DE2250043A1

DE2250043A1 - Neue pyridazonimine, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2250043A1
Application number: DE19722250043
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Beck; Doris Dipl Ing Judtmann; Engelbert Ing Kloimstein; Hubert Dr Mayr; Rupert Dr Schoenbeck
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1972-10-12
Publication date: 1973-05-17

Description

Neue Pyridazonimine, deren Herstellung und Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Pyridazonimine der allgemeinen Formel 1 in der X1 und X2 je ein Chlor- oder Bromatom, Y Wasserstoff, ein Chlor- oder Bromatom, R1 eine Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch Chloratome und/oder Nitrogruppen substituierte Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe und R2 eine Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Cykloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen,Chloratome und/oder Nitrogruppen subst ituierte Arylgruppe bedeuten sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen SAuren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 6-Amino-pyridazon-(4)-verbindungen der allgemeinen Formel in der X1, R1 und R2 wie in Formel I definiert sind, mit S§urechloriden oder Bromiden des Phosphors bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden und dabei entstehende Salze gevtlnschtenfalls in freie Basen oder in Salze anderer Säuren übergefuhrt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind SchadlingsbekAmpfungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als wirksame Bestandteile eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. die Salze dieser Verbindungen gegebenenfalls in tombination mit anderen Schdlingsbekämpfungsmitteln sowie Streck-, Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und/oder oberflächenaktive Stoffe enthalten.
Im tern halogenierte Pyridazonimine sind durch die deutsche Patentschrift Nr. 1 275 064 bereits bekannt geworden. Es handelt sich bei diesen um Pyridazonderivate, die die Iminogruppe in 4-Stellung enthalten und die in 6-Stellung durch ein Halogenatom substituiert sind. Sie sind auf Grund ihrer Struktur als tetamine anzusehen, es handelt sich um neutrale oder schwach basische farblose Verbindungen. Die Herstellung dieser Pyridazon-(4)-imine gelingt, wenn man Pyridazone-(6), die in 4-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe tragen, in Gegenwart von Säurechloriden oder -bromiden des Phosphors erhitzt, wobei unter gleichzeitiger Einführung eines Halogenatoms in 6-Stellung Umlagerung in die Pyridazon-(4)-Struktur stattfindet.
Uberraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß eine Umlagerung in entgegengesetztem Sinne ebenfalls in Gegenwart von Säurehalogeniden des Phosphors möglich ist. Die dabei entstehenden neuen Pyridazon-6-imine der Formel I besitzen jedoch im Gegensatz zu den bekannten Pyridazon-4-iminen Säurehydrazidiminstruktur. Sie sind stark basisch und stark gefärbt Sie besitzen interessante Eigenschaften und sind sowohl als SchAdlingsbekSmpfungsmittel als auch auf pharmazeutischem Gebiet verwendbar. So besitzen Vertreter dieser Verbindungen ent,zündungshemmende Eigenschaften und es sind darunter auch Verbindungen mit ausgeprAgter fungi-zider und insektizider Wirkung zu finden. Unter diesen sind vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel in der R3 eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen und R4 eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe bedeuten und X1, X2 und Y wie oben definiert sind, hervorzuheben.
Zur Herstellung der erfindungsgemßen Verbindungen werden 6-Amino-pyridazon-verbindungen der Formel III mit Phosphorhalogeniden im Uberschuß bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Besonders vorteilhaft erweist sich dabei ein Gemisch aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid, das auch in situ aus Phosphor und Chlor hergestellt werden kann.
Die Umlagerung der Verbindungen der Formel III wird bevorzugt durch Erhitzen auf 80 - 1500 C durchgeführt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig durch Abdestillieren vom überschüssigen Surehalogenid des Phosphors befreit und anschließend mit Eis zersetzt. Es ist aber auch möglich, vor der Zugabe von Eis den Destillationsrückstand mit einem inerten Lösungsmittel, z.fl. Chloroform zu verdtlnnen. Durch anschließen des Alkalisieren beispielsweise mit Alkalilaugen, Ammoniak oder Sodalösung wird aus dem ursprünglich entstandenen Hydrochlorid die Base freigewetzt, die in Wasser meist unlöslich ist und ausfällt. Will man aus dem Reaktionsgemisch direkt die Hydrohalogenide gevinnen, versetzt man den DestillationsrUckstand mit einem inerten Lösungsmittel und lot die Salze auskristallisieren.
Die in Wasser unlöslichen Basen können durch Behandeln mit Säuren in Salze übergeführt werden, die meist wasserlöslich sind. Als solche Salze können außer den Hydrobromiden und Hydrochloriden beispielsweise auch Hydrofluoride, Sulfate, Hydrogensulfate, Nitrate und Phosphate sowie auch Salze organischer S!uren, wie Oxalate, Tartrate, Succinate und Dichloracetate genannt werden. Da die Basen, die fest oder flüssig sind, intensiv gelb oder braunrot gefärbt sind, die Salze aber durchvegs farblos sind, können die Verbindungen der Formel I auch als acldimetrische Indikatpren Anwendung finden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 6-Amino-pyridazon-(4)-verbindungen der Formel III sind @benfalls neu.
Sie werden aus den entsprechenden 6-Halogenpyridazonen-(4) durch Umsetzung nit primären Aminen der Formel H2N.R2 erhalten. Hierbei vird bei Umsetzung mit primären Aminen aliphatischer oder araliphatischer Natur in Gegenwart von Methanol oder Äthanol als Lasungamittel gearbeitet und ein Molverhältnis Pyridazonderivat zu Amin von 1 : 3 gewählt, während bei Herstellung aromatisch substituierter 6-Azino-pyridazone-(4) ohne Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen von 100 - 1400 C gearbeitet wird. Das hier zu wählende Molverhältnis der Umsetzungspartner ist 1 t 1. Die Herstellung dieser 6-Amino-pyridazone-(4) ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 22 38 362.6.
Die neuen Verbindungen der Formel I hemmen das Wachstum von schädlichen Pilzen, wie sie vor allem auf Pflanzen, jedoch auch auf Holz, Papier, Leim oder Textilien zu finden sind, in sehr starker Weise bzw. töten diese Pilze ab.
Sie wirken ausgezeichnet gegen Algenpilze (Phycomycetes) insbesondere gegen die Falschen Mehltaupilze, wie z.B.
Phytophthora infestans und Plasmopara viticola. Da neben ist auch eine gewisse Wirkung gegen Echte Mehltaupilze zu verzeichnen.
Die Verbindungen der Formel I entfalten außerdem eine Wirkung gegen verschiedene Insektenarten, insbesondere gegen Drosophila melanogaster. Auch andere Arten, wie z.B. Musca domestica, Calandra granaria und Spinnmilben (Tetranychus urtucae) werden von Vertretern der Verbindungen der Formel I angegriffen.
Die er£indungsgemßen SchAdlingsbekAmpfungqmittel können als Fungicid oder Insekticid sowohl in Form eines Spritzmittels und zwar als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen1 als auch als Stäubemittel in Form eines Pulvers und schließlich als Pasten oder Granulate verwendet werden. Emulsionen und Suspensionen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe der Formel I mit Streckmitteln und zwar flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen. gegebenenfalls unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Verwendung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfs:ösungs mittel verwendet werden können. Auf Grund der guten Löslichkeit der Ereien Basen der Verbindungen der Formel 1 kommen folgende Lösungsmittel als Streckmittel oder Hilfslösungsmittel in Betracht Aromatische ohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzole Paraffine, wie beispielsweise Erdölfraktionen Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol.
