafer-Test
<tb> Kontaktgiftwirkung
<tb> Stunden
<tb> LD <SEP> 50 <SEP> T <SEP> LD <SEP> 100 <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> in <SEP> Gew.
<tb>
Wirkstoff <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1-n-Butyl-3-chlor-4-brompyridazon- <SEP> (6)-methylimin <SEP> 24"x <SEP>
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon-
<tb> (6) <SEP> -n- <SEP> butylirnin <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlorpyridazon- <SEP> (6) <SEP> - <SEP> äthyl <SEP> imin <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlorpyridazon-
<tb> (6) <SEP> -n-propylimin <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4, <SEP> 5-trichlorpyridazon- <SEP> (6)-n-butylimin <SEP> 24 <SEP> 48
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4-dichlor-5-methoxypyridazon- <SEP> (6)-methylimin <SEP> 48 <SEP> x
<tb> 1-n-Butyl-3-chlor-4-dimethylaminopyridazon- <SEP> (6)-methylimin <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> 1-Methyl-3, <SEP> 4-dichlorpyridazon- <SEP>
<tb> (6) <SEP> -isobutylimin <SEP> 24 <SEP> 24
<tb>
x = Abtötungsrate bei Versuchsabbruch (48 h) noch nicht erreicht.