Isopropanol und Isobutanol stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, DimethylsulBoxyd, Dioxan, aliphatische und cycloaliphatische Letone, wie Aceton, MethylAthylketon, Cyclohexanon oder Isophoron.
Als feste TrAgerstoffe seien genannt: Natürliche Gesteinsmehle, wie Tonerde, Talkum, kaolin, kreide oder anorganische synthetische TrAgerstoffe, z,B. hochdisperse rieselsäure, Silikate; als Emulgiermittel sowohl nicht ionogene als auch anionische oder kationische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylaryl-polyglycolXther, quaternäre Ammoniumsalze mit längeren Alkylresten.
Die Salze der Verbindungen der Formel 1 werden bei der Herstellung von Lösungen in Applikationskonzentration entweder als solche eingesetzt oder vorher als wäßrige Lösungen mit oder ohne Netzmittelzusatz formuliert.
Der aktive Bestandteil in solchen Formulierungen macht gewöhnlich 10 - 100 Gew.% bezogen auf pestizide Zusammensetzung aus. Die Anwendungskonzentrationen werden aus den Formulierungen oder aus den Reinstoffen durch Verdünnen mit Wasser hergestellt. Sie können je nach Anwendungsform in einem größeren Bereich variieren und liegen zwischen 10 und 50 000 ppm. Die Applikation erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Besprühen.
Gießen, Vernebeln oder Bestreichen.
Die Herstellung und Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Mittel soll in den folgenden Beispielen naher erläutert werden.
Beispiel 1: 176 Teile 1-Methyl-3-chlor-6-methylamino-pyridasen-(4), Fp 327 - 330° C, werden mit 800 Volumeteilen Phospheroxychlorid und 212 Teilen Phesphorpentaehlorid versetst und 3 Stunden @m Rückflu@kühler gekocht. Mach beondeter Reaktion wird das überschüssige Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 200 Volumsteilen Chloroform versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Debei kristallisiert das Hydrochlorid des 1-Methyl--3,4-dichlor-pyridsson-(6)-methyl-imin aus, das abgesaugt, in 400 ml Wasser gelöst, tropfanweise mit 30%iger @atronlauge versetst, bis die Lösung stark elkalisch reagiert und aus Äther umkrist@llisiert wird. Man erbält so 140 Teils 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridsson-(6)-methylimin, das sind 72 % der Theorie. Fp - 79 - 80° C.
Beispiel 2: 11 Teile 1-Äthyl-3-chlor-6-methylamino-pyridason-(4), Fp = 242 - 244° C, werden mit 50 Volumsteilen Phosphoroxychlorid und 12 Teilen Ph@@phorpentachlorid versetst und gemeinsam 3 Stunden auf 1000 C erhitzt. Wach beendeter Reaktion wird das überachüssige Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird in 50 Volumsteilen Chloroform gelöst, mit Eis zersetzt, alt natronlauge alkalisch gemacht und die Chloroforilösung abgetrennt. In diese wird nach Trocknen solange trockenes HCl-Gas eingeleitet, bis die gelbe Lösung entfärbt ist. Nach Eindampfen im Vakuum wird der Rückstand aus absolutem Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 10,0 Teile 1-Äthyl- -3,4-dichlor-pyridazon-(6)-methylimin-hydrochlorid, das sind 70 % der Theorie. Fp ab 180° C unter Zersetzung.
Beispiel 3: 125 Teile 1-Methyl-3-chlor-6-n-butylamino-pyridazon-(4), Fp s 163 - 1650 C, 600 Volumsteile Phosphoroxyohlorid und 125 Teile Phosphorpentachlorid werden gemischt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wird dann im Vakuum eingedampft. der Eindampfrückstand mit Ei@wasser zersetzt und unter RUhren in Lösung gebracht, Diese wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, die dabei ausfallende Verunreinigung wird abfiltriert, das Filtrat mit Natronlauge stark alkalisch gemacht und das gebildete gelbe öl mit Chloroform extrahiert. Nach Trocknen der Chloroformlösung wird diese im Vakuum eingedaxptt und das zurückbleibende Rohprodukt durch Destillation in Vakuum gereinigt. Man erhält so 124 Teile 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-(6)-n-butylimain von Sdp.0,2 mm Hg 98 - 1000 a, das sind 91,2 % der Theorie.
nD20 - 1,5602 Durch Behandeln der Base in Ätherlösung mit trock@ner HCl erhält man das Hydrochlorid mit dem Fp t30° Q unter Zersetzung.
Beispiel 4: 11,5 Teile 1-Methyl-6-methylamino-pyridason-(4), Fp - 217 -221° C, werden mit 50 Volumsteilen Phosphoroxychlorid und 17,2 Teilen Phosphorpentachlorid 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach beendeter Reattlon wird das überschüssige Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Eis zersetzt, dann mit konsentriertem Asxoniak bis sur alkalischen Reaktion versetzt und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und das ölige Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält so 10,1 g 1-Methyl-4-chlor-pyridazon--(6)-methylimin, das entspricht einer Ausbeute von 77,6 % der Theorie. Sdp.0,1 mm Hg 95 - 96° C, nD20 = 1,5870 Beispiel 5s 7.3 Teile 1-Methyl-3-brom-6-methylamino-pyridazon-(4), Fp = 307 - 310° C, werden in 40 Volumsteilen Phosphoroxychlorid gelöst, mit 6,9 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das sich dabei bildende Kristallisat wird nach Abkühlen auf 20° C abgemaugt, in Wasser gelöst und durch Zusatz von Kalilauge alkalisch gemacht.
Dabei fällt ein Kristalli@at an, das abgesaugt und aus Petroläther umkristallisiert wird. Man erhält so 6,5 Teile 1-Xethyl--3-brom-4-chlor-pyridazon-(6)-methylimin, das entspricht einer Ausbeute von 82,4 % der Theorie. Fp g 72 - 740 C.
Beispiel 68 7,4 Teile 1-Methyl-3-bro@-6-methylamino-pyridason-(4), Fp I 307 - 3100 C, werden mit 60 Teilen Phosphoroxybromid und 14,6 Teilen Phosphorpentabromid vermengt und 3 Stunden am siedanden Wasserbad erhitzt. Wach beendeter Reaktion wird die Reaktionamischung in 200 Volumsteilen Chloroform gelöst und unter Rühren mit Eis sersetzt. Die resultierende Lösung wird durch Zufügen von 30%iger Natronlauge alkalisch gemacht, die Chloroformschichte wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand wird aus Diiscprepyläther umkristallisiert. Man erbält se 5,0 Teile 1-Methyl-3,4-dibrompyridasen-(6)-methylimin, das sind 52,5 % der Thsorie.
Fp = 118 - 120° C.
Beispiel 7: 10 Teile 1-n-Butyl-3-chlor-6-methylamino-pyridazon-(4), tp » 187 - 189° 0 werden alt 60 Teilen Phosphoroxybromid ver@angt. Des Gemisch wird auf 60° C arwärmt, mit 20 Teilen Phosphorpentabromid versetst und 2 Stunden am siedenden Vasserbad reagieren gelass@n. Die Reaktionsmischung wird dann in 70 Volumsteilen Chloroform gelöst und mit Eis sersetst.
Die resultierends Misehang wird mit 30%iger Natronlauge alkalisch gemacht, die Chloroformlösung wird abg@trennt und eingedampft. Der flüssige Eindampfrest wird durch Vaku@@destillatie@ gereinigt. Man erbält so 10,7 Teile 1-@-Dutyl-3-chler--4-brom-pyridason-(6)-methyl-imin, das @ind 80,5 % der Th@orie.
Sdp.0,1 an Hg t 135 - 1380 C.
nD20 = 1,5870 Beispiels 8 - 42 : In analoger Weise zu den Beispielen 1 bis 7 werden erhalten: 8. 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyridazon-(6)-methylimin, Fp = 97 - 990 C, au. 1-Methyl-3,5-dichlor-6-methylaminopyridazon--(4), Fp = 198 - 201° C 9. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-äthylimin, Pp = 46 -48° C, aus 1-Nethyl-3-chlor-6-äthylamino-pyridazon-(4), Fp 219 - 221° C.
10. 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyridason-(6)-äthylimin, Fp = 43 - 45° C, aus 1-Methyl-3,5-dichler-6-äthylaminopyridaso@-(4), Fp 148 - 150° C.
11. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridason-(6)-n-propylimin, Sdp.0,1 mm Hg 80 - 85° C, nD20 = 1,5720, aus 1-Methyl--3-chlor-6-isopropylamino-pyridason-(4), Fp = 185 - 190° C.
12. 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyridason-(6)-n-propylimin, Fp 25° C, aus 1-Methyl-3,5-dichlor-6-n-propylaminopyridason-(4), Fp 141 - 143° C.
13. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridason-(6)-isopropylimin, Fp = 78 - 83° C, aus 1-Methyl-3-chlor-6-isopropylaminopyridasom-(4), Fp = 185 - 190° C.
14. 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyridason-(6)-n-butylimin, Fp = 35 - 38° C, Sdp@0.2 mm Hg 115 - 119° C, aus 1-Methyl -3,5-dichlor-6-n-butylamino-pyridason-(4), Fp = 118 - 121°C.
15. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridason-(6)-isobutylimin.
Sdp.0,1 mm Hg 85 - 90° C, nD20 = 1,5592, aus 1-Methyl--3-chlor-6-isobutylamino-pyridason-(4), Fp = 175 - 178° C.
16. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridason-(6)-n-hexylimin, Sdp.0,1 mm Hg 114 - 116° C, nD20 = 1,5503, aus 1-Methyl--3-chlor-6-n-hexyl-amino-pyridason-(4), Fp = 153 - 150° C.
17. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-cyclohexylimin, Fp = 120 - 123° C, aus 1-Methyl-3-chlor-6-cyclohexylaminopyridazon-(4), Fp 237 - 238° C.
18. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-(3'-methyl-5',5'-dimethyl -cyclohexyl)-imin, Fp = 80 - 81° C, aus 1-Methyl--3-chlor-6-(3'-methyl-5',5'-disethyl-cycloh*xyl)-aminopyridazon-(4), Fp = 211 - 2120 C.
19. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-phenylimin, Fp t 400 C, Sdp.0,5 mm Hg 145 - 147° C, aus 1-Yethyl-3-chlor-6-phenylamino-pyridazon-(4), Fp 290° C unter Zersetzung.
20. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-(2'-toluyl)-imin, Fp = 79 - 820 C, aus 1-Methyl-4-chlor-6-(2'-toluyl)-amino-pyridazon-(4), Fp = 264 - 265° C.
21. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-(3'-toluyl)-imin, Fp - 80 - 820 C, aus 1-Methyl-3-chlor-6-(3'-toluyl)-amino-pyridazon-(4), Fp = 280 - 281° C.
22. 1-Xethyl-3,4-dichlor-pyrid zon-(6)-(4'-toluyl)-imin, Pp = 103 - 1050 C, au. 1-Methyl-3-chlor-6-(4'-toluyl)-amino-pyridazon-(4), Fp 274 - 2760 c.
23. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-(2'-chlorphenyl)-imin, Pp w 88 - 890 c, aus 1-Methyl-3-chlor-6-(2'-chlorphenyl)-amino-pyridazon-(4), Fp 257 - 259° C.
24. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-(3'-chlorphenyl)-imin, Fp n 85 - 870 C, aus 1-Methyl-3-chlor-6-(3'-chlorphenyl)-amino-pyrideson-(4), Fp 300 - 3020 C.
25. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridason-(6)-(4'-chlorphenyl)-imin, Fp = 101 - 103° C, aus 1-Methyl-3-chlor-6-(4'-chlorphenyl)-amino-pyridazon-(4), Fp = 247 - 248° C.
26. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-(3'-nitrophenyl)-imin, Fp = 163 - 1660 C, aus 1-Methyl-3-chlor-6-(3'-nitrophenyl)-amino-pyridazon-(4), Fp > 340° C.
27. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridason-(6)-(4'-nitrophanyl)-imin, Fp 1 167 - 1690 C, aus 1-Methyl-3-chlor-6-(4'-nitrophenyl)-amino-pyridazon-(4), Fp r 242 - 245 C.
28. 1-Äthyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-methylimin, Sdp.0,1 mm Hg 77 - 80° C, nD20 = 1,5860, aus 1-Äthyl--3-chlor-6-methylamino-pyridason-(4), Fp = 242 - 2440 C.
29. 1-n-Propyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-methylimin, Sdp.0,15 mm Hg 78 - 80° C, nD20 = 1,5751, aus 1-n-Propyl-3-chlor-6-methyl-amino-pyridason-(4), Fp = 204 - 2060 C.
30. 1-n-Propyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-phenylimin, Sdp.0,1 mm Hg 132 - 137° C, nD20 = 1,6323, aus 1-n-Propyl-3-chlor-6-phenyl-amino-pyridazon-(4), Fp = 186 - 1910 C.
31. 1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-methylimin, Sdp.0,08 mm Hg 89 - 93° C, nD20 = 1,5671, aus 1-n-Butyl-3-chlor-6-methylamino-pyridazon-(4), Fp = 187 - 189° C.
32. 1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyridason-(6)-äthylimin, Sdp.0,06 mm Hg 95 - 97° C, nD20 = 1,5530, aus 1-n-Butyl-3-chlor-6-@thylamino-pyridazon-(4), Fp = 144 - 145°C.
33. 1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyridason-(6)-n-propylimin.
Sdp.0,06 mm Hg 102 - 104Q C, nD20 = 1,5473, aus 1-n-Butyl-3-chlor-6-n-propylamino-pyridazon-(4), Fp = 116 - 1180 C.
34. 1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-isopropylimin, Sdp.0,06 mm Hg 104 - 1060 X, aus 1-n-Butyl-3-chlor-6-isopropylamino-pyridazon-(4) , Fp = 105 - 1070 0.
35. 1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-n-butylimin, Sdp.0,08 mm Hg 112 - 1140 C, aus 1-n-Butyl-3-chlor-6-nbutylamino-pyridazon-(4), Fp = 95 - 98° C.
36. 1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-isobutylimin, Sdp.0,06 mm Hg 108 - 1100 C, aus 1-n-Butyl-3-chlor-6-isobutylamino-pyridazon-(4), Fp = 144 - 147° C.
37. 1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-phenylimin, Sdp.0,4 mm Hg 153 - 155° C, nD20 = 1,6207, aus 1-n-Butyl-3-chlor-6-phenylamino-pyridazon-(4), Fp = 156 -159° C.
38. 1-sek-Butyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-methylimin, Sdp.0,1 mm Hg 78 - 79° C, nD20 = 1,5659, aus 1-sek-Butyl-3-chlor-6-methylamino-pyridazon-(4), Fp = 173 -176° C.
39. 1-Benzyl-3,4,5-trichlor-pyridazon-(6)-methylimin, Fp = 57 - 580 C, aus 1-Benzyl-3,5-dichlor-6-methylaminopyridazon-(4), Pp m 177 - 1800 C.
40. 1-(4'-Nitrobenzyl)-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-methylimin, Fp 135° C unter Zersetzung, aus 1-(4'-Nitrophenyl)--3-chlor-6-methylamino-pyridason-(4), Fp » 2690 C.
41. 1-(4'-Nitrobenzyl)-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-phenylimin, Pp t 142 - 146° C, aus 1-(4'-Nitrobenzyl)-3-chlor-6-phenylamino-pyridazon-(4), Fp w 212 - 2180 C.
42. 1-(2',4'-Dichlorbenzyl)-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-methylimin, Fp 91 - 940 C, aus l-(2',4'-Dichlorbenzyl)--3-chlor-6-methylamino-pyridazon-(4), Pp = 190 - 1920 C.
Beispiel 43t Pyridazon-(6)-iaine, hergestellt nach den Beispielen 1 - 42 werden mit der quitalenten Menge einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung einer Säure versetzt und solange gerührt, bis das gefärbte Pyridazon-(6)imin in Lösung gegangen ist und eine klare Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird dann zur Gewinnung des wasserfreien Salze. elngedaptt. Auf diese Weise werden unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure. Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Halogenessigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und W@insäure die ent@prechenden Salze hergestellt.
Die folgenden Versuchsbeispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel: Beispiel44: 70 Teile 1-Methyl-3,4-dichlorpyridazon-(6)-cyclohexylimin, 245 Teile Kaolin und 35 Teile Naphthalinsulfonat wurden in einer mechanischen Mahl-Mischvorrichtung gemischt und gemahlen, bis ein homogener Staub der gewUnschten Teilchengröße erhalten wurde. Die durch Einrühren der Sormulierung in eine entsprechende Wassermenge erhaltene Spritzbrühe wurde durch Versprühen auf die Pflanze aufgetragen, Beispiel 45: 5 Teile 1-Hethyl-3,4-dichlorpyridazon-(6)-n-butylimin, 17,5 Teile Xylol und 2,5 Teile Alkylarylsulfonat wurden vermischt, das dabei erhaltene Emulsionskonzentrat ergab durch Einrühren in die zur Applikation der Pflanze erforderliche Wassermenge eine stabile Emulsion.
Auf ähnliche Art wurden folgend zusammengesetzte Formulierungen hergestellt: 50 % Wirkstoff der Formel I 10 % Natriumligninsulfonat 35 % Kaolin 5 % Natriumoleylmethyltaurid 25 % Wirkstoff der Formel 1 7 % Natriumligninsulfonat 5 % Natriumoleylmethyltaurid 63 % Kaolin 50 % Wirkstoff der Formel I 5 % Kieselsäure 7 % Natriumoleylmethyltaurid 8 % Natriumligninsulfonat 30 % Attaclay (Aluminium-Magnesium-Silikat) 25 % Wirkstoff der Formel I 5 % Kieselsäure 7 % Natriumoleylmethyltaurid 8 % Natriumligninsulfonat 30 % Attaclay 25 * Kaolin 50 % Wirkstoff der Formel I 43 % Xylol 7 % Alkylarylsulfonat in Mischung mit a) Polyoxyäthylen-Sorbitan-Tallölester b) Polyoxyäthylen-Triglycerid Stäubepulver 3 % Wirkstoff der Formel 1 2 % Kolophonium oder Polyvinylalkoholceliulosederivat.
10 % Attaclay 85 % Talkum In den nachfolgenden Beiepielen wird die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Mittel näher erläutert: Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden zur Prilfung auf fungizide Wirksamkeit entweder als Spritzpulver (20 % Wirkstoff, 70 % Kaolin bzw. Attaclay, 10 % Naphthalinsulfonat) oder als flüasige Formulierung (20 % Wirkstoff, 70 % Xylol, 10 % Alkylarylsulfonat in Mischung mit Polyoxyäthylen-Sorbitan-Tallölester) hergestellt.
Die Salze wurden als wäßrige Lösungen geprüft.
Zur Prüfung der insektiziden Wirksamkeit wurden die Verbindungen als Rbinsubstanz in acetoniecher Lösung aufgebracht.

Beispiel 46: lapftest Eine Aceton-Lösung des Wirkstoffes bekannter Konzentration wurde in flüssige Agar-Nährböden eingebracht. Auf diese Weise wurden Nährböden hergestellt, die die zu prüfende Substanz in bestimmten Konzentrationen, ausgedruckt in Teilen pro Million, enthielt. Nach Verdunsten des Acetons und Erstarren des Nährbodens wurden die Platten mit einer wäßrigen Suspension der Sporen der zu prüfenden Pilze (Aspergillus niger und Oidium lactis) beimpit. Um ein unregelmaßiges Auseinanderfließen der Sporensuspension zu verhindern und ein regelmäßiges. kreisförmiges Wachstum der Kultur zu gewährleisten, wurde vor dea Impfen ein kleines, steriles mit Reisstärke gestärktee Gazescheibchen auf den Nährboden aufgelegt. In diesem Gewebe breitete sich der Sporentropfen Uber eine genormte Fläche aus. Nach drei Tagen, da die Agar-Nährböden der unbehandelten Kontrollen vom Pilz vollständig bewachsen waren, wurde die Hemmung des Pilzwachstums nach folgendem Schema bewertet Pilzwachstum, vollständig gehemmt: +++ stark gehemmt : ++ schwach gehemmt: + Die Ergebnisse sind in nachfolgander Tabelle wi@dergegeben:

Aspergillus Oidium lactis

V e r b i n d u n g : v.Tieghem ppm Fresenius

1000 300 100 1000 300 100

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- +++ - - ++ + -

-(6)-methyliminhydrochlorid

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- +++ + - ++ + -

-(6)-äthylimin-hydrochlorid

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- +++ + - ++ + -

-(6)-äthylimin

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- +++ +++ - +++ + -

- (6 )-n-propylimin-hydrochlorid

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- +++ + - + + -

-(6)-isopropylimin-hydrochlo-

rid

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- +++ + - : + + -

-(6)-isopropylimin

1-Methyle-3,4-dichlor-pyridazon- +++ +++ - ++ + -

-n-butylimin-hydrochlorid

- " - hydrofluorid +++ +++ - ++ + -

- " - hydrobromid +++ +++ + + + -

- " - sulfat +++ + - + + -

- " - hydrogensulfat +++ +++ - ++ + -

- " - nitrat +++ +++ - +++ ++ -

- " - phosphat +++ +++ - ++ + -

- " - oxalat +++ + - ++ + -

- " - succinat + + - + + -

- " - tartrat +++ +++ - ++ + -

- " - dichloracetat +++ +++ - ++ + -

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- +++ +++ - | +++ + -

-(6)-isobutylimin-hydrochlorid

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- +++ +++ +++ +++ +++ -

-(6)-n-hexyliminhydrochlorid

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- +++ +++ - + + +

-(6)-cyclohexylimin-hydrochlorid

Belopiel 47t Plasmopara - Test an Rebatecklingen Im Glashaus wurden eingetopfte Rebstecklinge der Sorte MUller-Thurgau im 4-5 Blattstadium in einer Spritzanlage von oben und unten bis zur Tropfnässe mit Sprit@flüssigeiten entaprechender Konzentration@n (in der Regel 100, 50 und 10 ppa Wirkstoff) besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Rebpflanzen an der Unterseite der Blätter gleichmäßig mit einer wäßrigen Sporangiensuspension von Plasmopara viticola Berl. et de Toni. infiziert. Die Pflanzen wurden daraufhin in dunklen Feuchtkammern bei 95 - 100%iger Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 - 200 C durch 20 Stunden aufgestellt. Anschließend wurden die Pflanzen in Feuchtzelte mit diffusem Licht und Temperatur von 220 C Ubertragen. Nach Ausbruch der Krankheit wurde im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle und zu bekannten Fungiziden die durch Plasmopara viticola Berl. et de Toni befallene Blattfläche Jeder Ein@elpflanze in Prosenten der Gesamtfläche bestimmt.

Es konnte festgestellt werden , daß alle erfindungsgemäßen Verbindungen den Befall durch Plasmopara viticola schwächten, beziehungsweise verhinderten. Die folgende Zusammenstellung zeigt die Ergebnisse der wirksamsten Verbindungen.

Plasmopara Test Befall durch Plasmopara viticola

Prosent der befallenen Fläche/

Wirkstoff Gesamtfläche

100 ppm 50 ppm 10 ppm

Mischfällung von Thiuramdisulfid

und dem Zinksalz der Äthylenbis- 0,1 0,7 15

dithiocarbaminsäure

(Vergleichsmittel)

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 0 0 4

-(6)-methylimin-hydrochloird

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-

-(6)-n-propylimin-hydrochlorid 0 0 5

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-

- (6)-n-butylimin-tartrat 0 2 6

Unbehandelte Kontrolle : 84

Beispiel 48: Phytophthora Teet an Tomaten a) Im Glashaus Im 3-5 Blattstadium befindliche, singetopfte Tomatenpflanzen der Sorte "Bonner Beste" wurden im Glashaus in einer Spritzanlage von oben und unten mit Spritzflüssigkeiten entspr*-chender Konsentrationan (in der Regel 100, 50 und 10 ppm) bis zur Tropfnässe besprüht. Nach den Trocknen der aufgesprühten Substsnsmengen wurden die Toaatenpflanzen sn der.Ober- und Unterseite der Blätter mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora inteetane de Bary infiziert. Nach den Abtrocknen der Blätter wurden die Pflanzen 48 Stunden in eine dunkle Feuchtkammer bei einer Temperatur von 180 ¢ gestellt. Nach dieser Zeit wurde die Feuchtkammer fUr 24 Stunden geöffnet, dann bis sur Auswertung (meistens 4-6 Tage nach der Infektion) wieder geschlossen.

Bei der Auswertung wurde die Hemmung des Krankheitsbefalles bei den Bit den erfindungsgomäßen Verbindungen und alt dem Vergleichsprodukt, einer Mischfällung von Thiuramdisulfid und dem Zinksalz der Äthylenbisdithiocarmaminsäure behandelten Pflanzen in Vergleich zu den unbehandelten tontrollpflanzen festgestellt.
In der folgenden Tabelle sind die Prozente abzulesen, un dis die Verbindungen besser (), beziehungsweise schlechter (-) den Phytophthorabefall hemmten als das Vergleichs@ittel, eine Mischfällung von Thiuramdisulfid und dem Zinksals der Äthylenbisdithiocarma@insäure.

Phytophthora-Test + Prozent

Wirkstoff 100 50 10 p

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- + 18 + 7 + 18

-(6)-methylimin-HCl

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- + 8 + 19 - 42

-(6)-äthylimin-HCl

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- + 36 @ + 57 | i 36

-(6)-n-propylimin-HCl

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- + 33 + 41 | + 37

-(6)-isopropylimin-HCl

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- + 26 + 30 + 32

-(6)-n-butylimin-HCl

- " - HF + 2 - 2 + 54

- " - HBr + 18 + 24 + 45

- " - sulfat + 17 + 22 + 50

- " - hydrogensulfat + 10 + 21 + 40

- " - nitrat + 23 + 43 + 20

- " - dihydrogen-

+ 16 + 7 + 16

phosphat

- " - oxalat + 22 + 40 + 20

- " - succinat + 23 + 40 + 25

- " - tartrat + 18 + 23 | + 36

- " - trichloracetat + 17 + 24 + 38

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- + 8 + 18 - 45

-(6)-isobutylimin-HCl

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- + 8 + 19 + 15

-(6)-n-hexylimin-HCl

1-Äthyl-3,4-diohlor-pyridazon- |+ 7 + 9 + 32

-(6)-methylimin-HCl

1-n-Propyl-3,4-dichlor-pyrida- + 8 + 1 + 4

zon-(6)-methylimin

Phyt opht hora-te st

Wirkstoff 100 50 10 ppa

1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyridazon- + 19 + 18 + 11

-(6)-äthylimin

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- | + 21 + 16 - 23

-(6)-äthylimin

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 1 + 9 + 16 - t

-(6)-isopropylimin

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 3 + 5 + 20 + 1

-(6)-cyclohexylimin

1- Äthyl-3,4-dichlorpyridazon- + 3 | + 7 + 8

-(6)-methylimin-trichloracetat

1-Äthyl-3,4-dichlor-pyridazon- + 2 + 7 - 6

-(6 )-aethylimin-benzolsulfonat

1-Äthyl-3,4-dichlor-pyridazon- | + 7 + 9 - 20

-(6 ln-chloracetat

1-n-Propyl-3,4-dichlor-pyridazon- + + 8 + 11 - 8

-(6)-n-propylimin-hydrochlorid

b) im Freilandversuch Im Freiland ausgepflanzte Tomaten der Sorte "Bonner Beste" wurden künstlich mit einer Zoosporensuspension von Phy phthora infestane de Bary infiziert und in einem Zeitraum von 6 Wochen viermal mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt.

Dabei konnte festgestellt werden, daß die genannten Verbindungen bei einer gegenüber dem Vergleichsmittel el (Mischfällung von Thiuramdisulfid und dem Zinksalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure) um die Hälfte und auf ein Viertel ve@ ringerten Wirkstoffmenge ausgezeichnete Ergebnisse lieferten.
Die Aufwandmenge betrug Je Versuchspflanze und Spritzung 137 mg Wirkstoff bei dem genannten Vergleichsmittel und 68 mg bzw. 34 mg WirBot off bei den en Versuchssubstanzen.
Der Wasserverbrauch pro Versuchspflanze und Spritzung betrug 57 ml, entsprechend 2 000 OO 1/ha.
Bei der zweimal durchgeführten Bonitur wurden der Prozentsatz der mit Phytophthora infestans de Bary befallenen Blätter der Tomatenstauden festgestellt.

Befall der Blätter in Prozent

Wirkstoff 1.Bonitur 2.Bonitur

68mg 34mg 68mg 34mg

Unbehandelte Kontrolle 52 85

Vergleichsmittel 0,6 0,7

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-

0,1 0,4 0,7 0,8

-(6)-cyclohexylimin

1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 0,1 - 0,8 -

-(6)-äthylimin

1-Äthyl-3,4-dichlor-pyridazon- 0,4 0,4 0,7 1,5

-(6)-methylimin-hydrochlorid

Die Aufwandmenge von 68 ag/Pflanze entspricht einer solehen von 2,4 kg/ha, Jene von 34 mg/Pflanze einer solchen von 1,2 kg/ha.

Beispiel 49: Hrysiphe-Test an Gerste Im Glashaus wurden 6 Tage alte Gerstenpflanzen der Sorte Martha mit den Verbindungen in bestimmter Konzentration besprüht. Nach der erfolgten Abtrocknung des Spritzbelages wurden die Geratenptlanzen künstlich mit Sporen des' Getreidemehltaues infiziert. Nach 10 Tagen wurde der trankheltsbetall bewertet. Dabei wurde bei den Verbindungen l-Methyl-3,4-dic hl or-pyridazon-(6)-n-butylimlnhydrobrorid, 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-n-butyliminsulfat, 1 thyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-n-butyliminnitrat, 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-n-butylimin-phosphat, und 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-n-butylimin-tartrat eins Wirkung auf Getreidemehltau festgestellt, die als lebeneffekt nützlich sein könnte.
Beispiel 50 Taufliegen-Test Dieser Test wurde in beiderseits alt Mollino abgeschlossenen Glastuben mit einem Durchmesser von 4,5 cm und einer Höbe von 11 cm durchgeführt. Die zu prüfenden Verbindungen wurden zuerst in Aceton in den Verdünnungen 0,5 Gew.% und 0,1 Gew.% zur Feststellung der Kontaktwirkung und 0,5 Gew. zur Fraßgiftprüfung angesetzt. Von den vorbereiteten Lösungen wurden jeweile 0,5 ml auf ein trockenes Filterpapier von der Größe 5 x 10 cm aufgebracht. Zur Prüfung der Praßgiftwirkung wurde dieses Filterpapier zuerst mit Melasse (1 Teil Melasse und 4 Teile Wasser) vollständig getränkt und vor dem Aufbringen der Testlösung getrocknet. Diese Filterpapierstrsifen wurden dann in die bereits mit Mollino verschlossenen Glastuben eingelegt. Nach dem Einbringen der Taufliegen (Drosophila melanogatter Oregon Fall.) (ca. 50 - 60 Individuen pro Versuchsbehälter) wurden die Glastuben vollends verschlossen und zur stündlichen Beobachtung und Ablesung auf-ein Holzgestell aufgelegt.
Zur Testung wurden nur ein bis zwei Tage alte Fliegen herangezogen. Als Zuchtmedium wurde folgendes Gemisch verwendet: 200 g Weizenechrot, 3 Eßlöffel Melasse, 20 g Agar-Agar in 1,5 l destilliertem Wasser. Im Zuchtraum betrug die Temperatur 25° C, die relative Luftfeuchtigkeit 60 - 65 %. Unter diesen Bedingungen verstrichen vom Ansetzen einer Kultur bis zum Schlüpfen der Imagines etwa 10 - 11 Tage.
Dabei zeigte sich, dsß einige Verbindungen die Drosophila innerhalb kurzer Zeit zu töten vermochten.
Die folgende Tabelle gibt die Stunden an, die notwendig sind, um eine 50%ige (LD 50) bzw. 100%ige (IiD 100) Abtötung der Taufliegen zu erzielen.
Taufliegen-Test Stunden Fraßgiftprüfung Kontaktg@@@@@@@fung Wirkstoff LD 50 LD 100 LD 50 LD 100 Konzentration 0,5 % 0,5 % 0,5% 0,1% 0,5% 0,1% 1-Methyl-3,4-dichlo@-pyridazon- 2 2 x 3 x -(6)-n-propyliminhydrochlorid 1-Methyl-3,4-dichlet@@@@@@idazon- 1 1 x 2 x 3 -(6)-isopropylimin-@@ 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 2 2 x x x x -(6)-n-butylimin-HBr 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 2 2 x x x x -(6)-n-butylimin-nitrat 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 1 2 x 5 -(6)-isobutylimin-HCl 1-Äthyl-3,4-dichlor-pyridazon- 4 7 2 5 5 -(6)-methylimin-HCl 1-n-Propyl-3,4-dichlor-pyrida- 0,5 1 0,5 1 t 2 zon-(6)-aethylimin-HCl 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 1 1 2 2 2 3 -(6)-n-butylimin Taufliegen-Test Stunden Wirkstoffe Fraßgiftprüfung Kontaktglftprüfung LD 50 LD 100 LD 50 LD100 Konzentration 0,5% 0,5% 0,5% 0,1% 0,5% 0,1% 1-Methyl-3,4,5-trichlorpyrid- 2 2 2 2 2 2 azon-(6)-methylimin 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyrid- 2 2 x x x x azon-(6)-methylimin-hydrochlorid 1-Methyl-3-brom-4-chlor- 1 1 2 3 2 4 pyridazon-(6)-methylimin 1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyridazon 2 2 2 3 2 4 -(6 )-i.opropylimin 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyrid- 7 1 1 1 1 1 azon-(6)-äthylimin 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyrid- 1 1 1 1 1 1 azon-(6)-n-äthylimin-hydrochlorid 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyrid- 1 1 1 2 1 2 azon-(6)-n-propylimin 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyrid- 1 1 1 2 1 2 azon-(6)-n-butylimin 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyrid- 2 2 8 4 x 5 axon-(6)-n-butylimin-hydroohlorid x = Abtötung@rate bei Versuchsabbruch (8 Stunden) noch nicht erreicht.
Die Fraßgiftwirkung der geprüften Verbindungen übertraf meist jene der Rontakttirkung. Die bei der Prüfung als Kontaktgift auffallende Tat3ache, daß hier die Konzentration von 0,5 % eine geringere Wirkung zeigte als jene von 0,1 », beruht auf der beobachteten Repellentwirkung. Diese wirkte sich besonders bei der höheren Konzentration so aus, daß die Pliegen die begifteten Unterlagen nach Möglichkeit mieden.
Beispiel 51: Stubenfliegentest: Dieser Test wurde,wie in Beispiel 7 angegeben, durchgeführt.
Zur Prüfung gelangten 3 bis 4 Tage alte Stubenfliegen (Xusca doaestica L.). Als Zuchtmedium wurde folgender Nährboden verwendet: 75 g Fixmilch, 75 g iktlvhete, 5 g Agar-Agar wurden in 750 ml Wasser auf 970 C erhitzt. Anschließend wurde Sagemehl dasugemengt und der Nährboden in N@ubauerschalen ausgegossen. Auf den erhärteten Nährboden wurden Fliegeneier aufgebracht und alt einer etwa 2 Zentimeter dicken Schicht von Sägespänen bedeckt. Die Fliegen schlüpften nach 12 - 14 Tagen und wurden 3 - 4 Tage später zur Testung verwendet.
Es seigte sich, daß einige der geprüften Verbindungen i@@tands sind, Stubenfliegen innerhalb k@rzer Zeit zu töten.
Die folgende Tabelle gibt die Stunden an, dim notwendig sind, um eine 50%ige (LD 50) bzw. 100%ige (LD 100) Abtötung der Fliegen zu ersielen.
Stubenfliegentest: Stunden Fraßgiftp@üfung Kontaktgiftprüfung LD 50 LD 100 LD 50 LD 100 Wirkstoffe Konzentration in Gew.% 0,5 0,5 0,5 0,1 0,5 0,1 1-n-Butyl-3,4-dichlor-pyrid- 5 7 5 5 7 7 azon-(6)-isopropylimin 1-Methyl-3,4,5-trichlor- 2 8 1 pyridazon-(6)-äihyliminhydrochlorid 1-Methyl-3,4,5-trichlor- 5 7 -x 8 pyridazon-(6)-n-butyliminhydrochlorid 1-Methyl-3,4,5-trichlor- 2 4 4 6 4 pyridazon-(6)-äthylimin 1-Methyl-3,4,5-trichlor- 4 5 5 6, 8 8 pyridazon-(6)-n-propylimin 1-Methyl-3,4,5-trichlor- 5 5 5 7 5 x pyridazon- (6) -n'-butyl in x = Abtötungerate bei Versuchsabbruch (8 Stunden) noch -nicht erreicht.
Die Fraßgiftwirkung der geprüften Verbindungen übertraf meist Jene der Kontaktwirkung. Die bei der Prüfung als Kontaktgift auffallende Tatsache, daß hier die Konzentration von 0,5 % eine geringere Wirkung zeigte als Jene von 0,1-% beruht auf der beobachteten Repellentwirkung. Diese wirkte eich besonders bei der höheren Konzentration so auc, daß die Fliegen die begifteten Unterlagen nach Möglichkeit mieden.
Kornkäfer-Test Die Zucht und Haltung der Kornkäfer (Sitophilus granarius L.) erfolgte in Holz trommeln mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höbe von 30 cm, in denen sich Weizenkörner in einer Höhe von etwa 10 cm befanden. Der Deckel der Tr-mel war durchlöchert und innen mit einem feinmaschigen Gitter vereehen. Dis Versuche wurden in Petrischalen mit einem Durchmesser von 12 cm und einer Höhe von 2 cm durchgeführt. Die in Aceton, in der Verdünnung von 0,1 Gew.% Wirkstoff gelösten Testsubstanzen wurden auit den sauberen Boden der Schale aufgetragen und zwar in einer der Fläche entsprechenden Menge von 0,97 ml.
Nach dem Verdampfen des Acetons wurden die Versuchsschalen mit einer Anzahl von Weizenkörnern und durchschnittlich 40 -50 Kornkäfern beschickt. Vor dem Verschließen der Petrißchslen wurde noch auf der Innenseite des Deckels zur Aufrechterhaltung einer angemessenen Luftfeuchtigkeit ein mit Wasser getränktes Filterpapier angeklebt.
Die folgende Tabelle gibt den Zeitraum in Stunden an, der notwendig ist, um 50 % (LD 50) bzw. 100 % (LD 100) der Tiere absutöten.
Kornkäfer-Test Kontaktgiftwirkung Wirkstoffe Stunden LD 50 LK 100 Konzentration in Gew.% 0,1 0,1 1-n-Butyl-3-chlor-4-brom-pyridazon- 24 x -(6)-methylimin 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 24 24 -(6)-n-butylixin 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyridazon-(6)- 24 24 äthylimin 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyridazon- 24 24 -(6)-n-propyltmin 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyridazon- 24 48 -(6 )-n-butyliain 1-Methyl-3,4-dichlor-5-methoxy- 48 x pyridazon-(6)-methylimin 1-n-Butyl-3-chlor-4-dimethylamino- 24 24 pyridazon-(6)-methylimin 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon- 24 24 -(6)-isobutylimin x = Abtötungnrate bei Versuchsabbruch (48 Stunden) noch nicht erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Pyridazonimine der allgemeinen Formel in der X1 und X2 je ein Chlor- oder Bromatom, Y Wasser stoff, Chlor- oder Bromatom, Reine Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch Chloratome und/oder Nitrogruppen substituierte Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe und R2 eine Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Chloratome und/oder Nitroeruppen substituierte Arylgruppe bedeuten oder von deren Salzen mit anorganischen oder organischen Säuren.

2. Pyridazonimine gemaß Anspruch 1, wobei in Formel 1 R1 eine AItylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe bedeuten und deren Salze.

3. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-n-propylimin und dessen Salze.

4. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-n-butylimin und dessen Salze.

5. 1 -Methyl-3, 4-dichlor-pyridazon-(6)-isobutylimin und dessen Salze.

6. 1-Methyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-n-hexylimin und dessen Salze.

7. 1 -Methyl-3, ,4-dichlor-pyridazon-(6)-cyclohexylmin und dessen Salze.

8. 1 -Athyl-3, 4-dichlor-pyriaazon (6)-methylimin und dessen Salze.

9. 1-n-Propyl-3,4-dichlor-pyridazon-(6)-methylimin und dessen Salze.

10. 1-Methyl-3, , 4-dichlorpyridazon- (6)-metllyl imin und dessen Salze.

11. 1-Methyl-3 , rl-dichlor-pyridazon- (6)-äthylimin und dessen Salze.

12. 1-n-Butyl-3-chlor-4-brom-pyridazon-(6)-methylimin und dessen Salze.

13. 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyridazon-(6)-äthylimin und dessen Salze.

14. 1 -Methyl-3, 4, 5-trichlor-pyridazon-(6)-n-propylimin und dessen Salze.

15. 1-Methyl-3,4,5-trichlor-pyridazon-(6)-n-butylimin und dessen Salze.

16. Verfahren zur Herstellung von Pyridazoniminen nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Amino-pyridazon-(4)-verbindungen der allgemeinen Formel in der X1, R1 und R2 wie oben definiert sind, mit Säurechloriden oder Bromiden des Phosphors, die gegebenen falls aus Chlor bzw. Brom und Phosphor in situ erzeugt werden können, bei erhöhter Temperatur umsetzt und dabei entstehende Salze gewünschtenfalls in freie Basen oder in Salze anderer sauren überführt.

17. Verzehren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Siurechloride bzw. Bromide des Phosphors Gemische von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid angevendet werden.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 150° c vorgenommen wird.

19. Schädlingsbekämpfungsmittel. dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X1 und X2 jeweils ein Chlor- oder Bromatom, Y Wasserstoff, ein Chlor- oder Bromatom, R1 eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe bedeuten bzw. die Salze dieser Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie Streckmittel, Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder oberflächenaktive Stoffe enthält.